CH525937A - Copper phthalocyaninesulphonic acid dyes - prepd from 3-and 4-sulphophthalic anhydride mixt phthalic anhydride,carbonamide - Google Patents
Copper phthalocyaninesulphonic acid dyes - prepd from 3-and 4-sulphophthalic anhydride mixt phthalic anhydride,carbonamideInfo
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Abstract
Cu phthalocyanine sulphonic acids bearing 2-3 -SO3H gps., 1-1.8 of which are in 4- and the rest in 3-pos., useful for dyeing, padding, or printing natural or synthetic polyamide, polyurethane, natural or regenerated cellulose fibres and leather, are prepd. by reacting 4-sulphophthalic anhydride, 3-sulphophthalic anhydride and phthalic anhydride with a carbonamide, esp. urea or urea derivs., and a Cu donor, at 150-250 degrees C, in the presence of a catalyst and of an organic solvent boiling above 150 degrees C. Pref. a mixt. of 25% 3- and 75% 4-sulphophthalic anhydride with phthalic anhydride, urea and CuC1, is reacted at 185 degrees C in presence of TiC14 and nitrobenzene.
Description
Verfahren zur Herstellung von Kupferphthaloeyaninsulfonsäuren
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Kupferphthalocyaninsulfonsäuren, die durchschnittlich 2 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, von denen sich 1 bis 1,8 in den 4-Stellungen und die übrigen in den 3-Stellungen befinden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen 2,2 bis 2,6 und besonders 2,4 bis 2,5 Sulfonsäuregruppen.
Die Kupferphthalocyaninsulfonsäuren werden erfindungsgemäss durch Umsetzung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid, 3 Sulfophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, einem Kohlensäureamid und einem kupferabgebenden Mittel, in Gegenwart eines Katalysators und eines über 1500C siedenden organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 1500C bis 250OC hergestellt.
Die Herstellung der gegebenenfalls weiter zu sulfonierenden Kupferphthalocyaninsulfsonsäuren, die Sulfonsäuregruppen in
3-Stellung und in 4-Stellung tragen, erfolgt z. B. durch Umsetzung von einem Gemisch aus 4-Sulfophthalsäureanhydrid und
3-Sulfophthalsäureanhydrid (vorzugsweise aus 25 % des 3 Sulfoderivates und 75% des 4-Sulfoderivates) mit Phthalsäureanhydrid (das Molverhältnis von 4-Sulfophthalsäurehydrid zur Summe aller eingesetzten Phthalsäureanhydride beträgt von 1:4 bis 1,8:4 und das Molverhältnis des Gemisches aus 3und 4-Sulfophthalsäureanhydrid zur Summe aller eingesetzten Phthalsäureanhydriden bis 3:4) und mit einem Kohlensäureamid, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin und einem kupferabgebenden Mittel, z. B.
Kupferpulver oder ein Kupfersalz, beispielsweise Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, -sulfat oder -acetat, in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Ammoniummolybdad oder Titantetrachlorid und eines über 1500C siedenden Lösungsmittels, vorzugsweise Nitrobenzol oder Trichlorbenzol. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 150 - 250 C vorzugsweise 170 - 200 C und dauert von 2 bis 24 Stunden je nach Reaktionsbedingungen. Der entstandene Farbstoff kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Ausfällen mit Salzsäure und Natriumchlorid, Filtrieren, Waschen mit Natriumchloridlösung und Trocknen isoliert werden. Der so hergestellte Farbstoff kann, wenn erforderlich, unter den oben angegebenen Bedingungen bis zur gewünschten Zahl Sulfonsäuregruppen weiterhin sulfoniert werden.
Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamid fasern, von Polyurethanfasern, von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose und von Leder.
Gegenüber den nächstvergleichbaren nur in 4-Stellung sulfonierten Kupferphthalocyaninen besitzen die erfindungsge mässen Kupferphthalocyaninfarbstoffe eine grössere Löslich keit in Wasser und ein besseres Ziehvermögen auf syntheti schen Polyamidfasern. Gegenüber den nächstvergleichbaren nur in 3-Stellung sulfonierten Kupferphthalocyaninen besitzen die erfindungsgemässen Kupferphthalocyaninfarbstoffe eine bessere Lichtechtheit auf synthetischen Polyamidfasern.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
32,7 Teile eines Gemisches aus etwa 75% 4-Sulfophthalsäureanhydrid und etwa. 25% 3-Sulfophthalsäureanhydrid (hergestellt durch Sulfonieren von Phthalsäureanhydrid mit Schwefeltrioxid nach bekannter Methode), 39,4 Teile Phthalsäureanhydrid, 250 Teile Harnstoff, 12 Teile Kupfer-(I)-chlorid und 12 Teile Titantetrachlorid werden in 500 Teilen Nitrobenzol verrührt und im Laufe von 3-4 Stunden auf 185 erhitzt. Nach 2 Stunden wird auf 1000 abgekühlt. Durch Einleiten von Wasserdampf wird das Nitrobenzol abdestilliert. Der entstandene Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid und Salzsäure vollständig ausgefällt abgenutscht, mit einer 5 %gen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100o getrocknet.
Man erhält ein salzhaltiges, in Wasser nicht vollständig lösliches Produkt, enthaltend 65 Teile einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit einem Schwefelgehalt von 6,1%, was einem durchschnittlichen Gehalt von 1,3 Sulfonsäuregruppen entspricht, wovon 1,0 in 4-Stellung stehen. Das trockene Pulver wird nun in 350 Teilen Oleum mit einem Gehalt von 25 % Schwefeltrioxid eingetragen und bei 50600 solange gerührt, bis eine Probe in Wasser neutral vollständig löslich ist.
Dann wird die Sulfonierungsmasse unter Rühren in ein Gemisch aus 700 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 50 Teilen Natriumchlorid gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgenutscht, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält einen salzhaltigen Farbstoff, enthaltend etwa 75 Teile einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit einem Schwefelgehalt von 10%, was einem durchschnittlichen Gehalt von 2,4 Sulfonsäuregruppen entspricht.
Beispiel 2
59 Teile eines Gemisches aus etwa 75 % 4-Sulfophthalsäureanhydrid und etwa 25 % 3-Sulfophthalsäureanhydrid und 23 Teile Phthalsäureanhydrid werden nach den Angaben von Beispiel 1 zu einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure kondensiert. Man erhält ein salzhaltiges Produkt, welches etwa 75 Teile einer Kupferphthalocyaninsulfonsäure mit einem Schwefelgehalt von 10% enthält. Dies entspricht einem durchschnittlichen Gehalt von 2,4 Sulfonsäuregruppen, von denen sich 1,8 in 4-Stellung befinden.
Der erhaltene Farbstoff ist in Wasser vollständig löslich und kann schon so zum Färben benützt werden. Wird eine höhere Löslichkeit und eine geringere Salzempfindlichkeit gewünscht, kann der Gehalt an Sulfonsäuregruppen durch 5-stündiges Erhitzen in Oleum mit einem Gehalt von 35% Schwefeltrioxid auf 0 - 55o auf 3 erhöht werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3.
Färbevorschrift
In 6000 Teilen destilliertem Wasser von 400 löst man 2 Teile des nach obigem Beispiel hergestellten Farbstoffs und gibt 2 Teile 100%ige Essigsäure zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile vorgenetztes Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hältnoch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet. Man erhält eine egale brillante, türkisblaue Färbung mit guter Lichtechtheit.
Process for the production of copper phthaloeyanine sulfonic acids
The invention relates to the preparation of copper phthalocyaninesulfonic acids which contain an average of 2 to 3 sulfonic acid groups, of which 1 to 1.8 are in the 4-positions and the others are in the 3-positions.
The compounds according to the invention preferably contain 2.2 to 2.6 and especially 2.4 to 2.5 sulfonic acid groups.
According to the invention, the copper phthalocyaninesulfonic acids are prepared by reacting 4-sulfophthalic anhydride, 3-sulfophthalic anhydride, phthalic anhydride, a carbonic acid amide and a copper donor in the presence of a catalyst and an organic solvent boiling above 1500C at temperatures from 1500C to 250OC.
The preparation of the copper phthalocyaninesulfonic acids to be sulfonated, the sulfonic acid groups in
3-position and wear in 4-position, z. B. by reacting a mixture of 4-sulfophthalic anhydride and
3-sulfophthalic anhydride (preferably from 25% of the 3-sulfoderivative and 75% of the 4-sulfoderivative) with phthalic anhydride (the molar ratio of 4-sulfophthalic anhydride to the sum of all phthalic anhydrides used is from 1: 4 to 1.8: 4 and the molar ratio of the mixture from 3 and 4-sulfophthalic anhydride to the sum of all phthalic anhydrides used up to 3: 4) and with a carbonic acid amide, e.g. B. urea, thiourea or guanidine and a copper donor, e.g. B.
Copper powder or a copper salt, for example copper (I) chloride, copper (II) chloride, sulfate or acetate, in the presence of a catalyst, preferably ammonium molybdad or titanium tetrachloride and a solvent boiling above 1500C, preferably nitrobenzene or trichlorobenzene. The reaction takes place at temperatures of 150-250 ° C., preferably 170-200 ° C., and lasts from 2 to 24 hours, depending on the reaction conditions. The resulting dye can be isolated by distilling off the solvent, precipitating with hydrochloric acid and sodium chloride, filtering, washing with sodium chloride solution and drying. The dye prepared in this way can, if necessary, be sulfonated further up to the desired number of sulfonic acid groups under the conditions given above.
The dyes obtained are suitable for dyeing, padding or printing natural and synthetic polyamide fibers, polyurethane fibers, fibers made from natural or regenerated cellulose and leather.
Compared to the closest comparable copper phthalocyanines sulfonated only in the 4-position, the copper phthalocyanine dyes according to the invention have greater solubility in water and better drawability on synthetic polyamide fibers. Compared to the closest comparable copper phthalocyanines sulfonated only in the 3-position, the copper phthalocyanine dyes according to the invention have better lightfastness on synthetic polyamide fibers.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the temperatures are in
Degrees Celsius.
example 1
32.7 parts of a mixture of about 75% 4-sulfophthalic anhydride and about. 25% 3-sulfophthalic anhydride (produced by sulfonating phthalic anhydride with sulfur trioxide according to a known method), 39.4 parts phthalic anhydride, 250 parts urea, 12 parts copper (I) chloride and 12 parts titanium tetrachloride are stirred in 500 parts nitrobenzene and in the course heated to 185 from 3-4 hours. After 2 hours it is cooled to 1000. The nitrobenzene is distilled off by passing in steam. The resulting dye is completely precipitated by adding sodium chloride and hydrochloric acid, filtered off with suction, washed with a 5% sodium chloride solution and dried at 100 °.
A salt-containing product which is not completely soluble in water is obtained, containing 65 parts of a copper phthalocyaninesulphonic acid with a sulfur content of 6.1%, which corresponds to an average content of 1.3 sulphonic acid groups, 1.0 of which are in the 4-position. The dry powder is then introduced into 350 parts of oleum with a content of 25% sulfur trioxide and stirred at 50,600 until a sample is completely soluble in water in a neutral manner.
The sulfonation mass is then poured into a mixture of 700 parts of water, 300 parts of ice and 50 parts of sodium chloride with stirring. The precipitated dye is filtered off with suction, washed with a sodium chloride solution and dried. A salt-containing dye is obtained which contains about 75 parts of a copper phthalocyaninesulfonic acid with a sulfur content of 10%, which corresponds to an average content of 2.4 sulfonic acid groups.
Example 2
59 parts of a mixture of about 75% 4-sulfophthalic anhydride and about 25% 3-sulfophthalic anhydride and 23 parts of phthalic anhydride are condensed as described in Example 1 to give a copper phthalocyaninesulfonic acid. A salt-containing product is obtained which contains about 75 parts of a copper phthalocyaninesulfonic acid with a sulfur content of 10%. This corresponds to an average content of 2.4 sulfonic acid groups, 1.8 of which are in the 4-position.
The dye obtained is completely soluble in water and can already be used for dyeing. If a higher solubility and a lower salt sensitivity are desired, the content of sulfonic acid groups can be increased to 0 - 55o to 3 by heating in oleum with a content of 35% sulfur trioxide for 5 hours. Working up takes place as in Example 3.
Staining instructions
2 parts of the dye prepared according to the above example are dissolved in 6000 parts of 400 distilled water and 2 parts of 100% acetic acid are added. 100 parts of pre-wetted synthetic polyamide (nylon 66) yarn are placed in this dyebath, heated to the boil over a period of 30 minutes and kept at boiling temperature for another hour. Finally the yarn is rinsed and dried. A level, brilliant, turquoise-blue dyeing with good lightfastness is obtained.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CH626470A CH525937A (en) | 1970-04-27 | 1970-04-27 | Copper phthalocyaninesulphonic acid dyes - prepd from 3-and 4-sulphophthalic anhydride mixt phthalic anhydride,carbonamide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH525937A true CH525937A (en) | 1972-07-31 |
Family
ID=4306837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH626470A CH525937A (en) | 1970-04-27 | 1970-04-27 | Copper phthalocyaninesulphonic acid dyes - prepd from 3-and 4-sulphophthalic anhydride mixt phthalic anhydride,carbonamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH525937A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3329081A1 (en) * | 1982-12-29 | 1984-07-05 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | RECORDING LIQUID |
-
1970
- 1970-04-27 CH CH626470A patent/CH525937A/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3329081A1 (en) * | 1982-12-29 | 1984-07-05 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | RECORDING LIQUID |
| DE3329081C2 (en) * | 1982-12-29 | 1987-05-14 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Recording fluid |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |