Verfahren zur Herstellung reaktiver wasserlöslicher Farbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein. Ver fahren zur Herstellung reaktiver wasserlöslicher Farb stoffe der Formel
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worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstoffes oder eines wasserlöslichen, mindestens eine gegebenen falls substituierte, die Brücke zu
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bildende, Alkylen- oder Arylengruppe enthaltenden Anthrachinon- oder Phthalocyaninabkömmlings, A Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, X die einfache Bindung oder ein organisches lineares Brückenglied, Hal Chlor oder Brom und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten, welches darin besteht, dass man wasserlösliche Farb stoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel
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tragen, mit mindestens 1 Mol eines funktionellen Ab kömmlings einer Säure der Formel
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worin R und Hal die obgenannten Bedeutungen besitzen,
acyliert. Als Farbstoffe mit mindestens einer Gruppe
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verwendet man Azo-, Anthrachinon- oder Phthalo- cyaninfarbstoffe. Diese Gruppe kann direkt an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls oder indirekt über eine allphatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Farbstoffmolekül gebunden sein. Als aliphatische Ketten seien die folgenden <RTI
ID="0001.0036"> genannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Die Azofarbstoffe sind vorzugsweise Mono- oder Disazofarbstoffe, z. B. diejenigen Farbstoffe, welche den in der französischen Patentschrift Nr.<B>1</B>221<B>621</B> auf Seiten 2-5 unter 1, 1. bis 6., beschriebenen Farbstoffen zugrunde liegen, d.
h., welche statt der Dihalogen- pyrimidylgruppe ein Wasserstoffatom tragen. Auch die den metallhaltigen Farbstoffen zugrundeliegenden metal- lisierbaren Farbstoffe können eingesetzt werden; nach dem Färben und Fixieren werden sie auf der Faser me- tallisiert.
Als Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe kann man z. B. solche des in der obengenannten französischen Patentschrift auf Seiten 5/6 beschriebenen Typus ver wenden, welche an Stelle einer Dihalogenpyrimidyl- gruppe ein Wasserstoffatom tragen. Andere geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind z.
B. solche der Typen 1,4- Dialkylamino- oder 1,4-Diarylaminoanthrachinon, 1- Alkylamino-4-arylaminoanthrachinon oder 1-Amino-2- aryloxy-4-arylaminoanthrachinon, welche mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und mindestens eine Gruppe
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tragen. Bei der Auswahl der Ausgangsstoffe muss darauf geachtet werden, dass diese eine für die gute Wasser löslichkeit der Endfarbstoffe genügende Anzahl wasser löslich machender Gruppen, z.
B. Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen enthalten.
Die als Acylierungsmittel erfindungsgemäss zu ver wendenden funktionellen Abkömmlinge einer Säure der Formel (II) sind das Anhydrid und ein Halogenid, vor zugsweise das Chlorid, dieser Säure. Man erhält das Chlorid z. B. durch Umsetzen der Carbonsäure mit Thionylchlorid bei gelindem Erwärmen in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Zur Herstellung der Säuren der Formel (II) kon densiert man a-Halogenacrylsäure-N-methylolamide (aus dem Amid und Paraformaldehyd in bekannter Weise erhältlich) oder -N-halogenmethylamide (aus dem Amid und symmetrischem Dihalogendimethyläther in. konzen trierter Schwefelsäure erhältlich) mit einer Carbonsäure der Formel H-R-X-CO-OH (III)
welche im Arylkern R vorzugsweise positivierende Sub- stituenten aus der Reihe der niedrigen Alkylgruppen (Methyl), Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy) oder Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppen (Methylamino, Dimethylamino etc.) trägt.
Beispiele von Carbonsäuren der Formel (III) sind: Arylcarbonsäuren wie Benzoesäure, 3- oder 4-Methyl- benzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Trimethylbenzoe- säure, Butylbenzoesäure, 4-Isopropylbenzoesäure, 4- Methoxybenzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure, ferner Aryl- essigsäuren,
Arylpropionsäuren, Aryloxyessigsäuren und Arylthioessigsäuren, wobei Aryl vorzugsweise Phenyl bedeutet, z. B. Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, 3- oder 4-Kresoxyessigsäure.
Die Acylierung mit einem Halogenid der Säure der Formel (II) wird vorzugsweise in wässrigem oder wäs- serig-organischem Medium unter guter Kühlung durch geführt bei Gegenwart säurebindender Mittel wie Na- triumcarbonat, Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Cal- ciumhydroxyd oder Natriumacetat.
Zur Acylierung in wässrigem Milieu wird das einge setzte Carbonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenz- ol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von etwa 0-30 C, vorzugsweise bei 0-5 C, bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise im pH Bereich von 3 bis 9.
Nach Beendigung der Kondensation kann der fertige Reaktivfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Na trium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erhaltenen Farbstoffe dienen zum Färben, Klot zen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Leder sowie Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Viscose und Zellwolle.
Die erhaltenen gegebenen falls einer Hitzebehandlung in Gegenwart von säurebin denden Mitteln unterworfenen Färbungen und Drucke auf Wolle und synthetischen Polyamidfasern besitzen hervorragende Licht- und Nassechtheiten (Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Reib- und Trockenreinigungs- echtheit).
Die einer alkalischen Behandlung und gegebenen falls einer Hitzebehandlung während des Färbens, bzw. nach dem Klotzen oder Bedrucken unterworfenen Fär bungen oder Drucke auf Cellulosefasern sind sehr licht-, wasch-, wasser-, schweiss-, sodakoch- und reibecht.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente und die Tempera turen Celsiusgrade.
<I>Beispiel</I> 17,3 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und in das Gemisch von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis bei 0-5 unter Rühren und äusserer Kühlung eingetropft. Man rührt die farblose Suspen sion noch 1 Stunde bei 0-5 und zerstört dann die über schüssige salpetrige Säure.
Hierauf lässt man die Diazo- niumsalzsuspension langsam unter Rühren bei 10-15 zu einer alkalischen Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino- 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 25 Teilen Na triumcarbonat in 500 Teilen Wasser.
Nach beendeter Kupplung wird die orange Farbstofflösung mit 15 Teilen 80o/oiger Essigsäure und 40 Teilen kristallisiertem Na triumacetat versetzt, auf 0-5 gekühlt und mit einer Lö sung von 27,2 Teilen 4-Methyl-3-a-chloracrylylamino- methyl-benzoylchlorid in 120 Teilen Aceton umgesetzt. Nachdem die Aminogruppe vollständig benzoyliert ist,
wird der Farbstoff durch Zusatz von 150 Teilen Na- triumchlorid ausgefällt, dann abgesaugt, mit einer Na- triumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ist ein braunes Pulver, das sich in heissem Wasser mit oranger Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bad beim Kochen in reinen rotorangen, licht und nassechten Tönen färbt.
<I>Färbebeispiel</I> 2 Teile des obengenannten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40 erwärmt. Man gibt 2 Teile Essigsäure und 3 Teile eines Gemisches aus einem poiyoxäthylierten Fettamin und einem Alkyl- polyglykoläther zu und geht hierauf mit 100 Teilen eines Wollgewebes ein. Man treibt innert 10-20 Minu ten zum Kochen und hält während 45-60 Minuten auf Kochtemperatur.
Hierauf gibt man bei 85-90 etwa 5,5 Teile 10o/oiges Ammoniak oder 3 Teile Hexamethyl- entetramin zu und behandelt während 20 Minuten bei 90 . Anschliesend spült man gründlich, indem man dem Spülwasser in einer Passage etwas Essigsäure zusetzt, und trocknet. Man erhält eine wasch-, schweiss-, wasser- und walkechte sowie gut lichtechte egale rotorange Fär bung.
Das hier verwendete 4-Methyl-3-a-chloracrylyl- aminomethylbenzoylchlorid wird in folgender Weise her gestellt: In eine auf 10 gekühlte Vorlage von 550 Teilen 93-94e/eiger Schwefelsäure trägt man bei 10-15 13,6 Teile 4-Methylbenzoesäure und 0,4 Teile Hydrochinon ein.
Wenn eine klare Lösung entstanden ist, versetzt man innert 1 Stunde mit 13,6 Teilen des nach bekannten Methoden hergestellten a-Chloracrylsäure-N-methylol- amids. Es entsteht eine braune Lösung, die nach 24- stündigem Rühren bei Raumtemperatur auf 1100 Teile Eis ausgeladen wird. Die Suspension wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das Nutschgut wird in 300 Teilen Wasser bei 0-2 angerührt, mit Natriumbicarbonat alkalisch gestellt und von unlöslichen Nebenprodukten abfiltriert. Das klare Filtrat wird mit Schwefelsäure angesäuert und die aus geschiedene 4-Methyl-3-a-chloracrylylamino-methyl- benzoesäure durch Absaugen isoliert. Der Schmelzpunkt der umkristallisierten Ware beträgt 170-172 .
25,4 Teile 4-Methyl-3-a-chloracrylylamino-methyl- benzoesäure werden bei Raumtemperatur in 225 Teilen Chloroform gelöst und mit 13,1 Teilen Thionylchlorid versetzt. Man erwärmt vorsichtig auf 45 und rührt bei dieser Temperatur bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Die klärfiltrierte Lösung wird im Vakuum zur Trockene eingeengt.
Der Schmelzpunkt des umkristallisierten Säure chlorids beträgt 122-124 .
Process for the preparation of reactive water-soluble dyes The present invention is a. Process for the production of reactive water-soluble dyes of the formula
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wherein F is the remainder of a water-soluble azo dye or a water-soluble, at least one optionally substituted, the bridge to
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forming anthraquinone or phthalocyanine derivatives containing alkylene or arylene groups, A is hydrogen or optionally substituted alkyl,
R denotes an optionally substituted aryl radical, X denotes a single bond or an organic linear bridge member, Hal denotes chlorine or bromine and n denotes a low integer, which consists in using water-soluble dyes which contain at least one group of the formula
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carry, with at least 1 mole of a functional from an acid of the formula
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wherein R and Hal have the above meanings,
acylated. As dyes with at least one group
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azo, anthraquinone or phthalocyanine dyes are used. This group can be bound directly to an aromatic nucleus of the dye molecule or indirectly via an allphatic chain and optionally a bridge link to the dye molecule. As aliphatic chains, let the following <RTI
ID = "0001.0036"> called:
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The following can be considered as bridge members:
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where R 'can stand for hydrogen, low molecular weight alkyl or hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, or
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where R "represents an acyl radical.
The azo dyes are preferably mono- or disazo dyes, e.g. B. those dyes on which the dyes described in French patent specification No. <B> 1 </B> 221 <B> 621 </B> on pages 2-5 under 1, 1. to 6., are based, d .
that is, which carry a hydrogen atom instead of the dihalopyrimidyl group. The metalizable dyes on which the metal-containing dyes are based can also be used; after dyeing and fixing, they are metallized on the fiber.
As anthraquinone and phthalocyanine dyes you can, for. B. those of the type described in the above-mentioned French patent on pages 5/6 ver use which carry a hydrogen atom in place of a dihalopyrimidyl group. Other suitable anthraquinone dyes are e.g.
B. those of the types 1,4-dialkylamino or 1,4-diarylaminoanthraquinone, 1-alkylamino-4-arylaminoanthraquinone or 1-amino-2-aryloxy-4-arylaminoanthraquinone, which have at least two sulfonic acid groups and at least one group
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carry. When selecting the starting materials, care must be taken to ensure that they have a sufficient number of water-solubilizing groups for the final dyes to be readily water-soluble, e.g.
B. contain sulfonic acid and / or carboxylic acid groups.
The functional derivatives of an acid of the formula (II) to be used as acylating agent according to the invention are the anhydride and a halide, preferably the chloride, of this acid. The chloride is obtained, for. B. by reacting the carboxylic acid with thionyl chloride with gentle heating in an inert organic solvent.
To prepare the acids of the formula (II), a-haloacrylic acid-N-methylolamides (obtainable in a known manner from the amide and paraformaldehyde) or -N-halomethylamides (obtainable from the amide and symmetrical dihalodimethyl ether in concentrated sulfuric acid) are condensed with a carboxylic acid of the formula HRX-CO-OH (III)
which in the aryl nucleus R preferably carries positive substituents from the series of lower alkyl groups (methyl), alkoxy groups (methoxy, ethoxy) or alkylamino or dialkylamino groups (methylamino, dimethylamino, etc.).
Examples of carboxylic acids of the formula (III) are: aryl carboxylic acids such as benzoic acid, 3- or 4-methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, butylbenzoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 4-phenylbenzoic acid, and also aryl acetic acids,
Arylpropionic acids, aryloxyacetic acids and arylthioacetic acids, where aryl is preferably phenyl, e.g. B. phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, 3- or 4-cresoxyacetic acid.
The acylation with a halide of the acid of the formula (II) is preferably carried out in an aqueous or aqueous-organic medium with good cooling in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate.
For acylation in an aqueous medium, the carboxylic acid chloride used is advantageously dissolved in twice to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone and this solution is added dropwise to the aqueous solution of the body carrying the amino group at a temperature of about 0-30 C, preferably at 0-5 C, in the presence of an acid-binding agent, preferably in the pH range from 3 to 9.
After the condensation has ended, the finished reactive dye can be salted out with sodium or potassium chloride from its previously neutralized solution or suspension, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The dyes obtained are used for dyeing, padding or printing wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather as well as fibers made from natural and regenerated cellulose such as cotton, linen, hemp, viscose and rayon.
The dyeings and prints obtained on wool and synthetic polyamide fibers, if given a heat treatment in the presence of acid-binding agents, have excellent light and wet fastness properties (fastness to water, washing, sweat, milled, rub and dry cleaning).
The dyeings or prints on cellulose fibers subjected to an alkaline treatment and, if necessary, a heat treatment during dyeing, or after padding or printing, are very light, wash, water, sweat, soda boil and rub fast.
In the following example, the parts mean parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are degrees Celsius.
<I> Example </I> 17.3 parts of 2-aminobenzene-1-sulfonic acid are dissolved as the sodium salt in 200 parts of water. The solution is mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and added dropwise to the mixture of 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice at 0-5 with stirring and external cooling. The colorless suspension is stirred for 1 hour at 0-5 and then the excess nitrous acid is destroyed.
The diazonium salt suspension is then left slowly with stirring at 10-15 to an alkaline solution of 23.9 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and 25 parts of sodium carbonate in 500 parts of water.
After coupling has ended, the orange dye solution is treated with 15 parts of 80% acetic acid and 40 parts of crystallized sodium acetate, cooled to 0-5 and treated with a solution of 27.2 parts of 4-methyl-3-a-chloroacrylylamino-methyl-benzoyl chloride reacted in 120 parts of acetone. After the amino group is completely benzoylated,
the dye is precipitated by adding 150 parts of sodium chloride, then suction filtered, washed with a sodium chloride solution and dried. The dye is a brown powder that dissolves in hot water with an orange color and dyes wool from a weakly acidic bath in pure red-orange, light and wet-fast shades when boiled.
<I> Dyeing example </I> 2 parts of the above-mentioned dye are dissolved in 4000 parts of cold water and heated to 40%. 2 parts of acetic acid and 3 parts of a mixture of a polyoxyethylated fatty amine and an alkyl polyglycol ether are added and 100 parts of a woolen fabric are added. It is brought to the boil within 10-20 minutes and kept at the boiling temperature for 45-60 minutes.
About 5.5 parts of 10% ammonia or 3 parts of hexamethylenetetramine are then added at 85-90 and the mixture is treated at 90 for 20 minutes. Then rinse thoroughly by adding a little acetic acid to the rinsing water in one passage, and drying. The result is a wash, sweat, water, and squeeze-fast and light-fast level red-orange dyeing.
The 4-methyl-3-a-chloroacrylyl aminomethylbenzoyl chloride used here is made in the following manner: In a receiver of 550 parts of 93-94e / pure sulfuric acid cooled to 10, 13.6 parts of 4-methylbenzoic acid and 10-15 are added 0.4 parts of hydroquinone.
When a clear solution has formed, 13.6 parts of the α-chloroacrylic acid-N-methylolamide prepared by known methods are added within 1 hour. A brown solution is formed which, after stirring for 24 hours at room temperature, is discharged onto 1100 parts of ice. The suspension is filtered off and washed with water.
The suction filter is stirred in 300 parts of water at 0-2, made alkaline with sodium bicarbonate and filtered to remove insoluble by-products. The clear filtrate is acidified with sulfuric acid and the 4-methyl-3-α-chloroacrylylamino-methylbenzoic acid which has separated out is isolated by suction. The melting point of the recrystallized goods is 170-172.
25.4 parts of 4-methyl-3-a-chloroacrylylamino-methylbenzoic acid are dissolved in 225 parts of chloroform at room temperature, and 13.1 parts of thionyl chloride are added. The mixture is carefully warmed to 45 and stirred at this temperature until the evolution of hydrochloric acid has ended. The clarified-filtered solution is concentrated to dryness in vacuo.
The melting point of the recrystallized acid chloride is 122-124.