Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
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worin F den Rest eines Azofarbstoffes, A Wasserstoff oder substituiertes oder unsubsti- tuiertes Alkyl, X eine einfache Bindung oder ein lineares orga nisches Brückenglied, U einen niedrigmolekularen Alkylenrest, R, einen Arylenrest, R2 ein aliphatisches,
aliphatisch-aromatisches oder aliphatisch-cycloaliphatisches Ketten glied, das Heteroatome enthalten kann, RS einen substituierten oder unsubstituierten niedrigmolekularen Alkylrest, einen niedrig molekularen Dialkylaminorest oder einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man organische Verbindungen, wel che mindestens eine
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und ausserdem mindestens einen zur Azofarbstoffbil- dung befähigenden Substituenten besitzen, mit minde stens 1 Mol eines funktionellen Abkömmlings einer Säure der Formel R3-SO2-O--R2-CO-NH-U-Ri-X-COOH (II)
acyliert und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Azofarbstoffe überführt.
In den organischen, einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Substituenten enthaltenden Verbindungen kann die Gruppe NH-A direkt an einen aromatischen Kern oder indirekt über eine aliphatische Kette und ge gebenenfalls ein Brückenglied gebunden sein.
Als ali- phatische Ketten seien die folgenden genannt:
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Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht:
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wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder
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worin R" für einen Acylrest steht.
Das Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe, welche mindestens einmal die Gruppe der Formel
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enthalten, kann z. B. so ausgeführt werden, dass man eine kondensationsfähige Gruppe
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und ausserdem eine kondensationsträge aber diazotier- bare Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (1f) umsetzt,
das Zwischenprodukt diazotiert und die Di- azoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt, oder dass man eine mindestens eine Gruppe
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und ausserdem einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthaltende Verbindung mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (II) umsetzt,
im Zwischenprodukt diesen Sub- stituenten in die Aminogruppe überführt, den Amino- körper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farb stoff kuppelt.
Andererseits lassen sich Verbindungen mit minde stens einer Gruppe
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und einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z. B. Aminohydroxyverbindungen" mit einem funktionellen Abkömmling einer Säure der Formel (II) zu einem als Kupplungskomponente verwendbaren Zwischenpro dukt kondensieren.
Selbstverständlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer eine Gruppe der For mel (III) enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppeln, die ebenfalls eine Gruppe der Formel (III) enthält.
Bei der Auswahl der Ausgangsverbindungen muss darauf geachtet werden, dass diese eine für die gute Wasserlöslichkeit der Endfarbstoffe genügende Anzahl wasserlöslich machender Gruppen, z. B. Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen, enthalten.
Die als Acylierungsmittel erfindungsgemäss zu ver wendenden funktionellen Abkömmlinge einer Säure der Formel (II) sind z. B. das Anhydrid und ein Halogenid, vorzugsweise das Chlorid, dieser Säure. Man erhält das Chlorid z. B. durch Umsetzen der Carbonsäure mit Thionylchlorid bei gelindem Erwärmen in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Zur Herstellung der Säuren der Formel (II) <B>kon-</B> densiert man eine Verbindung der Formel Y-U-NH-CO-R2-O-SO2- R3 (IV) worin Y ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Hydroxygruppe bedeutet, in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Carbonsäure der Formel H-R=X-COOH (V)
welche im Arylkern R1 vorzugsweise positivierende Sub- stituenten aus der Reihe der niedrigen Alkylgruppen (Methyl), Alkoxygruppen (Methoxy, Äthoxy) oder Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppen (Methylamino, Dimethylamino usw.) trägt.
Beispiele von Carbonsäuren der Formel (V) sind: Arylcarbonsäuren wie Benzoesäure, 3- oder 4-Methyl- benzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Trimethylbenzoe- säure, Butylbenzoesäure, 4-Isopropylbenzoesäure, 4- Methoxybenzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure, ferner Arylessigsäuren, Arylpropionsäuren,
Aryloxyessigsäu- ren und Aryltbioessigsäuren, wobei Aryl vorzugsweise Phenyl bedeutet, z. B. Phenylessigsäure, Phenoxyessig- säure, 3- oder 4-Kresoxyessigsäure.
Die Acylierung mit einem Halogenid der Säure der Formel (II) wird vorzugsweise in wässerigem oder wäs- serig-organischem Medium unter guter Kühlung durch geführt bei Gegenwart säurebindender Mittel wie Na- triumcarbonat, Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumacetat.
Die Acylierung der unsulfonierten Zwischenpro dukte kann selbstverständlich auch in organischen Lö sungsmitteln ausgeführt werden.
Zur Acylierung in wässrigem Milieu wird das ein gesetzte Carbonsäurechlorid vorteilhaft in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methyl- benzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wässrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von etwa 0-30 C, vorzugsweise bei 0-5 C, bei Ge genwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise im pH-Bereich von 3 bis 9. .
Nach Beendigung der Kondensation kann das acy- lierte Zwischenprodukt aus seiner gegebenenfalls vor her neutralisierten Lösung oder Suspension mit Na trium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Nach der Acylierung werden die Zwischenprodukt, gegebenenfalls nach Oberführung eines zur Farbstoff bildung nicht befähigten Substituenten in einen zur Farbstoffbildung befähigten z. B. einer Nitrogruppe in eine Aminogruppe, durch Azokupplung in wasserlös liche Azofarbstoffe übergeführt. Die Diazotierungen und Kupplungen werden unter den für diese Reaktio nen üblichen Bedingungen ausgeführt.
Nach der Kupplung können die Reaktivfarbstoffe aus ihrer gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid aus gesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet werden.
Die erhaltenen Farbstoffe gehen eine chemische Bindung mit der Faser ein und färben Wolle, Seide, syn thetische Polyamidfasern und Leder sowie Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach einem Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren in licht-, walk-, wasser-, wasch-, schweiss-, chlor-, trockenreinigungs-, alkali-, reib- und überfärbeechten Tönen.
Sie können in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise durch alkalische Behandlung auf der Faser fixiert werden. Auch ohne derartige Fixierung haben die neuen Farbstoffe ein gutes Ziehvermögen auf tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern und ergeben Färbun gen mit den zuvor genannten Echtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 20,3 Teile 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure werden in 430 Teilen Wasser und der nötigen Menge Natronlauge als Natriumsalz gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung wird dann bei 0-5 in eine Lösung von 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eiswasser eingetropft.
Nach 11/2 Stun den bei 0-5 lässt man die Diazosuspension in eine neu trale Suspension von 62 Teilen 2r[4'-methyl-3'-O-(p- toluylsulfonyl)--glycolylaminomenthyl-benzoylamino] -5 hydroxynaphthalin-7-sulfonsaurem Natrium in 500 Tei len Wasser bei 0-5 einlaufen. Anschliessend versetzt man die Kupplungsmasse in kleinen Portionen mit 30 Teilen Natriumbicarbonat. Nach dreistündigem Rühren bei 5-10 stellt man die Farbstoffsuspension mit Essig säure auf den pH-Wert 6-6,5, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Kochsalzlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 50-60 .
Färbevorschrift 2 Teile des obigen Farbstoffes, 0,8 Teile eines ox- äthylierten Fettamins und 0,5 Teile eines Oleylpoly- glykoläthers werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt. Diese Färbeflotte wird auf 40-50 erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle eingeht und das Bad innert 30 Minuten zum Sieden bringt. Man kocht während 45 Minuten, worauf das Material gespült und getrocknet wird. Man erhält so eine egale, sehr licht- und nassechte scharlachrote Fär bung.
Wird anschliessend an den Färbeprozess die Färbeflotte mit Ammoniak neutralisiert und das Färbe gut während 20 Minuten bei 90 darin behandelt, so er hält man eine noch etwas nassechtere Färbung. Den gleichen Effekt kann man auch durch Behandlung des Färbegutes in einem neuen Bade aus 5000 Teilen Was ser und 3 Teilen Hexamethylentetramin bei 90-95 während 20-30 Minuten erzielen. Das hier verwendete Kupplungskomponent wird wie folgt hergestellt: 13,6 Teile 4-Methylbenzoesäure wer den unter Rühren in 460 Teile 93 o/oige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 10-12 eingetragen.
Man kühlt die klare Lösung auf 5 , versetzt sie innert 60 Minuten mit 26 Teilen O-(para-Toluylsulfonyl)-glycol- säure-N-methylolamid und rührt sie während weiteren 18 Stunden unter langsamer Erhöhung der Temperatur auf 18-20 . Das Reaktionsgemisch wird auf 900 Teile Eis ausgeladen und die ausgeschiedene Substanz durch Abnutschen isoliert.
Das erhaltene harzige Produkt wird in 250 Teilen Eiswasser angerührt und mit Natriumbi- carbonat versetzt, bis der pH-Wert 7-7,5 beträgt. Nach Abtrennung der ungelösten Anteile wird das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt isoliert. Nach Umkristallisation aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch erhält man die 4-Meth yl-3-[O-(paratoluylsulfo@nyl-)
glycolylamino-methyl-]-ben- zoesäure als weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 165 bis <B>167'.</B>
37,7 Teile 4-Methyl-[O-(p-toluylsulfonyl )-glycol- aminomethyl-]-benzoesäure werden in 150 Teile Chloro form eingetragen. Nun versetzt man mit 0,2 Teilen Hydrochinon, 0,2 Teilen Pyridin und 68 Teilen Thion- ylchlorid und erwärmt die Suspension 20 Stunden auf 45-50 .
Das überschüssige Thionylchlorid wird im Va kuum abdestilliert, wobei ein bräunliches Öl zurück bleibt, das nach einigem Stehen kristallisiert. Durch Umkristallisation aus Chloroform/Petroläther kann man das rohe 4-Methyl-3-[O-(p-toluylsulfonyl-)-glycolylami- nomethyl-]-benzoylchlorid reinigen.
In einer Vorlage von 430 Teilen Wasser werden 26,1 Teile 2-amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium gelöst und innert 30-40 Minuten mit einer Lö sung von 39,5 4-Methyl-3-[O-(p-toluylsulfanyl)-glycol- ylaminomethyl]-benzoylchlorid in 115 Teilen Aceton bei 0-5 versetzt. Gleichzeitig wird der pH-Wert durch Zugabe einer 10 % Natriumcarbonatlösung auf 6,5-7 gehalten.
Nach erfolgter Zugabe wird weiter bei 0-5 gerührt bis die Kondensation beendet ist. Das erhaltene 2-[4'-methyl-3'-O-(p-toluylsulfonyl) -glycolylaminometh- yl-benzoylamino] -5 -hydroxynaphthalin-7 - sulfonsaure Natrium wird mit Kochsalz gefällt und durch Abnut- schen isoliert.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere erfin dungsgemäss herstellbare Farbstoffe, die nach den An gaben des Beispiels 1 erhältlich sind.
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Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> (I) <SEP> Azokomponente <SEP> (1I) <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung <SEP> (HI)
<tb> 2 <SEP> 2-Aninobenzol <SEP> 1-sulfonsäure <SEP> 1-[4'-Methyl-3'-O-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 4ycolyiaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 2-Amino,5-methylbenzal-l- <SEP> 1-[4'-Methyl-3'-O-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> sulfonsäure <SEP> glycolylaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-5-acetylaminobenzoi- <SEP> 1-[4'-Methyl-3'-0-(p-toluylsulfo@nyl)
- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 1-sulfonsäure <SEP> glycolylaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalin-3,6-d.isulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure <SEP> 1-[4'-Methoxy-3'-O-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> glycolylaminomethylbenzoylamino] 8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
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Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> (I) <SEP> Azokomponente <SEP> (Il) <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung <SEP> (IH)
<tb> 6 <SEP> 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure <SEP> 1-[4'-Methoxy-3'-O-(phenylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> g@yco'lylamino#methylbenzoylamino]-8 hydroxynaphthalin.-3,6-disulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure <SEP> 2-[4'-Butyl-3'-O-(methylsulfonyl)- <SEP> orange
<tb> glycolylamino#methylbenzoylamino]-5 hydro#xynaphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure <SEP> 2-[4'-Methyl-3'-(äthylsulfonyl)- <SEP> rot
<tb> gycolylamino#methylbenzoylaminol-8 hydro#xynaphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 1-Amino@4-meihoxybenzol- <SEP> 2-[2',4' <SEP> Dimethyl-3'-(p-bromphenyl- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> sulfonyl)
-glycolylaminomethyl benzoylamino]-3-hydroxynaphthalin 6-sulfousäure
<tb> 10 <SEP> 2-Anlino,5-methylbenzol-l- <SEP> 2-[4' <SEP> Methyl-3'-O-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> orange
<tb> sulfonsäure <SEP> g@ycolylaminomethylbenzoylamino] 5 <SEP> hydroxynaphthalin-7-sulfo#nsäure
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 2-[4' <SEP> Methyl-3'-0-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> g@ycolylaminomethylben7-oylamino]-8 aminomethyl-benzoylammo]- <SEP> hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
<tb> benzol-l-sulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-Hydro@xynaphthalin-4,6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin.- <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> (p-to@luylsulfonyl)
-glycolyl- <SEP> 3,6-däsulfo#nsäure
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-(3'-Ghlorphenyl)-3-methyl- <SEP> gelb
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> 5 <SEP> pyrazolon
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-[4'-methyl-3'-0- <SEP> 1-(5'-Ohlorphenyl)-3 <SEP> rnethyl- <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> 5-aminopyrazol-2'-sulfonsäure
<tb> aminomethyl-benzoylammo] benzol-1-sulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> Amino-6-[4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-Aceto,acetylaminobenzol- <SEP> gelb
<tb> (p-to#luylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 2-Amino,4-[4'-methoxy-3'-O- <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3-methyl- <SEP> gelb
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycalyl- <SEP> 5-pyrazolon-5',
7'-disulfonsäure
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfo@nsäure
<tb> 18 <SEP> 2-Amino,4-[4'-methoxy-3'-O- <SEP> 2-Acetoiacetylamino#naphthalin- <SEP> gelb
<tb> (p-toluylsulfonyl)-glycolyl- <SEP> 4,8-disulfo#ns,äure
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfo#usäure
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-4-[3',4'-dimethyl6'- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> scharlach
<tb> 0-(p-toluylsulfo@nyl)-glycolyl aminomethyl-benzoylamino] benzol-l-sulfonsäure
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Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> Diazokomponente <SEP> (I) <SEP> Azokomponente <SEP> (1I) <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Wollfärbung <SEP> (III)
<tb> 20 <SEP> 2-Amino.5-[4'-butyl-3'-O- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> scharlach
<tb> (p-toluyisuNonyl)-glycalyl aminomethyl-benzoylamino] benzol-1-sulfonsäure
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-5-carbäthoxyanvno- <SEP> 2-[3'-Methyl-4'-0-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> benzol-l-sulfonsäure <SEP> glycolyl-aminomethylbenzoylamino]-8 hydroxynaphth.alin-6-sulfonsäure
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> Aminobenzol-2-sulfonsäure <SEP> 1-Hydroxy-8-[3'-0-(p-toluylsulfonyl)- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> glycolylaminomethyl-benzoylamino] naphthalin-3,6-disufonsäure
<tb> 23 <SEP> 1-Amino-l.-methoxybemzol-2- <SEP> 8-Hydroxy-2r[4' <SEP> methyl-3'-O-(p-toluyl- <SEP> rot
<tb> sulfonsäure <SEP> sulfonyl)
-g@ycolylaminomethylbenzoyl amino]-naphthalin-6-sulfonsäure
Process for the preparation of dyes The invention relates to a process for the preparation of dyes of the formula
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where F is the radical of an azo dye, A is hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, X is a single bond or a linear organic bridge member, U is a low molecular weight alkylene radical, R is an arylene radical, R2 is an aliphatic,
aliphatic-aromatic or aliphatic-cycloaliphatic chain member which may contain heteroatoms, RS is a substituted or unsubstituted low molecular weight alkyl radical, a low molecular weight dialkylamino radical or an aryl radical of the benzene or naphthalene series and n is a low whole number.
The inventive method is characterized in that organic compounds, wel che at least one
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and also have at least one substituent which enables azo dye formation, with at least 1 mol of a functional derivative of an acid of the formula R3-SO2-O - R2-CO-NH-U-Ri-X-COOH (II)
acylated and the resulting reaction products converted into azo dyes by azo coupling.
In the organic compounds containing a substituent capable of forming azo dye, the group NH-A can be bonded directly to an aromatic nucleus or indirectly via an aliphatic chain and optionally a bridge member.
The following are aliphatic chains:
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The following can be considered as bridge members:
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where R 'can stand for hydrogen, low molecular weight alkyl or hydroxyalkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, or
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where R "represents an acyl radical.
The process for the preparation of the azo dyes which contain at least once the group of the formula
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may contain, e.g. B. be carried out so that you have a condensable group
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and in addition, a compound containing an amino group which is slow to condense but which can be diazotized reacts with a functional derivative of an acid of the formula (1f),
the intermediate is diazotized and the diazo compound is coupled with a coupling component to form a water-soluble dye, or that one has at least one group
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and also converts a compound containing a substituent which can be converted into a diazotizable amino group with a functional derivative of an acid of the formula (II),
In the intermediate, this substituent is converted into the amino group, the amino body is diazotized and the diazo compound is coupled with a coupling component to form a water-soluble dye.
On the other hand, connections can be made with at least one group
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and a couplable carbon atom, e.g. B. Aminohydroxy compounds "condense with a functional derivative of an acid of the formula (II) to a product that can be used as a coupling component Zwischenpro.
It is of course also possible to couple the diazo compound from a diazo component containing a group of formula (III) with a coupling component which also contains a group of formula (III).
When selecting the starting compounds, care must be taken to ensure that they have a sufficient number of water-solubilizing groups for the final dyes to be readily soluble in water, e.g. B. sulfonic acid and / or carboxylic acid groups contain.
The acylating agent according to the invention to be used functional derivatives of an acid of the formula (II) are, for. B. the anhydride and a halide, preferably the chloride, of this acid. The chloride is obtained, for. B. by reacting the carboxylic acid with thionyl chloride with gentle heating in an inert organic solvent.
To prepare the acids of the formula (II), a compound of the formula YU-NH-CO-R2-O-SO2-R3 (IV) in which Y is a halogen atom, preferably a chlorine atom, is condensed denotes a hydroxyl group in concentrated sulfuric acid with a carboxylic acid of the formula HR = X-COOH (V)
which in the aryl nucleus R1 preferably has positive substituents from the series of lower alkyl groups (methyl), alkoxy groups (methoxy, ethoxy) or alkylamino or dialkylamino groups (methylamino, dimethylamino, etc.).
Examples of carboxylic acids of the formula (V) are: arylcarboxylic acids such as benzoic acid, 3- or 4-methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, butylbenzoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 4-phenylbenzoic acid, also arylacetic acids, arylpropionic acids,
Aryloxyessigsäu- ren and Aryltbioessigsäuren, where aryl is preferably phenyl, z. B. phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, 3- or 4-cresoxyacetic acid.
The acylation with a halide of the acid of the formula (II) is preferably carried out in an aqueous or aqueous-organic medium with good cooling in the presence of acid-binding agents such as sodium carbonate, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate.
The acylation of the unsulfonated intermediate products can of course also be carried out in organic solvents.
For acylation in an aqueous medium, the carboxylic acid chloride used is advantageously dissolved in twice to five times the amount of benzene, chlorobenzene, methylbenzene, dimethylbenzene or acetone and this solution is added dropwise to the aqueous solution of the body carrying the amino group at a temperature of about 0-30 C, preferably at 0-5 C, in the presence of an acid-binding agent, preferably in the pH range from 3 to 9..
After the condensation has ended, the acylated intermediate product can be salted out with sodium or potassium chloride from its solution or suspension, which may have been neutralized beforehand, or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
After the acylation, the intermediate product, optionally after transferring a substituent incapable of dye formation, into a dye formation capable z. B. a nitro group in an amino group, converted by azo coupling in wasserlös Liche azo dyes. The diazotizations and couplings are carried out under the usual conditions for these reactions.
After coupling, the reactive dyes can be obtained from their solution or suspension, optionally neutralized beforehand, with sodium or potassium chloride from salt or precipitated with acid, then filtered off with suction, washed and dried.
The dyes obtained form a chemical bond with the fiber and dye wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather as well as fibers made from natural or regenerated cellulose using an exhaust, padding or printing process using light, milled, water, and washing , sweat, chlorine, dry cleaning, alkali, rub and dye-resistant shades.
They can be fixed to the fiber by alkaline treatment in the manner customary for reactive dyes. Even without such fixation, the new dyes have good drawability on animal fibers and synthetic polyamide fibers and produce dyeings with the aforementioned fastness properties.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 20.3 parts of 1-amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 430 parts of water and the necessary amount of sodium hydroxide solution as the sodium salt, and 6.9 parts of sodium nitrite are added. This solution is then added dropwise at 0-5 into a solution of 30 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice water.
After 11/2 hours at 0-5, the diazo suspension is left in a neutral suspension of 62 parts of 2r [4'-methyl-3'-O- (p-toluenesulfonyl) -glycolylaminomenthylbenzoylamino] -5-hydroxynaphthalene-7 - Sodium sulfonic acid run in 500 parts of water at 0-5. The coupling compound is then mixed in small portions with 30 parts of sodium bicarbonate. After stirring for three hours at 5-10, the dye suspension is adjusted to pH 6-6.5 with acetic acid, the dye is filtered off with suction, washed with dilute sodium chloride solution and dried in vacuo at 50-60.
Dyeing instructions 2 parts of the above dye, 0.8 part of an oxyethylated fatty amine and 0.5 part of an oleyl polyglycol ether are dissolved in 5000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid are added. This dye liquor is heated to 40-50, whereupon 100 parts of wool are added and the bath is brought to the boil within 30 minutes. Cook for 45 minutes, then rinse and dry the material. This gives a level, very lightfast and wetfast scarlet dyeing.
If, after the dyeing process, the dye liquor is neutralized with ammonia and the dye is treated well for 20 minutes at 90, the dye is still somewhat more water-fast. The same effect can be achieved by treating the material to be dyed in a new bath of 5000 parts of water and 3 parts of hexamethylenetetramine at 90-95 for 20-30 minutes. The coupling component used here is prepared as follows: 13.6 parts of 4-methylbenzoic acid are added to 460 parts of 93% sulfuric acid at a temperature of 10-12 with stirring.
The clear solution is cooled to 5, it is treated within 60 minutes with 26 parts of O- (para-toluylsulfonyl) -glycolic acid-N-methylolamide and stirred for a further 18 hours while slowly increasing the temperature to 18-20. The reaction mixture is discharged onto 900 parts of ice and the precipitated substance is isolated by suction filtration.
The resinous product obtained is stirred in 250 parts of ice water and mixed with sodium bicarbonate until the pH is 7-7.5. After the undissolved components have been separated off, the filtrate is acidified to Congo with hydrochloric acid and the reaction product which has separated out is isolated. After recrystallization from an alcohol-water mixture, the 4-meth yl-3- [O- (paratoluylsulfo @ nyl-)
glycolylamino-methyl -] - benzoic acid as white crystals with a melting point of 165 to 167 '. </B>
37.7 parts of 4-methyl- [O- (p-toluenesulfonyl) -glycol aminomethyl-] - benzoic acid are introduced into 150 parts of chloro form. 0.2 part of hydroquinone, 0.2 part of pyridine and 68 parts of thionyl chloride are then added, and the suspension is heated to 45-50 for 20 hours.
The excess thionyl chloride is distilled off in vacuo, leaving a brownish oil that crystallizes after standing for a while. The crude 4-methyl-3- [O- (p-toluenesulfonyl -) - glycolylaminomethyl -] - benzoyl chloride can be purified by recrystallization from chloroform / petroleum ether.
In a template of 430 parts of water, 26.1 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid sodium are dissolved and within 30-40 minutes with a solution of 39.5 4-methyl-3- [O- (p -toluylsulfanyl) glycol ylaminomethyl] benzoyl chloride in 115 parts of acetone at 0-5. At the same time, the pH is kept at 6.5-7 by adding a 10% sodium carbonate solution.
After the addition is complete, the mixture is stirred at 0-5 until the condensation has ended. The sodium 2- [4'-methyl-3'-O- (p-toluylsulfonyl) -glycolylaminometh- ylbenzoylamino] -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid obtained is precipitated with common salt and isolated by suction filtration.
The table below contains further dyes which can be prepared according to the invention and which are obtainable according to the details of Example 1.
EMI0003.0090
Example <SEP> No. <SEP> diazo component <SEP> (I) <SEP> azo component <SEP> (1I) <SEP> color <SEP> der
<tb> wool dye <SEP> (HI)
<tb> 2 <SEP> 2-aninobenzene <SEP> 1-sulfonic acid <SEP> 1- [4'-methyl-3'-O- (p-toluenesulfonyl) - <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 4ycolyiaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 3 <SEP> 2-amino, 5-methylbenzal-l- <SEP> 1- [4'-methyl-3'-O- (p-toluenesulfonyl) - <SEP> bluish <SEP> red
<tb> sulfonic acid <SEP> glycolylaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-5-acetylaminobenzoi- <SEP> 1- [4'-methyl-3'-0- (p-toluylsulfo @ nyl)
- <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 1-sulfonic acid <SEP> glycolylaminomethyl-benzoylamino] 8-hydroxynaphthalene-3,6-d.isulfonic acid
<tb> 5 <SEP> 2-aminobenzene-l-sulfonic acid <SEP> 1- [4'-methoxy-3'-O- (p-toluenesulfonyl) - <SEP> bluish <SEP> red
<tb> glycolylaminomethylbenzoylamino] 8-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid
EMI0004.0001
Example <SEP> No.
<SEP> diazo component <SEP> (I) <SEP> azo component <SEP> (Il) <SEP> color <SEP> der
<tb> wool dye <SEP> (IH)
<tb> 6 <SEP> 2-aminobenzene-l-sulfonic acid <SEP> 1- [4'-methoxy-3'-O- (phenylsulfonyl) - <SEP> bluish <SEP> red
<tb> g @ yco'lylamino # methylbenzoylamino] -8 hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 7 <SEP> 2-aminobenzene-1-sulfonic acid <SEP> 2- [4'-butyl-3'-O- (methylsulfonyl) - <SEP> orange
<tb> glycolylamino # methylbenzoylamino] -5 hydro # xynaphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 8 <SEP> 2-aminobenzene-l-sulfonic acid <SEP> 2- [4'-methyl-3 '- (ethylsulfonyl) - <SEP> red
<tb> glycolylamino # methylbenzoylaminol-8 hydro # xynaphthalene-6-sulfonic acid
<tb> 9 <SEP> 1-amino @ 4-meihoxybenzene- <SEP> 2- [2 ', 4' <SEP> dimethyl-3 '- (p-bromophenyl- <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 2-sulfonic acid <SEP> sulfonyl)
-glycolylaminomethyl benzoylamino] -3-hydroxynaphthalene 6-sulfous acid
<tb> 10 <SEP> 2-anlino, 5-methylbenzene-l- <SEP> 2- [4 '<SEP> methyl-3'-O- (p-toluenesulfonyl) - <SEP> orange
<tb> sulfonic acid <SEP> g @ ycolylaminomethylbenzoylamino] 5 <SEP> hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-6- [4'-methyl-3'-O- <SEP> 2- [4 '<SEP> methyl-3'-0- (p-toluenesulfonyl) - <SEP > bluish <SEP> red
<tb> (p-toluylsulfonyl) -glycolyl- <SEP> g @ ycolylaminomethylben7-oylamino] -8 aminomethyl-benzoylammo] - <SEP> hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid
<tb> benzene-l-sulfonic acid
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-6- [4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-Hydro @ xynaphthalene-4,6-disulfonic acid <SEP> red
<tb> (p-toluylsulfonyl) -glycolyl aminomethyl-benzoylamino] benzene-l-sulfonic acid
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-6- [4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalene.- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> (p-to @ luylsulfonyl)
-Glycolyl- <SEP> 3,6-desulfonic acid
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzene-l-sulfonic acid
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-6- [4'-methyl-3'-O- <SEP> 1- (3'-chlorophenyl) -3-methyl- <SEP> yellow
<tb> (p-toluylsulfonyl) -glycolyl- <SEP> 5 <SEP> pyrazolone
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzene-l-sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> amino-6- [4'-methyl-3'-0- <SEP> 1- (5'-chlorophenyl) -3 <SEP> methyl- <SEP> greenish tint <SEP > yellow
<tb> (p-toluenesulfonyl) -glycolyl- <SEP> 5-aminopyrazole-2'-sulfonic acid
<tb> aminomethyl-benzoylammo] benzene-1-sulfonic acid
<tb> 16 <SEP> 2 <SEP> Amino-6- [4'-methyl-3'-O- <SEP> 1-aceto, acetylaminobenzene- <SEP> yellow
<tb> (p-to # luylsulfonyl) -glycolyl- <SEP> 4-sulfonic acid
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzene-l-sulfonic acid
<tb> 17 <SEP> 2-amino, 4- [4'-methoxy-3'-O- <SEP> 1-naphthyl- (2 ') -3-methyl- <SEP> yellow
<tb> (p-toluylsulfonyl) -glycalyl- <SEP> 5-pyrazolon-5 ',
7'-disulfonic acid
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzene-l-sulfonic acid
<tb> 18 <SEP> 2-amino, 4- [4'-methoxy-3'-O- <SEP> 2-acetoiacetylamino # naphthalene- <SEP> yellow
<tb> (p-toluylsulfonyl) -glycolyl- <SEP> 4,8-disulfo # ns, acid
<tb> aminomethyl-benzoylamino] benzene-l-sulfonic acid
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-4- [3 ', 4'-dimethyl6'- <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> scarlet
<tb> 0- (p-toluylsulfo @ nyl) -glycolyl aminomethyl-benzoylamino] benzene-1-sulfonic acid
EMI0005.0001
Example <SEP> No.
<SEP> diazo component <SEP> (I) <SEP> azo component <SEP> (1I) <SEP> color <SEP> der
<tb> wool dye <SEP> (III)
<tb> 20 <SEP> 2-Amino.5- [4'-butyl-3'-O- <SEP> 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid <SEP> scarlet
<tb> (p-toluyisuNonyl) -glycalyl aminomethyl-benzoylamino] benzene-1-sulfonic acid
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-5-carbäthoxyanvno- <SEP> 2- [3'-methyl-4'-0- (p-toluenesulfonyl) - <SEP> bluish <SEP> red
<tb> benzene-l-sulfonic acid <SEP> glycolyl-aminomethylbenzoylamino] -8 hydroxynaphth.alin-6-sulfonic acid
<tb> 22 <SEP> 1 <SEP> aminobenzene-2-sulfonic acid <SEP> 1-hydroxy-8- [3'-0- (p-toluenesulfonyl) - <SEP> bluish <SEP> red
<tb> glycolylaminomethyl-benzoylamino] naphthalene-3,6-disufonic acid
<tb> 23 <SEP> 1-amino-l.-methoxybemzol-2- <SEP> 8-hydroxy-2r [4 '<SEP> methyl-3'-O- (p-toluyl- <SEP> red
<tb> sulfonic acid <SEP> sulfonyl)
-g @ ycolylaminomethylbenzoyl amino] -naphthalene-6-sulfonic acid