Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen, faserreaktiven Phthalocyaninfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen, faserreaktiven Phenylazo-phthalocyaninfarbstoffen der Formel I
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in der Pc einen metallhaltigen Phthalocyanintkern, an dem die -SO.NH-Brü6kenglieder und die gegebenen- falls vorhandenen SOX-Gruppen in 3- oder 4 Stellung sitzen, n eine Zahl von 0 bis 3, m eine Zahl von 1 bis 4 und die Summe von n und m 3 oder 4, R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, vorzugsweise die Methoxygruppe,
und Y die Gruppen -SO2-CH2-CH2-O-SO3H, -SOCH-CH2 oder -SO2 -NIl-CO-NIl bedeuten und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die neuen Farbstoffe der vorstehend genannten Formel I können hergestellt werden, indem man p Aminosalizylsäure in beliebiger Reihenfolge entweder in wässrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Phthalocyaninsulfochlorid der Formel II (HO3S)n Pc (SO2-Cl)m II in welcher die Summe von m und n 3 oder 4 ist, und die 1SOJCI- und -SO:;H-Gruppen in 3- oder 4Stellungen des Phthalocyaninlkerns sitzen, kondensiert und mit der Diazoniumverbindung des aromatischen Amins der
Formel III
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im pH-Bereich 5 bis 7 kuppelt, oder mit der Diazoniumverbindung des aromatischen Amms der Formel III kuppelt und in wässrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Phthalocyaninsulfochlorid der Formel Ii kondensiert.
Als Aminobenzol-y-hydroxyäthylsulfonschwefelsäu- reester oder Aminobenzolsulfonylharnstoffh der im Benzolkern substituiert sein kann, können für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Di- azoverbindungen beispielsweise die folgenden Verbindungen zur Anwendung gelangen: 1-Asminobenzol-4- ss hydroxyätXhylsulfonschwefelsäureester, 2-Azmino-anisol- 4-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, . 2-Amino- 1 ,4-dimethoxybenzol-5-ss-hydroxyäthylsulfonschavefel- säureester, p-Aminosulfonylharnstoff oder 3-Amirro4- methoxy-toluol-p-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure- ester.
Ein Beispiel einer Azofarbstoffreaktionskomponente der Formel IV ist der Farbstoff der Formel
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Geeignete Phthalocyaninsulfochloride sind auch Kupfer- und Nickel-phthalocyanine. Je nach Herstellungsweise liegen die Sulfodhlondgruppen in 3- oder 4 Stellung am Phthalocyaninmolekül vor. Dies ist wiederum davon abhängig, ob die Sulfochloridgruppen durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyaninmoleküls eingeführt werden, was zu einer Substituierung in 3 Stellung führt, oder ob eine 4Sulfophthalsäure als Ausgangsverbindung zur Herstellung der Phthalocyaninsulfochloride verwendet wird.
Während die Anzahl der Sulfochloridgruppen im Molekül zwischen 1 und 4 schwanken kann, werden gewöhnlich Phthalocyaninmischungen mit unterschiedlicher Zahl von Sulfochlond- gruppen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen während der Herstellung und Isolierung erhalten. Bei höheren Temperaturen (140 bis 150 C) werden vor allem tetrachlorsulfonierte Metallphthalocyanine erhalten, während sich bei tieferen Reaktionstemperaturen di- und tri-chlorsulfonierte Produkte ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht weiterhin die Reaktion einer'Mischung zweier verschiedener Azofafbstoffe der obengenannten Formel mit Phthalocyaninsulfonylchloriden oder die Kupplung verschiedener Diazobenzol-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester oder Diazobenzolsullonylharnstoffe mit Kondensationsprodukten aus Phthalocyaninsulfochloriden und p Aminosalicylsäure.
Je nach Reaktionstemperatur, die zwiwohen 0 und 35"C gehalten wird, und der Verbindung, die zur Neutralisierung der bei der Kondensation des Phthal ocyaninsuifochlorids mit der pÄminosalicylsäure oder dem Aminoazofarbstoff gebildeten anorganisdhen Säure zugesetzt wird, lässt sich die Hydrolyse einiger Sulfochloridgruppen während der Reaktion durch milde Reaktionsbedingunlgen oder durch die gleichzeitige Anwesenheit faserreaktiver Aminoverbindungen, wie 4 Aminobenzol-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester, regulieren, die unter bestimmten Bedingungen schneller kondensieren als die Hydrolyse der Sulfochloride vor sich geht.
Dennoch ist es nicht unbedingt notwendig, dass alle Sulfonsäurechloridgruppen kondensieren. Aus !gründen der Löslichkeit und der Aufzieheigenschaften der Farbstoffe bei Ibestimmten Färbevorgängen ist die Gegenwart einer oder mehrerer freier 'Sulfonsäuregruppen vorteil haft, sofern sie die Nassechtheit der Färbungen nicht nachteilig beeinflussen.
Je nach Wahl des verwendeten Phthalocyaninsulfq- chlorids und der Zahl (1-4) der anwesenden p Aminosalicylsäurereste sowie der Substituenten an der Diazophenylgruppe werden Farbstoffe mit unterschiedlichen Färbeeigenschaften erhalten. Je grösser die Zahl der faserreaktiven Gruppen im fertigen Farbstoffmolekül, desto höher ist die NasseChtheit der mit den erfindungsgemässen Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke.
Die neuen Farbstoffe ergeben leuchtend grüne bis dunkelolivgrüne Töne und sind in !Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht löslich; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken amino-, imino- oder hydroxygruppenhaltiger Fasern und Gewebe pflanzli- cher, tierischer oder synthetischer Herkunft wie zum Beispiel Baumwolle, natürlicher und regenerierter Zellulose, Wolle, Seide, Polyamid- und Polynrethanfasern sowie Leder. Sie lassen sich durch Behandlung mit Metallsalzen, wie Chrom- oder Kupfersalzen, nach oder während des Färbens oder Bedruckens nach an sich bekannten Verfahren noch verbessern, wobei die Farbtiefe und die Brillanz der Färbung noch verstärkt werden.
Beispiel 1.
57,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) Kupferphthalocyanin werden in 300 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter Erhöhung der Temperatur von 20 auf 65 C gelöst.
Anschliessend wird die Temperatur auf 135-140 OC erhöht und 5 Stunden gehalten. Nach Abkühlung auf 40 0C werden 40 Gewichtsteile Thionylchlorid zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch erneut auf 90 C erhitzt. Nach -mehrstündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 500 Gewichtsteilen Wasser und 1 500 Gewichtsteile Eis gegossen, filtriert und säurefrei gewaschen (Kongosäurereaktion).
Das abfiltrierte Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid wird in einer Mischung aus 300 Gewichtsteilen Eis und Wasser aufgeschlämmt und nach und nach unter Rühren zu einer neutralisierten Lösung von 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p-Aminosalicylsäure in 600 Gewichtsteilen Wasser, die mit 33 Gewichtsteilen Natriumbikarbon,at und 1 Gewichtsteil Pyridin versetzt worden ist, gegeben.
Die Kondensation verläuft bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 6,9 glatt und ist nach einer Stunde beendet. Das Kondensationsprodukt wird mit 300 Gewichtsteilen Na triumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und durch Waschen von nichtumgesetzter p < Aminosalicylsäure befreit.
Der Filterkuchen wird erneut in 500 Gewichtsteile Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst.
Gleichzeitig wird in üblicher Weise eine Diazolösung aus 42 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-4-ss-hydroxy- äthyisulfonschwefelsäureester in 35 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 11 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergestellt. Die Diazoverbindung wird innerhalb von 3 bis 4 Stunden zur Lösung des obengenannten Kondensats gegeben.
Die Kupplung erfolgt in üblicher Weise bei einer Temperatur von 15-25 CC.
Nach Rühren über Nacht wird der erhaltene Farbstoff durch Zugabe von 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Er wird bei 70 0C getrocknet und zu einem dunkelgraustichig grünen Pulver vermahlen, das sich mit einer vollen grünen Farbe leicht in Wasser löst.
Der Farbstoff eignet sich gut zum Bedrucken und Färben von Textilfasern. Er ergibt auf natürlichen oder regenerierten Zellulosefasern aus salzhaltigem Färbebad in der Kälte oder Wärme mit Hilfe einer Alkaliverbindung leuchtend grüne Färbungen mit sehr guten Nassund Lichtechtheiten. Man erhält ebenfalls eine gute Färbung, wenn man die Fasern mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffs imprägniert und das so tbehan'del- te Gut in der Kälte oder Wärme mit einer Alkaliverbindung reagieren lässt, die jedoch auch vor, während ender nach der Verwendung des Farbstoffs auf das Färbegut aufgebracht werden kann. Je nach Temperaturbedingungen und der verwendeten Alkaliverbindung Ikann die Dauer des Färbevorgangs zwischen wenigen Sekunden und 24 Stunden schwanken.
Der Farbstoff eignet sich bei richtiger Wahl der Alkaliverbindung auch zum Färben von Wolle, Seide, Leder, Polyamid- und'Poly- urethanfasern.
Durch Anderung der zur Umsetzung gelangenden Mengen an p-Aminosalicylsäure und an Diazoverbindung von 1 Aminbenzol-fl-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäure, bezogen auf das Kfupferphthalocyaninsul- fochlorid, erhält man Farbstoffe mit unterschiedlichen Nassedhtheits- und Farbeigenschaften. So ergibt ein Farbstoff mit nur 1/10 Mol p¯Aminosalicylsäure pro 1/10 Mol Kupferphthalocyaninsulfochlorid eine hellere blaustichigere Färbung als ein Farbstoff mit 2/10 oder 3/10 Mol p-Aminosalicylsäure. Dagegen erhöht sich die Nassechtheit mit steigender Anzahl an faserreaktiven Gruppen im Molekül.
Als gelungener Kompromiss hinsichtlich gewünschtem Farbton, Klarheit und guter Nassechtheit ist der bei der Reaktion von 0,1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 0,2 Mol p Aminsoalicylsäure und Kupplung mit der entsprechenden Menge 1JDiazowbenzol4-ss-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester erhaltene Farbstoffe von besonderem Interesse. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel
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Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle leuchtend grüne leicht blaustichige Färbungen oder Drucke, die eine gute Nass- und Lichtechtheit besitzen. Die chromatographische Analyse zeigt, dass ein einheitlicher Farbstoff vorliegt.
Wenn man anstelle des vorstehend genannten Tetrasulfochlorids Kupferphthalocyanintrisulfochlorid nach dem oben beschriebenen Verfahren mit einer entsprechend geringeren Menge der Diazoverbindung von 1siert und das so erhaltene Produkt mit einer entsprechend egringeren Menge der Diazoverbindung von 1 Aminobenzol-ss- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester kuppelt, so erhält man einen Farbstoff, der eine etwas weniger gute Löslichkeit und einen blaustichigeren Farbton aufweist als der oben beschriebene Farbstoff.
Die allgemeinen Echtheitseigenschaften sind jedoch praktisch die gleichen.
Beispiel 2
36,4 Gewichtsteile (0,15 Mol) Kupferphthalocyanin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Tetrasulfochlorid überführt. Die Filterkuchenaufschlämmung wird mit 63 Gewichtsteilen (0,41 Mol) p-Aminosalicylsäure in derselben Weise und unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Nach der Kondensation beträgt das En'dvo- lumen 1 200 Gewichtsteile. Das Kondensat wird mit 6'50 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, gefiltert und mit einer gesättigten wässrigen Lösung dieses Salzes gewaschen. Dann wird das Kondensationsprodukt erneut in 600 ml Wasser gelöst, dem 30 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind.
Eine Diazolösung aus 68 Gewichtsteilen 1-Amino-2methoxybenzol-4-ss-hydroxysulfonschwefelsäureester (Molekulargewicht 311) wird wie üblich durch Zugabe von Salzsäure und Natriumnitritlösung hergestellt. Diese Diazoverbindung wird innerhalb von 5 Stunden zur oben beschriebenen Kondensatlösung gegeben. Die Kupplung erfolgt langsamer als in Beispiel 1 und ist über Nacht beendet. Der Farbstoff wird unter Zusatz von 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen (500 ml). Der Farbstoff wirdnbei 70 OC getrocknet und stellt ein dunkles graustichig grünes Pulver dar, das sich in Wasser leicht mit dunkelgrüner Farbe löst.
Er eignet sich zum Bedrucken und Färben natürlicher Fasern und Polyamidfasern in vollen grünen Tönen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Färbungen und Drucke besitzen gute Nass- und Lichtechtheiten. Ihre Farbe ist etwas blaustichiger und matter als die des Farbstoffs nach Beispiel 1. Eine chromatographische Analyse zeigt einen einheitlichen Farbstoff.
Beispiel 3
57,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) kupferphthalocyanin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Tetrasulfochlorid überführt, das mit 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p-Aminosalicylsäure bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Pyridin als Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert wird. Das ausgesalzene Kondensationsprodukt wird gefiltert, gut mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und erneut in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst, dem 35 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind.
Zu der so erhaltenen Lösung lässt man eine Diazolösung zulaufen, die in üblicher Weise aus 42 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-3-ss- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester hergestellt worden ist. Die Kupplung verläuft bei 20 C glatt und nach Rühren über Nacht wird der Farbstoff mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und gefiltert. Er wird bei 70 C getrocknet und zu einem graustichig grünen Pulver vermahlen, das sich mit voller leuchtend grüner Farbe leicht in Wasser löst. Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Natur- und Polyamidfasern und ergibt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedindungen leuchtende grasgrüne Färbungen. Die Färbungen und Drucke haben gute Nass- und Lichtechtheitseigenschaften.
Eine chromatographische Analyse zeigt die Einheitlichkeit des Farbstoffs. Die mit diesem Farbstoff erzielten Töne der Färbungen sind etwas leuchtender und blaustichiger als die des Farbstoffs aus Beispiel 1.
Beispiel 4
Verwendet man anstelle des gemäss Beispiel 3 eingesetzten 1-Diazobenzol-3-/S-hydroxyäthylsulfon- schwefelsäureesters eine äquimolare Menge an 2 Diazo-1,4-dimethoxybenzol-5-/]lhydroxyäthylsulfon- schwefelsäureester, erhält man einen dunkel blaustichig grünen Farbstoff. Er eignet sic"h zum Färben und Bedrucken von Natur- und Polyamidfasern unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Färbungen und Drucke besitzen gute Nass- und Lichtechtheit. Die Färbungen haben einen ziemlich matten blaustichig grünen Ton, der weit blaustichiger und matter ist als der gemäss Beispiel 1 erzielte Ton.
Beispiel 5
126,8 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin von 86,8 0/oigen Reinheit (0,193 Mol) werden in 316 ml Chlorsulfonsäure (4.75 Mol) gelöst, wobei die Temperatur auf 65 C ansteigt. Die Lösung wird auf 135 0C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 50 "C werden 110 Gewichtsteile Thionylchlorid in Anteilen zugegeben. Dann wird die Temperatur wieder auf 80 OC erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man giesst anschliessend in eine Mischung aus 1 200 Gewichtsteilen Wasser und 2 700 Gewichtsteilen Eis und hält die Temperatur bei 0 oder darunter.
Nach dem Filtrieren und gründili- chen Waschen wird der erhaltene Filterkuchen wieder in 500 Gewichtsteilen Wasser und Eis aufgeschlämmt und in Anteilen der wie folgt hergestellten Farbstofflösung zugesetzt:
39 Gewichtsteile 1 tAminobenzol-4-ss-hydroxyäthyl- sulfonschwefelsäureester werden in üblicher Weise mit Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert und mit 40 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure gekuppelt, die zuvor in 300 Gewichtsteilen mit 60 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat versetztem Wasser gelöst worden ist.
Die Kupplung verläuft wie gewöhnlich und der erhaltene Farbstoff wird mit 300 Gewichtsteilen Natriumchlorid- lösung ausgesalzen, der Farbstoffkuchen wird in 300 Gewichtsteilen Wasser, 75 Gewichtsteilen Natriumbikar- bonat und 2 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und die Phthalocyaninsulfochloridschlämme wird-portionsweise bei 10 bis 20 OC der Lösung zugegeben.
Nach Beendigung der Reaktion, erkennbar an der vollständigen Löslichkeit der Mischung, wird über Nacht gerührt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen mit gesättigter Natriumchloridllösung wird der Farbstoff bei 70 "C getrocknet. Er weist eine grünliche Farbe auf und sein Ton ähnelt stark dem in Beispiel 1 aus Kupferphthalocyanin erhaltenen Farbstoff. Nach einer chromatographischen Analyse stellt er einen einheitlichen Farbstoff dar, der sich gut zum Färben auf Bedrucken von Textilfasern eignet. -Die mit Hilfe einer Alkaliverbindung nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen einen vollen grünen Ton mit sehr guten Wasch- und Lichtechtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle des Nickel-phthalocya nin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorids äquivalente Mengen an Nickel-phthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid und arbeitet im übrigen wie vorstehend beschrieben, erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der etwa den gleichen Ton und die gleichen Echtheitseigenschaften aufweist.
Beispiel 6
Wenn man anstelle von l-Diazobenzol-3-ss-hydr- oxyäthylsulfonschwefelsäure aus Beispiel 3 äquimolare Mengen der Diazoverbindung aus p-Aminosulfonylharnstoff verwendet und in einer Natronlauge kuppelt (anstatt Natriumbikarbonat), so erhält man einen leuchtenden grünen faserreaktiven Farbstoff, der sich zum Bedrucken und Färben von Textilien nach Entwicklung durch Thermalbehandlung (5 bis 10 Minuten bei 145 bis 160 "C) eignet. Dieser Farbstoff besitzt eine hervorragende Nassechtheit und eine gute -Lichtechtheit. Eine chromatographische Analyse bestätigt die Einheitlichkeit des Farbstoffs. Der Ton der gefärbten Ware weist eine leuchtend grüne Farbe auf, die blaustichiger und leuchtender ist als die des grünen Farbstoffs aus Beispiel 1.
Beispiel Z
57,1 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin (0,1 Mdl) werden in 250 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gelöst, wobei die Temperatur unter Rühren auf 65 "C ansteigt.
Nach beendeter Lösung wird die Temperatur auf
135 OC gebracht und 4 Stunden gehalten. Nach Afbküh- len auf 40 bis 50 "C werden 55 Gewichtsteile Thionyl chlorid in Anteilen zugegeben. Dann wird die Tempera tur wieder auf 80 "C erhöht und eine Stunde gehalten..
Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren in eine Mischung aus 600 Gewichtsteilen Wasser und 1 200 Gewichtsteilen Eis. Die Temperatur wird bei 0 C oder darunter gehalten. Nach dem Filtrieren und gründlichen Waschen wird der Filterkuchen erneut in 300 Gewichtsteilen einer Mischung aus Wasser und Eis aufgeschlämmt und in Anteilen einer neutralisierten Lösung von 46 Gewichtsteilen (0,3 Mol) p-Aminosalicylsäure bei einem pH-Wert von 6,5 in Gegenwart eines Gewichtstells Pyridin als Katalysator zugegeben. Das Kondensationsprodukt wird mit Na triumchlorid ausgesalzen, gründlich mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und in 400 Gewichtsteilen Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natnumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst.
Danach wird eine in üblicher Weise aus 96 Gewichtsteilen 3-Amino4-methoxytoluol-6-,B- hydroxyäthyl-sulfonschwefelsäureester hergestellte Diazolösung zugesetzt. Die Kupplung ist bber Nacht beendet, der Farbstoff wird mit 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Nach dem Trocknen bei 70 "C und dem Vermahlen erhält man ein graustichig grünes Pulver, das sich mit dunkelblnustichig grüner Farbe leicht in Wasser löst. Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Textilfasern unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Bedingungen und ergibt grüne Färbungen eines gedeckten blaustichig grünen Tons.
Die gefärbten und bedruckten Fasermaterialien besitzen eine sehr gute Nassechtheit und eine gute Lidhtechtheit.
Beispiel 8
55,2 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin (0,096 Mol) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das entsprechende Tetrasulfochlorid überführt. Der gewaschene Filterkuchen wird in 300 Gewichtsteilen Eis und Wasser aufgeschlämmt und in Anteilen einer neutralisierten Lösung von 24,4 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure (0,160 Mol) in 200 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt, die mit 50 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat und 3 Gewichtsteilen Pyridin versetzt worden ist. Die Temperatur wird bei 5 bis 15 OC und der pH-Wert bei 6,7 gehalten. Die Kondensation ist nach einer Stunde beendet.
Danach werden 354 Gewichtsteile 1-Aminobenzol- 4-ss-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (0,12 Mol) zugesetzt, die zuvor in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriurnbikarbonat neutralisiert worden sind.
Das Kondensationsgemisch wird über Nacht gerührt, ausgesalzen, gefiltert und gut mit gesättigter Salzlösung gewaschen.
Man löst den Filterkuchen in 500 Gewichtsteilen Wasser, dem 35 Gewichtsteile Natriumbitkarbonat zugesetzt worden sind. Dann setzt man eine Diazolösung aus 46 Gewichtsteilen 1-Amindbenzol-4-ss- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (0,14 Mol) mit 38 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 12 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 0 bis 5 "C zu. Die Kupplung geht innerhalb von 3 Ibis 4 Stunden vor sich. Nach Beendigung der Kupplung salzt man den Farbstoff mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus und filtriert. Man trocknet bei 70 C und erhält ein dunkelgraues Pulver, das sich mit leuchtend grüner Farbe leicht in Wasser löst.
Der Farbstoff eignet sich gut zum Bedrucken und Färben von Textilfasern nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren. Er ergibt leuchtend grüne Färbungen, die eine ausgezeichnete Waschechtheit besit- zen.
Verwendet man in vorstehenden Beispiel anstelle von Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasul- chlorid 93 Gewichtsteile (0,096 Mol) Kupfer phthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid und arbeitet im übrigen wie vorstehend beschrieben, erhält man einen ähnlichen Farbstoff, der jedoch etwas blaustichigere Färbungen ergibt. Die Echtheitseigenschaften sind jedoch praktisch gleich.
Beispiel 9
97 Gewichtsteile (0,1 Mol) durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Kupferphthalocyanin4,4',4", 4"'-tetrasulssonsäure erhaltenes Kupferphthalocya nin-4,4',4",4"'-tetrasulfochllorid werden nach Eingiessen in Eis und Filtrieren mit 500 Gewichtsteilen einer Mischung aus Eis und Wasser aufgeschlämmt und in eine auf einen pH-Wert von 6,9 eingestellte Lösung von 43 Gewichtsteilen p-Aminosalicylsäure in 500 Gewichtsteilen Wasser unter gleichzeitiger Zugabe von 35 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat gegossen. Die Kondensation verläuft glatt und ist innerhalb einer Stunde beendet, worauf das Kondensat (mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, gefiltert und mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen wird.
Der Filterkuchen wird erneut in 500 Gewichtsteilen Wasser, dem 38 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugesetzt worden sind, gelöst.
Zu dieser Lösung wird eine in üblicher Weise aus 42 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol 4 hydroxy- äthylsulfonschwefelsäureester mit Hilfe von 35 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 11 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergestellte Diazolösung gegeben.
Die Lösung der Diazoverbindung, deren Volumen etwa 300 ml beträgt, wird stufenweise innerhalb von 3 Stunden zu dem Kondensat gegeben. Die Kupplung erfolgt bei einer Temperatur von 10 bis 25 C und das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden gerührt. Dann werden 250 Gewichtsteile Natriumchlorid zugegeben, der ausgesalzene Farbstoff wird filtriert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und bei 70 "C getrocknet. Beim Vermahlen ergibt sich ein dunkelgrünes Pulver, das sich mit voller grüner Farbe leicht in Wasser löst.
Mit dem Farbstoff lassen sich Textilfasern nach für solche faserreaktive Farbstoffe Üblichen Verfahren gutc bedrucken und färben. Er ergibt volle grüne Färbungen mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Bei entsprechender Verringerung der Menge an p Aminosalicylsäure und p Diazobenzol4-ss'hydroxy- äthylsulfonschwefelsäureester erhält man blaustichigere und etwas leuchtendere Grüntöne von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 10
48,5 Gewichtsteile durch Umsetzung von Chlor- sulfonsäure mit Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'- tetrasulfonsäure erhaltenes Kupferphthalocyanin4,4',4",4"'-tetrasulfochlorid (0,05 Mol) werden nach Versetzen mit Eis und Filtrieren mit 300 Gewichtsteilen einer Mischung aus Eis und Wasser aufgeschlämmt und in eine Lösung aus 22 Gewichtsteilen (0,15 Mol) p Aminosalicylsäure in 300 Gewichtsteilen Wasser gegeben, die durch gleichzeitiges Versetzen mit 20 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat auf einen pH-Wert von 6,3 Ibis 6,9 neutralisiert worden ist. Die Kondensation ist in 1 Stunde beendet. Anschliessend wird mit 175 Gewichtsteilen Natriumbikarbonat auf einen pHqWert von 6,8 bis gesättigter Salzlösung gewaschen.
Nach erneutem Lösen des Filterkuchens in 300 Gewichtsteilen Wasser werden 20 Gewichtsteile Natriumbikarbonat zugegeben.
Zu dieser Lösung wird eine aus 21 Gewichtsteilen 1-Amino-benzol-3-ss-hydroxyäthylsulfonschwe- felsäureester, 20 Gewichtsteilen Ekonzentrierter Salzsäure und 5,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 150 Gewichtsteilen Wasser hergestellte Diazolösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Kupplung erfolgt bei einer Temperatur von 20 C und nach Beendigung wird das Kondensat mit 180 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Waschen mit gesättigter Salzlösung wird der Filterkuchen bei 70 C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, das sich mit voller leuchtend grüner Farbe leicht in Wasser löst.
Der Farbstoff ergibt nach für solche faserreaktive Farbstoffe üblichen Verfahren auf Textilmaterialien volle leuchtend grüne Drucke und Färbungen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Process for the production of new, water-soluble, fiber-reactive phthalocyanine dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new, water-soluble, fiber-reactive phenylazo-phthalocyanine dyes of the formula I.
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in the Pc a metal-containing phthalocyanine nucleus on which the -SO.NH bridge members and any SOX groups present are in the 3- or 4-position, n is a number from 0 to 3, m is a number from 1 to 4 and the Sum of n and m 3 or 4, R is hydrogen, a lower alkyl group, preferably the methyl group, or a lower alkoxy group, preferably the methoxy group,
and Y denotes the groups -SO2-CH2-CH2-O-SO3H, -SOCH-CH2 or -SO2 -NIl-CO-NIl and processes for their preparation.
The new dyes of the above formula I can be prepared by adding p aminosalicylic acid in any order either in an aqueous medium in the presence of an acid-binding agent with a phthalocyanine sulfochloride of the formula II (HO3S) n Pc (SO2-Cl) m II in which the sum of m and n is 3 or 4, and the 1SOJCI- and -SO:; H groups sit in 3 or 4 positions of the phthalocyanine nucleus, condensed and with the diazonium compound of the aromatic amine
Formula III
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in the pH range 5 to 7, or with the diazonium compound of the aromatic amine of the formula III and condensed in an aqueous medium in the presence of an acid-binding agent with a phthalocyanine sulfochloride of the formula Ii.
As aminobenzene-γ-hydroxyethylsulfonic acid ester or aminobenzenesulfonylurea which can be substituted in the benzene nucleus, the following compounds, for example, can be used for the process according to the invention for the preparation of the diazo compounds: 1-Asminobenzene-4-ss hydroxyethylsulfonic acid ester, 2-azmino-anisole - 4-ss-hydroxyethylsulfonic acid ester,. 2-Amino-1,4-dimethoxybenzene-5-ss-hydroxyethylsulfonic sulfonic acid ester, p-aminosulfonylurea or 3-Amirro4-methoxy-toluene-p-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester.
An example of an azo dye reactive component of Formula IV is the dye of Formula
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Suitable phthalocyanine sulfochlorides are also copper and nickel phthalocyanines. Depending on the method of manufacture, the sulfodhlond groups are in the 3 or 4 positions on the phthalocyanine molecule. This in turn depends on whether the sulfochloride groups are introduced by direct sulfochlorination of the phthalocyanine molecule, which leads to a substitution in the 3 position, or whether a 4-sulfophthalic acid is used as the starting compound for the preparation of the phthalocyanine sulfochlorides.
While the number of sulfochloride groups in the molecule can vary between 1 and 4, phthalocyanine mixtures are usually obtained with a different number of sulfochloride groups, depending on the reaction conditions during preparation and isolation. At higher temperatures (140 to 150 ° C.), tetrachlorosulfonated metal phthalocyanines in particular are obtained, while di- and tri-chlorosulfonated products are obtained at lower reaction temperatures.
The process according to the invention also enables a mixture of two different azo dyes of the above formula to react with phthalocyaninesulfonyl chlorides or the coupling of various diazobenzene-β-hydroxyethylsulfonic acid esters or diazobenzenesulphonylureas with condensation products of phthalocyaninesulphonyl chlorides and aminosalicylic acid.
Depending on the reaction temperature, which is kept between 0 and 35 ° C, and the compound that is added to neutralize the inorganic acid formed during the condensation of the phthalocyanine sulfochloride with the pÄminosalicylic acid or the aminoazo dye, the hydrolysis of some sulfochloride groups can be carried out during the reaction mild reaction conditions or through the simultaneous presence of fiber-reactive amino compounds, such as 4 aminobenzene-ß-hydroxyethylsulfonosulfonic acid esters, which under certain conditions condense faster than the hydrolysis of the sulfochlorides takes place.
However, it is not absolutely necessary that all sulfonic acid chloride groups condense. For reasons of the solubility and absorption properties of the dyes in certain dyeing processes, the presence of one or more free sulfonic acid groups is advantageous, provided that they do not adversely affect the wet fastness of the dyeings.
Depending on the choice of the phthalocyanine sulfide chloride used and the number (1-4) of p aminosalicylic acid residues present and the substituents on the diazophenyl group, dyes with different coloring properties are obtained. The greater the number of fiber-reactive groups in the finished dye molecule, the higher the wetness of the dyeings or prints produced with the dyes according to the invention.
The new dyes produce bright green to dark olive green tones and are easily soluble in water in the form of their alkali salts; they are suitable for dyeing or printing amino-, imino- or hydroxyl-containing fibers and fabrics of vegetable, animal or synthetic origin such as cotton, natural and regenerated cellulose, wool, silk, polyamide and polynrethane fibers and leather. They can be further improved by treatment with metal salts, such as chromium or copper salts, after or during the dyeing or printing according to methods known per se, the depth of color and the brilliance of the coloring being further enhanced.
Example 1.
57.6 parts by weight (0.1 mol) of copper phthalocyanine are dissolved in 300 parts by weight of chlorosulfonic acid while increasing the temperature from 20 to 65.degree.
The temperature is then increased to 135-140 ° C. and held for 5 hours. After cooling to 40 ° C., 40 parts by weight of thionyl chloride are added. The reaction mixture is then heated to 90 ° C. again. After standing for several hours, the reaction mixture is poured into a mixture of 500 parts by weight of water and 1,500 parts by weight of ice, filtered and washed free of acid (Congo acid reaction).
The filtered copper phthalocyanine tetrasulfonyl chloride is slurried in a mixture of 300 parts by weight of ice and water and gradually, with stirring, to a neutralized solution of 46 parts by weight (0.3 mol) of p-aminosalicylic acid in 600 parts by weight of water, which is mixed with 33 parts by weight of sodium bicarbonate, at and 1 Part by weight of pyridine has been added.
The condensation runs smoothly at a pH between 6.5 and 6.9 and is over after one hour. The condensation product is salted out with 300 parts by weight of sodium chloride, filtered off and freed from unreacted p <aminosalicylic acid by washing.
The filter cake is redissolved in 500 parts by weight of water to which 35 parts by weight of sodium bicarbonate have been added.
At the same time, a diazo solution is prepared in the usual way from 42 parts by weight of 1-aminobenzene-4-ss-hydroxyethysulfonic acid ester in 35 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 11 parts by weight of sodium nitrite. The diazo compound is added to the solution of the abovementioned condensate within 3 to 4 hours.
The coupling takes place in the usual way at a temperature of 15-25 ° C.
After stirring overnight, the dye obtained is salted out by adding 250 parts by weight of sodium chloride and filtered. It is dried at 70 ° C. and ground to a dark grayish green powder which, with a full green color, easily dissolves in water.
The dye is well suited for printing and dyeing textile fibers. On natural or regenerated cellulose fibers from a salty dye bath, it produces bright green dyeings with very good wet and light fastness properties in the cold or warm with the help of an alkali compound. Good dyeing is also obtained if the fibers are impregnated with an aqueous solution of the dye and the material treated in this way is allowed to react with an alkali compound in the cold or heat, but also before and after the use of the dye can be applied to the material to be dyed. Depending on the temperature conditions and the alkali compound used, the duration of the dyeing process can vary between a few seconds and 24 hours.
If the correct alkali compound is chosen, the dye is also suitable for dyeing wool, silk, leather, polyamide and polyurethane fibers.
By changing the amounts of p-aminosalicylic acid and the diazo compound of 1-aminbenzene-f1-hydroxyethylsulfonic acid, based on the copper phthalocyanine sulfochloride, which are converted, dyes with different wetness and color properties are obtained. For example, a dye with only 1/10 mole of p¯-aminosalicylic acid per 1/10 mole of copper phthalocyanine sulfochloride has a lighter bluish tint than a dye with 2/10 or 3/10 mole of p-aminosalicylic acid. In contrast, the wet fastness increases as the number of fiber-reactive groups in the molecule increases.
The dyes obtained by reacting 0.1 mole of copper phthalocyanine tetrasulfochloride with 0.2 mole of aminesoalicylic acid and coupling with the corresponding amount of 1J-diazowbenzene-4-ss-hydroxyethylsulfonosulfonic acid ester are of particular interest as a successful compromise with regard to the desired color shade, clarity and good wet fastness. In the form of the free acid, it corresponds to the formula
EMI3.1
The dye produces bright green, slightly bluish dyeings or prints on cotton, which have good wet and light fastness. Chromatographic analysis shows that the dye is uniform.
If, instead of the above-mentioned tetrasulfonyl chloride, copper phthalocyanine trisulfonyl chloride by the process described above is combined with a correspondingly smaller amount of the diazo compound of 1 and the product thus obtained is coupled with a correspondingly smaller amount of the diazo compound of 1 aminobenzene-ss- hydroxyethylsulfonosulfonic acid ester, a dye is obtained which has a somewhat less good solubility and a more bluish hue than the dye described above.
However, the general fastness properties are practically the same.
Example 2
36.4 parts by weight (0.15 mol) of copper phthalocyanine are, as described in Example 1, converted into the corresponding tetrasulphochloride. The filter cake slurry is condensed with 63 parts by weight (0.41 mol) of p-aminosalicylic acid in the same manner and under the same conditions as described in Example 1, condensed. After the condensation, the En'dvolumen is 1,200 parts by weight. The condensate is salted out with 650 parts by weight of sodium chloride, filtered and washed with a saturated aqueous solution of this salt. The condensation product is then redissolved in 600 ml of water to which 30 parts by weight of sodium bicarbonate have been added.
A diazo solution of 68 parts by weight of 1-amino-2-methoxybenzene-4-ß-hydroxysulfonic sulfuric acid ester (molecular weight 311) is prepared as usual by adding hydrochloric acid and sodium nitrite solution. This diazo compound is added to the condensate solution described above within 5 hours. The coupling takes place more slowly than in Example 1 and is complete overnight. The dye is salted out with the addition of 200 parts by weight of sodium chloride, filtered off and washed with a saturated sodium chloride solution (500 ml). The dye is dried at 70 ° C. and is a dark grayish green powder which easily dissolves in water with a dark green color.
It is suitable for printing and dyeing natural fibers and polyamide fibers in full green tones under the conditions described in Example 1. The dyeings and prints have good wet and light fastness properties. Their color is somewhat more bluish and more matt than that of the dye according to Example 1. Chromatographic analysis shows a uniform dye.
Example 3
57.6 parts by weight (0.1 mol) of copper phthalocyanine are, as described in Example 1, converted into the corresponding tetrasulfonyl chloride, which is mixed with 46 parts by weight (0.3 mol) of p-aminosalicylic acid at a pH of 6.5 to 6, 9 in the presence of 1 part by weight of pyridine as a catalyst, as described in Example 1, is condensed. The salted out condensation product is filtered, washed well with a saturated sodium chloride solution and redissolved in 500 parts by weight of water to which 35 parts by weight of sodium bicarbonate have been added.
A diazo solution which has been prepared in the customary manner from 42 parts by weight of 1-aminobenzene-3-ss-hydroxyethylsulfonosulfonic acid ester is allowed to run into the solution thus obtained. The coupling proceeds smoothly at 20 ° C. and, after stirring overnight, the dye is salted out with 250 parts by weight of sodium chloride and filtered. It is dried at 70 C and ground to a greyish green powder, which dissolves easily in water with a bright green color. The dye is suitable for dyeing and printing natural and polyamide fibers and, under the conditions described in Example 1, gives bright grass-green dyeings. The dyeings and prints have good wet and light fastness properties.
Chromatographic analysis shows the uniformity of the dye. The shades of the dyeings achieved with this dye are somewhat brighter and more bluish than those of the dye from Example 1.
Example 4
If an equimolar amount of 2-diazo-1,4-dimethoxybenzene-5- /] 1-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester is used instead of the 1-diazobenzene-3- / S-hydroxyethylsulphonic acid ester used in Example 3, a dark bluish green dye is obtained. It is suitable for dyeing and printing natural and polyamide fibers under the conditions described in Example 1. The dyeings and prints have good wet and light fastness. The dyeings have a fairly dull bluish green shade that is far more bluish and dull than the tone obtained according to example 1.
Example 5
126.8 parts by weight of nickel phthalocyanine of 86.8% purity (0.193 mol) are dissolved in 316 ml of chlorosulfonic acid (4.75 mol), the temperature rising to 65.degree. The solution is heated to 135 ° C. and kept at this temperature for 4 hours.
After cooling to 50 ° C., 110 parts by weight of thionyl chloride are added in portions. The temperature is then increased again to 80 ° C. and held at this temperature for 1 hour. It is then poured into a mixture of 1200 parts by weight of water and 2700 parts by weight of ice and held the temperature at 0 or below.
After filtering and thorough washing, the filter cake obtained is slurried again in 500 parts by weight of water and ice and added in proportions of the dye solution prepared as follows:
39 parts by weight of 1 t-aminobenzene-4-ss-hydroxyethyl sulfonic acid ester are diazotized in the usual way with hydrochloric acid and sodium nitrite and coupled with 40 parts by weight of p-aminosalicylic acid, which has previously been dissolved in 300 parts by weight of water mixed with 60 parts by weight of sodium bicarbonate.
The coupling proceeds as usual and the dye obtained is salted out with 300 parts by weight of sodium chloride solution, the dye cake is dissolved in 300 parts by weight of water, 75 parts by weight of sodium bicarbonate and 2 parts by weight of pyridine and the phthalocyaninesulfochloride slurry is added to the solution in portions at 10 to 20 ° C .
When the reaction has ended, as can be seen from the complete solubility of the mixture, the mixture is stirred overnight and the dye is salted out with sodium chloride. After filtering and washing thoroughly with saturated sodium chloride solution, the dye is dried at 70 ° C. It has a greenish color and its tone closely resembles the dye obtained from copper phthalocyanine in Example 1. According to chromatographic analysis, it is a uniform dye, the The dyeings and prints obtained with the aid of an alkali compound according to processes customary for fiber-reactive dyes have a full green shade with very good washing and lightfastness properties.
If, instead of the nickel-phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfochlorids, equivalent amounts of nickel-phthalocyanine-4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfochlorid are used and the rest of the procedure is as described above, a similar dye is obtained which has approximately the same shade and the same fastness properties.
Example 6
If, instead of l-diazobenzene-3-ss-hydroxyethylsulfonic acid from Example 3, equimolar amounts of the diazo compound from p-aminosulfonylurea are used and the mixture is coupled in a sodium hydroxide solution (instead of sodium bicarbonate), a bright green fiber-reactive dye is obtained which is suitable for printing and dyeing of textiles after development by thermal treatment (5 to 10 minutes at 145 to 160 "C). This dye has excellent wet fastness and good light fastness. Chromatographic analysis confirms the uniformity of the dye. The tone of the dyed goods has a bright green color, which is more bluish and brighter than that of the green dye from Example 1.
Example Z
57.1 parts by weight of nickel phthalocyanine (0.1 Mdl) are dissolved in 250 parts by weight of chlorosulfonic acid, the temperature rising to 65 ° C. with stirring.
When the solution is complete, the temperature rises to
Brought to 135 OC and held for 4 hours. After cooling to 40 to 50 "C, 55 parts by weight of thionyl chloride are added in portions. The temperature is then increased again to 80" C and held for one hour.
The reaction mixture is then poured into a mixture of 600 parts by weight of water and 1,200 parts by weight of ice, with thorough stirring. The temperature is kept at 0 C or below. After filtering and washing thoroughly, the filter cake is slurried again in 300 parts by weight of a mixture of water and ice and in proportions of a neutralized solution of 46 parts by weight (0.3 mol) of p-aminosalicylic acid at pH 6.5 in the presence of a Pyridine added by weight as a catalyst. The condensation product is salted out with sodium chloride, washed thoroughly with a saturated salt solution and dissolved in 400 parts by weight of water to which 35 parts by weight of sodium bicarbonate have been added.
A diazo solution prepared in the usual manner from 96 parts by weight of 3-amino-4-methoxytoluene-6-, B-hydroxyethyl-sulfonosulfonic acid ester is then added. The coupling is complete overnight, the dye is salted out with 200 parts by weight of sodium chloride and filtered. After drying at 70 ° C. and grinding, a greyish green powder is obtained which, with a dark bluish green color, easily dissolves in water. The dye is suitable for dyeing and printing textile fibers under the conditions customary for reactive dyes and gives a green coloration of a muted bluish green tone.
The dyed and printed fiber materials have very good wet fastness and good eyelid fastness.
Example 8
55.2 parts by weight of copper phthalocyanine (0.096 mol) are, as described in Example 1, converted into the corresponding tetrasulphochloride. The washed filter cake is slurried in 300 parts by weight of ice and water and added in proportions of a neutralized solution of 24.4 parts by weight of p-aminosalicylic acid (0.160 mol) in 200 parts by weight of water to which 50 parts by weight of sodium bicarbonate and 3 parts by weight of pyridine have been added. The temperature is kept at 5 to 15 ° C. and the pH value at 6.7. The condensation ends after one hour.
Then 354 parts by weight of 1-aminobenzene-4-β-hydroxyethylsulfonic acid ester (0.12 mol) are added, which have previously been dissolved in 200 parts by weight of water and neutralized with sodium bicarbonate.
The condensation mixture is stirred overnight, salted out, filtered and washed well with saturated brine.
The filter cake is dissolved in 500 parts by weight of water to which 35 parts by weight of sodium bituminous carbonate have been added. A diazo solution of 46 parts by weight of 1-amindbenzene-4-ss-hydroxyethylsulfonosulfuric acid ester (0.14 mol) with 38 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 12 parts by weight of sodium nitrite in 200 parts by weight of water at 0 to 5 ° C. is then added Ibis 4 hours ahead of itself After the coupling has ended, the dye is salted out with 250 parts by weight of sodium chloride and filtered, dried at 70 ° C. and a dark gray powder is obtained which dissolves easily in water with a bright green color.
The dyestuff is well suited for printing and dyeing textile fibers by the methods customary for fiber-reactive dyestuffs. It produces bright green dyeings that have excellent washfastness.
In the above example, instead of copper phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfochloride, 93 parts by weight (0.096 mol) of copper phthalocyanine-4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfochloride are used and the rest of the work is carried out as described above, a similar dye is obtained which, however, gives a slightly more bluish tint. However, the fastness properties are practically the same.
Example 9
97 parts by weight (0.1 mol) by reacting chlorosulfonic acid with copper phthalocyanine4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulssonic acid obtained Kupferphthalocya nin-4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfochloride are poured into ice and filtered slurried with 500 parts by weight of a mixture of ice and water and poured into a solution, adjusted to a pH of 6.9, of 43 parts by weight of p-aminosalicylic acid in 500 parts by weight of water with simultaneous addition of 35 parts by weight of sodium bicarbonate. The condensation runs smoothly and is over within an hour, whereupon the condensate (salted out with 250 parts by weight of sodium chloride, filtered and washed with a saturated salt solution.
The filter cake is redissolved in 500 parts by weight of water to which 38 parts by weight of sodium bicarbonate have been added.
A diazo solution prepared in the usual manner from 42 parts by weight of 1-aminobenzene-4-hydroxyethylsulfonic acid ester with the aid of 35 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 11 parts by weight of sodium nitrite is added to this solution.
The solution of the diazo compound, the volume of which is about 300 ml, is gradually added to the condensate over a period of 3 hours. The coupling takes place at a temperature of 10 to 25 ° C. and the reaction mixture is stirred for 12 hours. 250 parts by weight of sodium chloride are then added, the salted-out dye is filtered, washed with saturated salt solution and dried at 70 ° C. Grinding results in a dark green powder which dissolves easily in water with a full green color.
The dye can be used to print and dye textile fibers by methods customary for such fiber-reactive dyes. It gives full green dyeings with very good wet and light fastness properties.
With a corresponding reduction in the amount of p aminosalicylic acid and p diazobenzene-4-ss'hydroxyethylsulfonosulfuric acid ester, more bluish and somewhat more luminous green tones with similarly good fastness properties are obtained.
Example 10
48.5 parts by weight of copper phthalocyanine 4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfochloride (0.05 mol) obtained by reacting chlorosulphonic acid with copper phthalocyanine-4,4 ', 4 ", 4"' -tetrasulphonic acid (0.05 mol) are mixed with Ice and filtration slurried with 300 parts by weight of a mixture of ice and water and added to a solution of 22 parts by weight (0.15 mol) of p aminosalicylic acid in 300 parts by weight of water, which by simultaneously adding 20 parts by weight of sodium bicarbonate to a pH value of 6, 3 Ibis 6.9 has been neutralized. The condensation is over in 1 hour. It is then washed with 175 parts by weight of sodium bicarbonate to a pH value of 6.8 to saturated saline solution.
After redissolving the filter cake in 300 parts by weight of water, 20 parts by weight of sodium bicarbonate are added.
A diazo solution prepared from 21 parts by weight of 1-amino-benzene-3-β-hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester, 20 parts by weight of concentrated hydrochloric acid and 5.5 parts by weight of sodium nitrite in 150 parts by weight of water is added to this solution over the course of 2 hours. The coupling takes place at a temperature of 20 ° C. and after completion the condensate is salted out with 180 parts by weight of sodium chloride. After filtering and washing with saturated salt solution, the filter cake is dried at 70.degree. The dye obtained is a dark green powder that easily dissolves in water with a full bright green color.
The dye gives on textile materials full, bright green prints and dyeings of very good wet and light fastness properties by processes customary for such fiber-reactive dyes.