DE1569665A1

DE1569665A1 - Process for the preparation of phthalocyanine dyes

Info

Publication number: DE1569665A1
Application number: DE19671569665
Authority: DE
Inventors: Horst Belde; Dr Enno Luebcke; Dr Arnold Tartter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-02-04
Filing date: 1967-02-04
Publication date: 1971-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstof fen Es wurde gefunden, dag man wertvolle Phthaloeyaninfarbstoffe erhält; wenn man Phenylgrüppen enthaltende Phthalocyanne bei Temperaturen über 20 0O mit Schwefelsäure einer Konzentration von über 50 Gewichtsprozent so lange behandelt, bis die Umsetzungsprodukte einen Schwefelgehalt von 0,1 bis -3,5 Gewichtsprozent aufweisen, und in den so erhaltenen partiell.sulfGnierten Phthalocyaninderivaten freie Sulfonsäuregruppen gegebenenfalls in die entsprechenden Salze überführt` .Process for the production of phthalocyanine dyes It has been found that valuable phthaloeyanine dyes are obtained; when one contains phenyl groups Phthalocyanine at temperatures above 20 0O with sulfuric acid in one concentration treated by more than 50 percent by weight until the reaction products one Have sulfur content of 0.1 to -3.5 percent by weight, and in the so obtained partially sulfonated phthalocyanine derivatives, optionally free sulfonic acid groups converted into the corresponding salts.

Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der neuen Farbstoffe zu verwendenden Phthalucyanne enthalten eine oder mehrere, z.B. ein. bis aeht.Phenylgruppenf die direkt an den Kern des Phthalaeyanins .gebunden- sind. Besonders -geeignet sind die grün gefärbten Polyphenylphthaloayanine, wie die Oktapheny@phthaloeyanine und vor allem die leichter zugänglichen Tetrapheny@phthalocyanine,, die sowohl in metallfreier oder metallhaltiger f orm, z.B. als Nickel-;: Kobalt-oder Kupter4omplexe. vorliegen können, Im einzelnen seien genannt:* Tetraphenyl@takelphthalooygnin,* Tetraphepylkobaltphthalooyanin und inebooondere Tetrapheriyr kupferphthaloeyanine Man behandelt diese Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen Farb# Stoffe bei Temperaturen über 20 oC, vorzugsweise zwischen 25 und 100 oC, mit Schwefelsäure einer Konzentration von über,.5.,Ö Gewichtsprozent, beispielsweise mit einer Schwefelsäure von 78,4@bs 95,6 Gewichtsprozent, wie sie durch Mischen von 0,25 bis 1,5 Mol Wasser mit l Mol Schwefelsäuremonohydrat erhalten wird. Besonders v:urteilhaft ist eine 85 bis 92 gewichtsprozentige Schwefelsäure.As starting materials for the production of the new dyes too Phthalucyanan using one or more, e.g. to aeht.Phenylgruppenf which are directly bound to the nucleus of the phthalaeyanine. Are particularly suitable the green colored polyphenylphthaloayanine, such as the Oktapheny @ phthaloeyanine and especially the more accessible Tetrapheny @ phthalocyanine ,, which both in metal-free or a metal-containing form, e.g. as nickel, cobalt or copper complexes. are present The following may be mentioned in detail: * Tetraphenyl @ takelphthalooygnin, * Tetraphepylcobaltphthalooyanin and inebooondere Tetrapheriyr kupferphthaloeyanine Man treated these starting materials for the production of the new color # substances at temperatures above 20 oC, preferably between 25 and 100 oC, with sulfuric acid in one concentration of over, .5., Ö percent by weight, for example with a sulfuric acid of 78.4 @ bs 95.6 percent by weight as obtained by mixing 0.25 to 1.5 moles of water with 1 mole Sulfuric acid monohydrate is obtained. An 85 to 92 is particularly v: judgmental weight percent sulfuric acid.

Die Schwefelsäurebehandlung wird zweckmäeig unter Rühren der Ausgangesubstanz in der etwa 5 bis 30 Gewichtsmenge (bezogen auf Ausgangssubstanz), Schwefelsäure der angegebenen Konzentration durchgeführt. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 3 bis 50 Stunden. Je geringer die Säurekonzentration und je geringer die Säuremenge im Verhältnis zu der Ausgangssubstanz hierbei ist, desto größer ist die Behandlungsdauer oder -temperatur zu bemessen. Geeignete Bedingurigen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln, wobei der Endpunkt der Behandlung durch Bestimmung des Schwefelgehaltes im Reaktionsprodukt leicht festgestellt werden kann. Der.Sehwefel-Behalt beträgt 0,1 bis 3,5, vorzugsweise E3,5 bis 2 Gewichtsproze. Die neuen Farbstoffe werden aus den Reaktionsgemischen z.B. durch,' Zugabe von Wasser in feinverteilter Form ausgefällt und in an sie üblicher Weise durch Filtration isoliert, Durch-Waschen.des Rttekw; Standes mit Wasser oder schwach alkalischem Wasser kann man eventuell stärker eulfierte Anteile gewitnschtenfalle entfernen; Die nach der erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind :pe:ritiell :eulfänierte Phenylgruppen enthaltende Phthalri.eani,. die enntwsder -unmittelbar oder nach erführüng- von in den partiell -sülfähierten ,Phthalocyaninen vorhandenen freien Sulfonsäureg.tppen in 84.lzgrüpperi ala Pigmentfarbstoffe geeignet zind."Die alle Un@ nen.hach -an sch bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung mIt-Erd-: alkali- oder Schwermetallionen enthaltenden Verbindungen, wie Cal.-Cum, Masnesium-@. oder Zinkacetat (,der den entsprechenden Chloriden oder, -mit Aminen, -wie Ammoniak,:Cyclohexylamin, 2-Äthylhe,rlain, 2-.Äthylhexyloxypropylamir oder Oleylamin bzw. deren Salzen herge-: stellt werden: - - - -Die reuen. Ferbstoffe sind wertvuile Pigmentfarbstoffe mit honen, Zchtheitseigenschaftenr Die in denBeispie.len' genannten Teile und Prozente beziehen sich auf 0ewiehtseinheiten: Beispiel 1: .The sulfuric acid treatment is expediently carried out with stirring of the starting substance in the approx. 5 to 30 weight amount (based on the starting substance), sulfuric acid carried out at the specified concentration. The duration of treatment is about 3 up to 50 hours. The lower the acid concentration and the lower the amount of acid in relation to the starting substance, the greater the duration of the treatment or temperature to be measured. Suitable conditions can be determined through preliminary tests easy to determine, the end point of the treatment by determining the sulfur content can be easily determined in the reaction product. The sulfur content is 0.1 to 3.5, preferably E 3.5 to 2 percent by weight. The new dyes will be from the reaction mixtures e.g. by adding water in finely divided form precipitated and isolated in a conventional manner by filtration, washing through Rttekw; Stand with water or weakly alkaline water can possibly be stronger Remove sulphurized parts if desired; According to the method according to the invention available connections are: pe: ritial: sulfated phenyl groups containing Phthalri.eani ,. The answer is -immediately or after the experience- of Free sulphonic acid groups present in the partially sulphurized phthalocyanines in 84.lzgrüpperi ala pigment dyes are suitable. "Die alle Un @ nen.hach -an well-known methods, e.g. by reaction with it-earth: alkali or heavy metal ions containing compounds, such as Cal.-Cum, Magnesium- @. or zinc acetate (which is the corresponding chlorides or, -with amines, -as ammonia,: cyclohexylamine, 2-ethylhe, rlain, 2-Ethylhexyloxypropylamine or oleylamine or their salts are produced: - - - -The regrets. Dyestuffs are valuable pigment dyes with hone, firmness properties The parts and percentages given in the examples relate to weight units: Example 1: .

im Verlauf von 25 Minuten werden 175 Teile eines pulverisierten .rohen Tetraphenylkupt erphthaloeyanins, das durch Verbacken von Phenylphthalsäüre, Härnstoff,o Kupfersalz und Ammoniummoiybdat als -. Katalysator hergestellt und salzsauer ausgekocht war, unter R#ihrn .in ' 2: Q30 Te i 1:e; 910, 6 ,ge ahwefelsäurs ein, *#X a@@ _ t.eigert die Temperatur auf 65 "va und hält sie 015 Stunden bei 65 bisC. . :öle erltete,eekti-sse ti.rd- 1n. .800,0 Teilt 66 1 -aeser vOn 90 oü eingeröhrt. Ma, hält eie -guspenston ,ti Xiten 3e1 90. his: c-. -Dahri wit,d- heiß abg-eI3.. ug . und 3.t 'war m -Näss r . nachgewaschen. Das feuchte Sauggut wird in 3000 Teilen Wasser von 70 °C angeteigt, mit 10 %igem Ammoniakwasser neutralgestellt, erneut abgesaugt und bei 75 °C unter vermindertem Druck getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein grünes Pigmentpulver mit einem Schwefelgehalt vc,n 1,09 %, das im Leinölfirnis eine deutlich gelbstichigere Grünnuance aufweist, als das aus der gleichen Rohware durch Reinigung nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 224 649 erhältliche schwefelfreie Tetraphenylkupferphthal ocyani n.In the course of 25 minutes, 175 parts of a powdered .rohen Tetraphenylkupt erphthaloeyanins, which by baking phenylphthalic acid, urea, o copper salt and ammonium Moiybdat as -. The catalyst was prepared and boiled with hydrochloric acid, under R # ihrn .in '2: Q30 Te i 1: e; 910, 6, ge ahwefelsäurs a, * # X a @@ _ t.eigert the temperature to 65 "va and holds 015 hours at 65 to C:.. Erltete oils, eekti-sse ti.rd- 1n 800,.. 0 Divides 66 1 -aeser vOn 90 oü einöhrt. Ma, holds eie -guspenston, ti Xiten 3e1 90. his: c-. -Dahri wit, d- hot abge-eI3 .. ug. And 3.t 'was m - Washed wet r .. The moist suction material is made into a paste in 3000 parts of water at 70 ° C., neutralized with 10% ammonia water, suctioned off again and dried under reduced pressure at 75 ° C. After grinding, a green pigment powder with a sulfur content of vc is obtained , n 1.09%, which in the linseed oil varnish has a significantly more yellowish green shade than the sulfur-free tetraphenyl copper phthal ocyani n obtained from the same raw material by cleaning according to the process of Swiss patent specification 224 649.

Beispiel 2 100 Teile Tetraphenylkupferphthaloeyanin von der Qualität der im Beispiel 1 eingesetzten Ware werden in 500 Teile einer etwa.90 %-igen Schwefelsäure unter Rühren eingetragen. Anschließend erwärmt man auf 85 o C. Das allmählich dicker und zäher werdende Gemisch wird etwa 7 Stunden bei 85 °C gerührt und nach Verdünnen mit 500 Teilen 90 %iger Schwefelsäure in heißes Wasser eingebracht. Nach dem Absaugen und Waschen mit warmem Wasser wird das Saugut mit Wasser intensiv angeteigt, erneut abgesaugt und getrocknet. Example 2 100 parts of tetraphenylcupperphthaloeyanine of the quality of the goods used in Example 1 are introduced into 500 parts of an approximately 90% strength sulfuric acid with stirring. The mixture is then heated to 85 ° C. The gradually thicker and more viscous mixture is stirred for about 7 hours at 85 ° C. and, after dilution with 500 parts of 90% strength sulfuric acid, is introduced into hot water. After vacuuming and washing with warm water, the suction material is made into a paste with water, vacuumed again and dried.

Man erhält einen grünen Farbstoff mit einem Schwefelgehalt von 0,7 %, der im wesentlichen in Form von etwa 0,2 bis 0,5 p großen Teilchen vorliegt.A green dye with a sulfur content of 0.7 is obtained %, which is essentially in the form of about 0.2-0.5 microns in size.

In ähnlicher Weise lassen sich auch metallfreies Tetraphenylkupferphthalocyanin und Oktaphenylkupferphthalocyanin in schwefelhaltige Pigmente überführen. Beispiel 3 15 Teile eines aus Diphenyl-3,4-dinitril und Kupferchlorür in Gegenwart von Pyridin in Dichlorbenzol hergestellten, mit verdünnter Salzsäure ausgekochten und mit Alkohol extrahierten Tetraphe-.nylkupferphthaloeyanins werden in 180 Teilen 90%iger Schwefelsäure 7 Stunden bei 65_°C gerührt. Das Gemisch gibt man in 1500 Teile heißes Wasser. Nach halbstündiger Verweilzeit bei 95 0C wird warm abgesaugt, und mit Wasser neutral gewaschen. Durch-Trocknen bei $0 oC unter vermindertem Druck und Mahlen werden 15 Teile eines schwefelhaltigen grünen Pigmentpulvers erhalten.In a similar way, metal-free tetraphenyl copper phthalocyanine and octaphenyl copper phthalocyanine can also be converted into sulfur-containing pigments. Example 3 15 parts of a tetraphe-.nylkupferphthaloeyanins prepared from diphenyl-3,4-dinitrile and copper chloride in the presence of pyridine in dichlorobenzene, boiled with dilute hydrochloric acid and extracted with alcohol are stirred in 180 parts of 90% sulfuric acid at 65.degree. C. for 7 hours . The mixture is poured into 1500 parts of hot water. After a dwell time of half an hour at 95 ° C., the product is filtered off with suction while warm, and washed neutral with water. Drying at 0 ° C. under reduced pressure and grinding gives 15 parts of a sulfur-containing green pigment powder.

Beispiel 4 2500 Teile- rohes entsalzenes und gemahlenes Tetraphenylkupferphthale,cyanin werden in 20 000 Teilen 89 %iger Schwefelsäure 5 bis 6 Stunden bei 82 bis 83 oC gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch ohne zusätzliche Kühlung eine Temperatur von 25 bis 30 OC :erreicht hat, läßt man es, eventuell nach vorherigem Verdünnen mit 89 %-iger Schwefelsäure, unter schnellem Rühren in 150 000 Teile Wasser vun der Temperatur 90 °C einlaufen: Man hält die: Temperatur von etwa 95 °C eine Stunde-lang aufrecht, saugt heiß ab und wäscht mit warmem Wasser nach: -Man rührt d4s-noch feuchte Sauggut in 20 000 Teile warmes Kondens-Wasser ein, stellt mit Ammoniakwasser neutral und saugt ab. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein grünes Farbetoffpu@yer, das in Leinelfirnis, eine gelbstichge Grünnuance: besitzt und einen Schwefelgehalt von 0,93 % aufweist. Beispiel 5 .25 Teile Tetraphenylkupferphthalocyanin werden wie in Beispiel 4 beschrieben in 200 Teilen 89 %iger Schwefelsäure gequollen und durch Absaugen isoliert. Dann wird das noch feuchte Sauggut in. 250 Teile Wasser bei 80 °C angerührt und mit einer heißen Lösung vc,n 1 bis 2 Teilen Oleylamin und 2 Teilen konz. Salzsäure in 20 Teilen Wasser versetzt. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten wird warm abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein weiches grünes Pigmentpulver. An Stelle von Oleylamin kann mit ähnlichem Ergebnis 2-Äthylhexylamin oder 2-Äthylhexoxypropylamin verwendet werden. Example 4 2500 parts of crude desalted and ground tetraphenyl copper phthalene, cyanine are stirred in 20,000 parts of 89% sulfuric acid for 5 to 6 hours at 82 to 83 oC. After the reaction mixture has reached a temperature of 25 to 30 ° C. without additional cooling, it is allowed to run into 150,000 parts of water vun the temperature 90 ° C. with rapid stirring, possibly after previous dilution with 89% sulfuric acid: the temperature is maintained the: temperature of about 95 ° C upright for one hour, sucks hot and washed with warm water: -Stir d4s-still moist suction material in 20,000 parts of warm condensation water, neutralize with ammonia water and sucks off. After drying and grinding, a green pigment powder is obtained which, in linen varnish, has a yellowish green shade and has a sulfur content of 0.93%. Example 5 .25 parts of tetraphenyl copper phthalocyanine are swollen as described in Example 4 in 200 parts of 89% strength sulfuric acid and isolated by suction. Then the still moist suction material is stirred into 250 parts of water at 80 ° C. and 1 to 2 parts of oleylamine and 2 parts of conc. Hydrochloric acid is added in 20 parts of water. After a dwell time of about 30 minutes, the product is filtered off with suction while warm, washed neutral with water, dried and ground. A soft green pigment powder is obtained. Instead of oleylamine, 2-ethylhexylamine or 2-ethylhexoxypropylamine can be used with a similar result.

Beispiel 6 Eine Aufschlämmung von 75 Teilen eines nach dem Iiarnstoffschmelzverfahren hergestellten rohen Tetraphenylkupferphthalocyanins in 1000 Teilen 85 %iger Schwefelsäure wird 40 Stunden bei 75 bis 80 OC verrührt und dann in 8000 Teile Wasser von 80 0C ausgetragen: Nach viertelstündigem Erwärmen auf 90 bis 95 0C wird das Pigment warm abgesaugt, mit heißem Wasser und anschließend mit 0,5 Agem Ammo-@ niakwasser gewaschen und in üblicher Weise fertiggestellt: Man er. hält einen mikrokristallinen grünen Farbstoff mit einem Schwefel-` gehalt von 1,0 @. Behandelt man in gleicher Weise an Stelle des verwendeten Tetraphenylkupferphthaloeyanins die entsprechend hergestellte nickelhaltige Verbindung, so erhält man einen Farbstoff von ähniohem Habitus, jedoch von einer etwas trüberen, weniger gelbstichigen Grünnuance. . . EXAMPLE 6 A slurry of 75 parts of a crude tetraphenyl copper phthalocyanine produced by the oxygen melting process in 1000 parts of 85% strength sulfuric acid is stirred for 40 hours at 75 to 80 ° C. and then poured into 8000 parts of water at 80 ° C. after 15 minutes of heating to 90 to 9 5 ° C. the pigment is suctioned off warm, washed with hot water and then with 0.5 agg of ammonia water and finished in the usual way: Man he. holds a microcrystalline green dye with a sulfur content of 1.0 @. If the correspondingly prepared nickel-containing compound is treated in the same way instead of the tetraphenylcupperphthaloeyanine used, a dye with a similar habit is obtained, but with a somewhat more cloudy, less yellowish shade of green. . .

' Beispiel 7 .' Example 7 .

`60 Teile eines salzsauer und natr#,nalkalisch ausgekochten rohen Tetraphenylkupferphthalocyanins, das aus Phenylphthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupferchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Molybdänsäure in Trichlorbenzol hergestellt wurde, werden in 720 Teilen 90 %ger Schwefelsäure 10 Stunden bei 50 °C und 7 Stunden bei E5 bis .66 °C verrührt. Nach dem Erkalten wird das saure Quellgut in 5-000 Teile heißes--Wasser eingebracht und nach einer etwa einstündigen Verweilzeit heiß abgesaugt. Das noch feuchte, mit warmem VVlasser neutralgewaschene Sauggut wird mit einer Lösung von 10-Teilen Calciumacetat oder Calciumchlorid in 10.00 Teilen Wasser überschichtet oder mit dieser Lösung verrührt. Man saugt ab und wäscht schließlich mit Wasser. Der getrocknete grüne Farbstuff enthält 1,13 % Schwefel und 0,6 % Calcium: An Stelle von Calciumacetat kann beispielsweise auch Magnesium-oder Zinkacetat verwendet werden.60 parts of a crude tetraphenyl copper phthalocyanine, boiled out with hydrochloric acid and natural, alkaline, which was produced from phenylphthalic anhydride, urea and copper chloride in the presence of catalytic amounts of molybdic acid in trichlorobenzene are converted into 720 parts of 90% sulfuric acid for 10 hours at 50 ° C and 7 hours at E5 Stirred up to .66 ° C. After cooling, the sour swell material is poured into 5-000 parts of hot - water and, after a residence time of about one hour, sucked off hot. The still moist suction material, washed neutral with a warm VVlasser, is covered with a solution of 10 parts of calcium acetate or calcium chloride in 10.00 parts of water or stirred with this solution. You suction off and finally wash with water. The dried green coloring contains 1.13% sulfur and 0.6% calcium: Instead of calcium acetate, magnesium or zinc acetate can also be used, for example.

Behandelt man 1 Teil Tetraphenylkupferphthalocyanin mit 'l0 Teilen 92,5 %iger Schwefelsäure 6 Stunden bei 55 °C oder mit 18 Teilen 96 jger Schwefelsäure 3 Stunden bei 25 bis 30.0C, so resultieren Grünpigmente mit noch. gelbstichigerer Xuane.e und einem Schwefelgehalt von l; 7 bzw. 2,.5:If 1 part of tetraphenyl copper phthalocyanine is treated with 10 parts of 92.5% strength sulfuric acid for 6 hours at 55 ° C. or with 18 parts of 96 % strength sulfuric acid for 3 hours at 25 to 30 ° C., green pigments with still result. yellowish Xuane.e and a sulfur content of l; 7 or 2, .5:

Claims

1. A process for the preparation of phthalocyanine dyestuffs, characterized ekennzeichnet g that one phenyl-containing phthalocyanines at temperatures above 20 ° C with sulfuric acid of a concentration of treated over 50 percent by weight as long as the reaction products of a sulfur v, n from 0.1 to 3 , 5 percent by weight, and in the partially sulfonated phthalocyanine derivatives thus obtained, free sulfonic acid groups are optionally converted into the corresponding salts.

2. The method according to claim 1, characterized in that tetraphenyl copper phthalocyanine is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that one uses sulfuric acid with a K) concentration of 85 to 92 percent by weight: