DE141357C

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Publication number: DE141357C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Behandelt man Methylenviolett oder dessen Analoge in geeigneter Weise, z. B. in Lösung von Oleum, mit Chlorschwefel, so entstehen Produkte, welche sich von dem Ausgangsmaterial in ihrem chemischen Verhalten wesentlich unterscheiden und auch in färberischer Beziehung dadurch verschieden sind, daß sie ungeheizte Baumwolle aus schwefelalkalischem Bade violettblau anfärben.If methylene violet or its analogues are treated in a suitable manner, e.g. B. in solution From oleum, with chlorosulfur, there are products which differ from the starting material differ essentially in their chemical behavior and also differ in coloring in that they Dye unheated cotton from a sulfur-alkaline bath purple-blue.

Es wurde nun gefunden, daß diese bisher unbekannten Verbindungen eine Veränderung erfahren, wenn man sie der Behandlung mit Schwefel und Schwefelalkali unterwirft. Es entstehen alsdann Produkte, welche sich aus schwefelalkalischem Bade auf der Baumwollfaser mit blauer Farbe fixieren lassen. Die erhaltenen Färbungen besitzen hervorragende Echtheitseigenschaften, und zwar sind die Färbungen besser als diejenigen, welche mit den oben genannten, durch alleinige Einwirkung von Chlorschwefel gewonnenen Farbstoffen erzielt werden. Die Umwandlung der letzteren in diese neuen Farbstoffe geht sehr schnell von statten, wobei es für das Endresultat im allgemeinen gleichgültig ist, ob man die Behandlung mit Schwefel und Schwefelalkali bei hoher Temperatur, beispielsweise indem man verschmilzt, bis die Masse trocken geworden ist, oder ob man die Reaktion in wässeriger Lösung, ζ. B. am RUckflußkühler, ausführt.It has now been found that these previously unknown compounds are a change experienced when they are subjected to treatment with sulfur and alkali sulfur. It Then products are created which are made up of a sulfur-alkaline bath on the cotton fiber let fix with blue paint. The dyeings obtained are excellent Fastness properties, namely the colorations are better than those with the above-mentioned, obtained by the sole action of chlorosulphurous dyes will. The conversion of the latter into these new dyes is very rapid and it is generally irrelevant for the end result whether or not the treatment is used with sulfur and alkali sulfur at high temperature, for example by fusing, until the mass has become dry, or whether the reaction can be carried out in aqueous solution, ζ. B. on the reflux cooler, executes.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:The procedure is illustrated by the following examples:

Example I.

100 Gewichtsteile Methylenviolett werden in 700 Gewichtsteile Oleum von 23 Prozent Anhydridgehalt bei etwa -j- io° in etwa 2 Stunden eingetragen. Alsdann läßt man 100 Gewichtsteile Chlorschwefel zufließen und erwärmt das Reaktionsgemisch unter beständigem Rühren so lange auf etwa 30 bis 35⁰, bis eine Probe nach dem Verdünnen mit Wasser und Absättigen der Säure beim Schütteln mit Chloroform dieses blauviolett färbt und die braunrote Fluoreszenz des Methylenvioletts ver- schwunden ist. Sobald dieser Punkt erreicht ist, wird die Reaktionsmasse auf etwa 4000 Teile Eis gegossen, Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion zugegeben und der (mit Schwefel vermischte) Farbstoff abgesaugt, gewaschen, gepreßt und an der Luft getrocknet. Der Farbstoff bildet ein blauviolettes, kupferglänzendes Pulver, das sich in Chloroform schwer mit blauer bis blauvioletter Farbe ohne Fluoreszenz löst. Von konzentrierter Salzsäure wird er mit reinblauer Farbe aufgenommen.100 parts by weight of methylene violet are introduced into 700 parts by weight of oleum with 23 percent anhydride content at about -j- io ° in about 2 hours. Then allowed to flow to 100 parts by weight of sulfur chloride and the reaction mixture heated with constant stirring as long as about 30 to 35 ⁰ until a sample after dilution with water, and saturating the acid by shaking with chloroform, this blue-violet colors and comparable to brown-red fluorescence of the methyl violet has faded. As soon as this point is reached, the reaction mass is poured onto about 4000 parts of ice, ammonia is added until the reaction is weakly alkaline and the dye (mixed with sulfur) is suctioned off, washed, pressed and air-dried. The dye forms a blue-violet, shiny copper powder that is difficult to dissolve in chloroform with a blue to blue-violet color without fluorescence. It is absorbed by concentrated hydrochloric acid with a pure blue color.

Example II.

30 Gewichtsteile des nach Beispiel I erhaltenen Farbstoffs werden in 100 Gewichtsteile Schwefelnatrium (kristallisiert) eingetragen, welches in einem mit Ölbad versehenen Rührkessel auf etwa ioo° erwärmt ist. Sobald Lösung eingetreten ist, werden 30 Gewichtsteile Schwefel zugegeben, und die Schmelze wird alsdann unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis auf 170⁰ (Temperatur des Ölbades) möglichst rasch zur Trockne gebracht.30 parts by weight of the dye obtained according to Example I are introduced into 100 parts by weight of sodium sulphide (crystallized), which is heated to about 100 ° in a stirred kettle provided with an oil bath. Once solution has occurred, 30 parts by weight of sulfur are added and the melt is (the oil bath temperature) then brought while gradually raising the temperature to 170 ⁰ as quickly as possible to dryness.

Die erhaltene Masse kann ohne weiteres zum Färben verwendet werden. Zweckmäßiger bringt man sie jedoch mit 1500 Gewichtsteilen heißen Wassers in Lösung und fällt aus dieserThe mass obtained can easily be used for dyeing. More expedient However, they are brought into solution with 1500 parts by weight of hot water and precipitated out of this

nach dem Filtrieren den Farbstoff (neben Schwefel) durch Einleiten von Luft aus. Der Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein blaues bis blaugraues Pulver dar, welches in Chloroform und konzentrierter Salzsäure fast unlöslich ist. In Schwefelalkali löst er sich mit blauer bis blauvioletter Farbe auf und färbt aus der Lösung sowohl in der Kälte wie in der Wärme Baumwolle in blauen Tönen von ίο hervorragender Echtheit an. Die Färbungen lassen sich auf der Faser den üblichen Nachbehandlungsmethoden unterwerfen, wobei mehr oder weniger beträchtliche Nuancenverschiebungen bezw. klarere Nuancen erreicht werden.after filtering the dye (next to Sulfur) by introducing air. The dye turns blue after drying to blue-gray powder, which is almost insoluble in chloroform and concentrated hydrochloric acid is. In sulfur alkali it dissolves with a blue to blue-violet color and stains from the solution both in the cold and in the warm cotton in blue tones of ίο excellent authenticity. The dyeings can be carried out on the fiber using the usual aftertreatment methods subject, with more or less considerable shifts in nuance BEZW. clearer nuances can be achieved.

Beispiel III.Example III.

40 Gewichtsteile des nach Beispiel I erhaltenen Farbstoffs werden in 120 Gewichtsteile, auf etwa ioo° erwärmtes krystallisiertes Schwefelnatrium eingetragen, welches sich in einem mit Rückflußklihler verbundenen, geschlossenen Rührkessel befindet. Die grünlichgelbe Lösung wird alsdann mit 20 Gewichtsteilen Schwefel versetzt und 3 bis 4 Stunden bezw. so lange, bis das Ausgangsmaterial völlig oder nahezu vollständig verschwunden ist, unter gleichzeitigem Rühren im Sieden gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches schwankt zwischen 110 und 115⁰. Zur Isolierung des Farbstoffs wird der Inhalt des Kessels mit 1500 bis 2000 Teilen kochenden Wassers aufgenommen und in die Lösung nach dem Filtrieren Luft eingeleitet. Hierbei fällt der Farbstoff mit Schwefel gemischt als feinpulveriger, dunkelblauer Niederschlag aus, der nach dem Trocknen kupferartigen Glanz zeigt.40 parts by weight of the dye obtained according to Example I are introduced into 120 parts by weight of crystallized sodium sulphide which has been heated to about 100 ° and which is located in a closed stirred kettle connected to a reflux cooler. The greenish yellow solution is then mixed with 20 parts by weight of sulfur and 3 to 4 hours respectively. until the starting material has completely or almost completely disappeared, kept at the boil with simultaneous stirring. The temperature of the reaction mixture fluctuates between 110 and 115 ⁰ . To isolate the dye, the contents of the kettle are taken up with 1500 to 2000 parts of boiling water and air is passed into the solution after filtration. Here, the dye, mixed with sulfur, precipitates as a finely powdered, dark blue precipitate which, after drying, shows a copper-like sheen.

Claims

Patent claim:

Process for the representation of blue nouns dyes, consisting therein that one obtainable from methylene violet or its analogues and chlorosulfur Compounds treated with sulfur and alkali sulfur.