DE147990C

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Publication number: DE147990C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Für die Darstellung substantiver, schwefelhaltiger Baumwollfarbstoffe haben von den Azinderivaten bisher nur solche Verwendung gefunden, welche eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Amidogruppen gleichzeitig enthalten. So wird in der Patentschrift 120561 beschrieben, daß aus der Diamidooxydiphenylaminsulfosäure durch Einwirkung von Luft oder geeigneten Oxydationsmitteln eine Amidooxyphenazinsulfosäure entsteht, welche beim Verschmelzen mit Schwefel und Schwefelalkali in einen geschwefelten Farbstoff, übergeht, der Baumwolle in schwefelnatriumhaltigem Bade schwarz anfärbt. Weiter ist in der französischen Patentschrift 303107 gezeigt worden, daß Oxyderivate der Azine, auch diejenigen, welche außer einer oder mehreren Hydroxylgruppen noch Amidogruppen enthalten, beim Erhitzen mit Schwefel und Schwefelalkali in violette bis bordeauxfarbene Schwefelfarbstoffe übergeführt werden können.For the representation of substantive, sulfur-containing cotton dyes from the So far, azine derivatives have only been used which contain one or more hydroxyl groups or contain hydroxyl and amido groups at the same time. So is stated in the patent 120561 described that from the diamidooxydiphenylamine sulfonic acid by action from air or suitable oxidizing agents an amidooxyphenazinesulfonic acid is formed, which when fused with Sulfur and alkaline sulfur turn into a sulfurized dye, which is cotton stains black in bath containing sodium sulphide. Next is in the French patent specification 303107 it has been shown that oxyderivatives of azines, including those which in addition to one or more hydroxyl groups, they also contain amido groups when heated converted into violet to burgundy-colored sulfur dyes with sulfur and alkali sulfur can be.

Über das Verhalten solcher Derivate der Azine in der Schwefel-Schwefelalkalischmelze, welche ohne gleichzeitige Anwesenheit von Hydroxylgruppen, Amidoreste bezw. substituierte Amidoreste enthalten, ist bisher nichts bekannt.About the behavior of such azine derivatives in the sulfur-alkali metal melt, which bezw without the simultaneous presence of hydroxyl groups, amido groups. substituted Contain amido residues, nothing is known so far.

Es wurde nun gefunden, daß derartige amidierte Azine wertvolle Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Schwefelfarbstoffen bilden. Behandelt z. B. die Base des sogen. Toluylenrots, welcher die Formel:It has now been found that such amidated azines are valuable starting materials for the representation of sulfur dyes. Treats z. B. the base of the so-called. Toluene red, which has the formula:

(C H₁), N,(CH ₁ ), N,

zugeschrieben wird, mit Schwefel und Schwefelalkali, so erhält man einen Substantiven Farbstoff, welcher Baumwolle in braunen Tönen anfärbt. Wegen der Schwerlöslichkeit der Base in dem geschmolzenen Schwefel-Schwefelalkali bezw. Polysulfid ist es jedoch vorteilhaft, die Base zunächst mit Schwefel allein zu erhitzen und das so erhaltene Reaktionsprodukt dann weiter mit Schwefelalkali zu behandeln.is ascribed, with sulfur and sulfur-alkali, one obtains a noun Dye that dyes cotton in brown tones. Because of the poor solubility the base in the molten sulfur-sulfur alkali BEZW. However, it is polysulfide advantageous to first heat the base with sulfur alone and the reaction product thus obtained then continue to treat with sulfur alkali.

Wendet man an Stelle der Toluylenrotbase deren Sulfosäure an, welche man aus der Base z. B. durch Behandlung mit Oleum erhält, so kann man die Verschmelzung mit Schwefel und Schwefelalkali gleichzeitig vornehmen. If you use its sulfonic acid instead of the toluene red base, which is obtained from the Base e.g. B. obtained by treatment with oleum, you can make the fusion with sulfur and alkali sulfur at the same time.

Zu analogen Resultaten gelangt man, wenn man an Stelle der Toluylenrotbase die Base des sogen. Neutralvioletts von der Formel:Analogous results are obtained if the base is used instead of the toluene red base of the so-called Neutral violets from the formula:

(CH₃),(CH ₃ ),

HN.₂ HN. ₂

verwendet, welches aus Nitrosodimethylanilinchlorhydrat und m-Phenylendiamin erhaltenused, which obtained from nitrosodimethylaniline chlorohydrate and m-phenylenediamine

wird. Ferner kann man auch z. B. die durch Zusammenoxydieren von p-Phenylendiamin mit m-Toluylendiamin entstehende Basewill. Furthermore, you can also z. B. by oxidizing p-phenylenediamine together base formed with m-toluenediamine

H.₂N,H. ₂ N,

NH,NH,

CH,CH,

ίο (Bernthsen und Schweitzer, Liebig's Annalen 236, 343) in oben gekennzeichneter Weise auf einen Substantiven, schwefelhaltigen Farbstoff verarbeiten.ίο (Bernthsen and Schweitzer, Liebig's Annalen 236, 343) in the manner indicated above to a noun, sulfur-containing Process dye.

Zur Erläuterung des Verfahrens dienen folgende Beispiele:The following examples serve to explain the procedure:

Example I.

250 Gewichtsteile Toluylenrotbase werden in 625 Gewichtsteile auf i8o° erwärmten, geschmolzenen Schwefel eingetragen. DieTemperatur wird allmählich bis auf etwa 230⁰ gesteigert, und es wird so lange erhitzt, bis in der Schmelze kein unverändertes Toluylenrot mehr nachzuweisen ist, was nach mehrstündiger Einwirkung der Fall ist. Die Schmelze wird darauf bis auf 170 bis i8o° abgekühlt, mit 1875 Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium versetzt und bei etwa 140 bis i8o° zur Trockne gebracht.250 parts by weight of toluene red base are introduced into 625 parts by weight of molten sulfur heated to 180 °. The temperature is gradually increased to about 230 ⁰ , and heating is continued until no more unchanged toluene red can be detected in the melt, which is the case after several hours of exposure. The melt is then cooled to 170 to 180 °, 1875 parts by weight of crystallized sodium sulphide are added and it is brought to dryness at about 140 to 180 °.

, Das erhaltene Reaktionsprodukt kann ohne weiteres nach den für Schwefelfarbstoffe üblichen Methoden zum Färben von Baumwolle verwendet werden. Der Farbstoff färbt die pflanzliche Faser in braunen, etwas rotstichigen Tönen an. Die Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Echtheitseigenschaften bei der Belichtung wie in der Wäsche aus. Der Farbstoff besitzt ferner ein gutes Egalisierungsvermögen. Er läßt sich auf der Faser den üblichen Nachbehandlungsmethoden unterwerfen. Durch Bichromat und Essigsäure bei Gegenwart von Kupfervitriol wird die Echtheit der Färbungen noch erhöht, ohne daß die ursprüngliche Nuance wesentlich verändert wird. Wasserstoffsuperoxyd verleiht den Färbungen einen röteren Ton, während Nachbehandlung mit Nitrosamin eine Verschiebung der Nuance nach Gelb verursacht., The reaction product obtained can easily be according to the customary for sulfur dyes Methods used for dyeing cotton. The dye stains the vegetable fiber in brown, somewhat reddish tones. The colorations stand out due to excellent fastness properties in exposure as well as in laundry. Of the Dye also has a good leveling power. He lets himself on the fiber subject to usual post-treatment methods. By bichromate and acetic acid in the presence of vitriol, the fastness of the dyeings is increased without that the original shade is significantly changed. Hydrogen peroxide confers the coloration a redder tone, during post-treatment with nitrosamine a shift the shade of yellow.

Example II.

■ 30 Teile Toluylenrotbase werden allmählich unter Kühlung in 120 bis 150 Teile Oleum von 23 Prozent Anhydridgehalt eingetragen.30 parts of toluene red base are gradually converted into 120 to 150 parts of oleum with cooling of 23 percent anhydride content entered.

Nach mehrstündigem Stehen wird die Lösung· auf ,50 bis 60 ° erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe sich in verdünnter Natronlauge vollständig auflöst. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, die ausgeschiedene Sulfosäure abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Sie stellt ein metallisch grünglänzendes Pulver dar, welches sich in Wasser schwer, leicht in Alkalien und auch Alkalikarbonaten löst. Aus diesen Lösungen kann sie durch Säuren wieder ausgefällt werden.After standing for several hours, the solution is heated to 50 to 60 ° and so long at this temperature is kept until a sample is completely dissolved in dilute sodium hydroxide solution dissolves. After cooling, the reaction mixture is poured onto ice and the precipitated one Filtered off sulfonic acid, washed and dried. It is a metallic, green, glossy powder that dissolves in water difficult, easily dissolves in alkalis and also alkali carbonates. From these solutions can they are precipitated again by acids.

22 Gewichtsteile der so erhaltenen Sulfosäure werden allmählich in ein auf etwa i8o° erwärmtes, geschmolzenes Gemisch von 40 Gewichtsteilen Schwefel und 100 bis 120 Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium eingetragen. Die Temperatur wird dann, allmählich auf 230 bis 240 ° erhöht. Nach mehrstündigem Erhitzen ist die Farbstoffbildung· beendigt. Die Schmelze kann ohne weiteres zum Färben verwendet werden. Sie färbt Baumwolle in ähnlichen Tönen an wie der aus Toluylenrotbase erhaltene Farbstoff:22 parts by weight of the sulfonic acid thus obtained are gradually in a to about Heated molten mixture of 40 parts by weight of sulfur and 100 to 120 parts by weight, heated to 180 ° crystallized sodium sulphide registered. The temperature will then, gradually increased to 230 to 240 °. After several hours of heating, the dye is formed quit. The melt can easily be used for dyeing. It stains cotton in shades similar to that of the dye obtained from toluene red base:

Beispiel III.Example III.

200 Gewichtsteile Neutralviolett (Base) werden in 500 Gewichtsteile auf i8o° erwärmten und geschmolzenen Schwefel ziemlich rasch eingetragen. Darauf wird die Temperatur auf 240⁰ gesteigert und so lange erhitzt, bis in der Schmelze kein Neutralviolett mehr nachzuweisen ist. Die Schmelze wird dann nach dem Erkalten in 1500 Gewichtsteile auf etwa 150⁰ erwärmtes und geschmolzenes kristallisiertes Schwefelnatrium eingetragen und die Lösung bei 140 bis i8o° zur Trockne gebracht. Der erhaltene Farbstoff färbt ähnlich, wie der nach Beispiel ι erhaltene. In analoger Weise verfährt man bei Anwendung des aus p-Phenylendiamin und m-Toluylendiamin erhaltenen Diamidomethylphenazins. Der hierbei resultierende Farbstoff ist jedoch farbschwächer.200 parts by weight of neutral violet (base) are introduced fairly quickly into 500 parts by weight of molten sulfur heated to 180 °. The temperature is then increased to 240 ⁰ and heated until no more neutral violet can be detected in the melt. The melt is then added, after cooling, in 1,500 parts by weight to about 150 ⁰ heated and molten sodium sulphide crystallized and the solution is brought at 140 to i8o ° to dryness. The dye obtained has a similar color to that obtained according to Example ι. An analogous procedure is followed when using the diamidomethylphenazine obtained from p-phenylenediamine and m-tolylenediamine. However, the resulting dye is weaker in color.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of cotton which directly turns brown sulfur dyes, consisting of toluene red, neutral violet, diamidomethylphenazine respectively their sulfonic acids treated with sulfur and alkali sulfur.