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Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Naphthophenosafraninreihe.
Die Erfindung bezieht sich auf neue saure Wollfarbstoffe der Naphthophenosafraninreihe und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Farbstoffe.
Erfahrungsgemäss gelingt es nur sehr schwer, aus basischen Naphthophenosafraninen, welche keine sulfonierbaren Gruppen, wie Phenyl-oderBenzylreste als Substituenten tragen, durch Sulfonierung
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zu erreichen, schon sehr energische Sulfonierungsbedingungen anwenden und gelangt dann zu recht stumpfen, technisch wertlosen Produkten.
Es wurde nun beobachtet, dass sich basische Naphthophenosafranine, welche keine sulfonierbaren Gruppen, wie Benzyl-oder Phenylreste als Substituenten tragen, leicht zu wertvollen, gut löslichen Farbstoffen von guter Klarheit nach den üblichen Methoden sulfonieren lassen, wenn der Kern I in geeigneter Weise durch an sich nicht sulfonierbare Gruppen substituiert ist.
Das Verfahren besteht darin, dass man Farbstoffe der folgenden Grundformel :
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worin Ri Alkyl oder Hydroaryl, R2 und/oder Rg Wasserstoff, Alkyl oder Hydroaryl bedeuten und der Kern I mindestens eine Alkylgruppe enthält, einer Sulfonierung unterwirft. Daneben kann der Kern I noch andere neutrale Substituenten (R4), wieAlkyl-, Alkoxy-Gruppen oder Halogen enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn beide o-Stellungen zum Azinstickstoff durch Alkylreste substituiert sind. Falls eine freie Aminogruppe in 18-Stellung vorliegt, ist es vorteilhaft, wenn wenigstens eine der beiden o-Stellungen zu dieser Aminogruppe 18 durch einen Alkylrest substituiert ist.
Die gekennzeichneten basischen Naphthophenosafranine lassen sich aus Isorosindulinen bzw.
Isorosindulin-6-sulfonsäuren und p-Phenylendiaminen nach an sich bekannten Verfahren erhalten (z. B. gemäss D. R. P. Nr. 97118 und D. R. P. Nr. 103687).
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Die Sulfonierung wird zweckmässig derart durchgeführt, dass man die betreffenden basischen - Naphthophenosafranine so lange mit Oleum, erforderlichen Falles unter Erwärmung behandelt, bis der Farbstoff die gewünschte Löslichkeit besitzt.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich durch bemerkenswert klare blaue Nuancen aus, sind gut löslich und besitzen im allgemeinen ein gutes Egalisierungsvermögen.
Für den Fall, dass die Amidogruppe in 18-Stellung nicht oder nur einfach substituiert ist, sind die Farbstoffe erforderlichen Falles weiteren Reaktionen, wie Alkylierung, Aralkylierung, Acylierung usw. zugänglich. Man erhält so z. B. durch Nachbehandlung der sulfonierten Farbstoffe mit Benzyl- chlorid Farbstoffe von bemerkenswerter Wasch-, Walk-und Seewassereehtheit.
Beispiel 1 : Das nach bekannten Methoden hergestellte Phenonaphthosafranin der Formel
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auf 80 C erhitzt, bis eine Probe in wässeriger Natriumacetatlösung klar löslich ist. Die Sulfogruppen treten vermutlich in 12-und 16-Stellung. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise durch Ausgiessen auf Eis, Filtration und Überführung in das Natronsalz. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in sehr klaren grünstichig blauen Tönen von guter Licht-und Alkaliechtheit.
Durch Erwärmen mit Benzylehlorid in wässeriger oder verdünnter alkoholischer Lösung bei Gegenwart von Natriumacetat wird die Amidogruppe in 18-Stellung benzyliert, wodurch eine vorzügliche Seewasserechtheit erreicht wird. Der Farbstoff entspricht vermutlich der Formel
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Beispiel 2 : In analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Farbstoff der Formel
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sulfoniert. Er färbt Wolle in klaren, etwas rotstichigeren Tönen als der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff von ebenfalls guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3 : In analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Farbstoff der Formel
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sulioniert. Er zeigt sowohl als solcher wie auch nach nachträglicher Benzylierung weitgehende Ähnlichkeit mit den nach Beispiel 1 erhaltenen Produkten.
Beispiel 4 : Zwecks Sulfonierung wird der Farbstoff der Formel
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mit der fünffachen Menge 32% igen Oleums mehrere Stunden auf 80 C erhitzt, bis eine Probe sich in verdünnter Natriumacetatlösung ohne Rückstand löst. Die Aufarbeitung und Überführung in das Natriumsalz erfolgt in üblicher Weise. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blau, und färbt Wolle in klaren grünstichig blauen Tönen von guter Licht-und Alkaliechtheit und gutem Egalisierungsvermögen. Er besitzt die wahrscheinlich Formel
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Beispiel 5 : Der in analoger Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellte Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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färbt Wolle in etwas rotstichigeren Tönen bei gleichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 6 : In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 4 angegeben, wird der Farbstoff von der wahrscheinlichen Konstitution
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erhalten. Er färbt Wolle in blauen, nicht ganz so klaren Tönen wie die vorhergehenden, von guter Licht-und Alkalieehtheit.
Beispiel 7 : In analoger Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wird der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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hergestellt. Er färbt Wolle in klaren grünstichig blauen Tönen von guter Licht-und Alkaliechtheit und gutem Egalisierungsvermögen.
Beispiel 8 : Der in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Sulfonieren und Benzylieren hergestellte Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser klar grünstichig blau und färbt Wolle in klaren grünstichig blauen Tönen von guter Licht-, Alkali-, Wasch-und Seewassereehtheit.
Statt des Benzylreste lässt sich mit gleichem Erfolg der 2-Chlor-oder 2. 4-Dochlorbenzylrest einführen.
Beispiel 9 : Der in analoger Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellte Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel
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löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blau, und färbt Wolle in klaren, grünstiehig blauen Tönen von guter Lieht-und Alkaliechtheit und gutem Egalisierungsvermögen.
Beispiel 10 : Der in gleicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellte Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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hat ähnliche Eigenschaften wie dieser.
Beispiel 11 : Der in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Sulfonieren und Benzylieren hergestellte Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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färbt Wolle in etwas rotstichiger blauen Tönen bei sonst ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 12 : Das Isorosindulin aus vie. m-Xylyl-ss-naphthylaniln und Nitrosodimethylanilin wird mit 5-Amido-2-methyltoluidin zusammenoxydiert und das erhaltene Safranin nach den Angaben des Beispiels 4 sulfiert. Es färbt Wolle in etwas rotstichigeren Tönen als der Farbstoff des Beispiels 4 bei sonst gleich guten Eigenschaften.
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Der erhaltene Farbstoff hat wahrscheinlich folgende Formel
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Beispiel 13 : Der Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel
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wird in ähnlicher Weise hergestellt wie der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff. Er gleicht diesem in Ton und Eigenschaften.
Beispiel 14 : In analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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hergestellt. Er hat ähnliche Eigenschaften wie obiger.
Beispiel 15 : Das aus o-Tolyl-ss-naphtylamin und Nitrosodibutylanilin in analoger Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhaltene Isorosindulin wird mit Xylylendiamin zusammenoxydiert und das erhaltene Safranin in bekannter Weise sulfiert. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in klaren blauen Tönen von guter Alkali-, Licht- und Waschechtheit. Er besitzt die wahrscheinlich Formel
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Beispiel 16 : Das aus vie. m-Xylyl-ss-naphthylamin und Nitrosocyclohexyläthylanilin in analoger Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhaltene Isorosindulin wird mit Xylylendiamin zusammenoxydiert und das erhaltene Safranin in bekannter Weise sulfoniert.
Der erhaltene Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel
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färbt Wolle in rotstichig blauen Tönen von guter Alkali-und Lichtechtheit.
Beispiel 17 : Das in analoger Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, aus p-Xylyl-ss-haphthyl- amin und Nitrosodiäthylanilin erhaltene Isorosindulin wird in üblicher Weise mit 5-Amidoeyclohexyl- 2-toluidin zusammenoxydiert und der erhaltene Farbstoff sulfoniert. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser klar grünstichig blau, und färbt Wolle in klaren blauen Tönen von guter
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erhaltene Isorosindulin wird in bekannter Weise mit Bisulfit in die 6-Monosulfonsäure übergeführt und letztere in alkoholischer Lösung mit Xylylendiamin umgesetzt. Das so erhaltene basische Safranin wird durch mehrstündiges Erwärmen mit 5 Teilen 32% igen Oleums sulfoniert.
Der Farbstoff hat die wahrscheinlich Formel
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Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blau, und färbt Wolle in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 19 : Der in analoger Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergestellte Farbstoff der Formel
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hat ähnliche Eigenschaften wie der Farbstoff, der nach Beispiel 18 hergestellt ist.
Beispiel 20 : Das in üblicher Weise, aus 6'-Methoxy-3-methylphenyl-ss-naphthylamin erhaltene Isorosindulin liefert durch Zusammenoxydieren mit Xylylendiamin und nachträgliche Sulfonierung analog Beispiel 1 einen Farbstoff der wahrscheinlichen Konstitution :
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Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blau, und färbt Wolle in rotstichig blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Process for the production of acidic dyes of the naphthophenosafranin series.
The invention relates to new acidic wool dyes of the naphthophenosafranin series and to a process for the preparation of such dyes.
Experience has shown that it is very difficult to convert basic naphthophenosafranines which do not have any sulfonatable groups, such as phenyl or benzyl radicals, as substituents, by sulfonation
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to achieve, apply very energetic sulfonation conditions and then arrive at quite blunt, technically worthless products.
It has now been observed that basic naphthophenosafranins which do not have sulfonable groups such as benzyl or phenyl radicals as substituents can easily be sulfonated to valuable, readily soluble dyes of good clarity by the customary methods if the core I is suitably through not sulfonatable groups is substituted.
The procedure consists in getting dyes of the following basic formula:
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where Ri is alkyl or hydroaryl, R2 and / or Rg is hydrogen, alkyl or hydroaryl and the nucleus I contains at least one alkyl group, is subjected to sulfonation. In addition, the core I can also contain other neutral substituents (R4), such as alkyl, alkoxy groups or halogen. Particularly good results are achieved when both o-positions to the azine nitrogen are substituted by alkyl radicals. If a free amino group is present in the 18-position, it is advantageous if at least one of the two o-positions to this amino group 18 is substituted by an alkyl radical.
The marked basic naphthophenosafranines can be derived from isorosindulines or
Isorosindulin-6-sulfonic acids and p-phenylenediamines obtained by processes known per se (e.g. according to D. R. P. No. 97118 and D. R. P. No. 103687).
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The sulfonation is expediently carried out by treating the basic naphthophenosafranine in question with oleum, if necessary with heating, until the dye has the desired solubility.
The dyes obtainable by this process are distinguished by remarkably clear blue nuances, are readily soluble and generally have good leveling properties.
In the event that the amido group in the 18-position is unsubstituted or only substituted once, the dyes are accessible to further reactions, such as alkylation, aralkylation, acylation, etc. if necessary. One obtains z. B. by aftertreating the sulfonated dyes with benzyl chloride dyes of remarkable washing, fulling and sea water resistance.
Example 1: The phenonaphthosafranine of the formula prepared by known methods
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heated to 80 C until a sample is clearly soluble in aqueous sodium acetate solution. The sulfo groups presumably occur in the 12 and 16 positions. Working up is carried out in the customary manner by pouring onto ice, filtration and conversion into the sodium salt. The dye obtained dyes wool in very clear greenish blue shades of good lightfastness and alkali fastness.
The amido group in the 18-position is benzylated by heating with benzyl chloride in an aqueous or dilute alcoholic solution in the presence of sodium acetate, which results in excellent seawater fastness. The dye probably corresponds to the formula
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Example 2: In a manner analogous to that described in Example 1, the dye of the formula
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sulfonated. It dyes wool in clear, somewhat reddish tones than the dye obtained according to Example 1, which also has good fastness properties.
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Example 3: In a manner analogous to that described in Example 1, the dye of the formula
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sulionized. Both as such and after subsequent benzylation, it shows extensive similarity with the products obtained according to Example 1.
Example 4: For the purpose of sulfonation, the dye of the formula
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heated with five times the amount of 32% oleum for several hours at 80 C until a sample dissolves in dilute sodium acetate solution without residue. Working up and conversion into the sodium salt takes place in the customary manner. The dye dissolves green in concentrated sulfuric acid and blue in water and dyes wool in clear greenish blue shades of good light and alkali fastness and good leveling power. He probably has the formula
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Example 5: The dye of the probable formula prepared in a manner analogous to that described in Example 4
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dyes wool in slightly reddish tones with the same fastness properties.
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Example 6: In a manner similar to that given in Example 4, the dye is of probable constitution
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receive. It dyes wool in blue, not quite as clear shades as the previous ones, with good light and alkali fastness.
Example 7: In a manner analogous to that described in Example 4, the dye of the probable formula
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manufactured. It dyes wool in clear greenish blue shades of good lightfastness and alkali fastness and good leveling power.
Example 8: The dye of the probable formula prepared in a manner analogous to that described in Example 1 by sulfonation and benzylation
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dissolves green in concentrated sulfuric acid, clear greenish blue in water and dyes wool in clear greenish blue tones of good lightness, alkali, washing and sea water resistance.
Instead of the benzyl radical, the 2-chloro or 2,4-butlorobenzyl radical can be introduced with equal success.
Example 9: The dye of the probable formula prepared in a manner analogous to that described in Example 4
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dissolves green in concentrated sulfuric acid, blue in water, and dyes wool in clear, greenish blue shades of good light and alkali fastness and good leveling power.
Example 10: The dye of the probable formula prepared in the same way as described in Example 9
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has properties similar to this.
Example 11: The dye of the probable formula prepared in a manner analogous to that described in Example 1 by sulfonation and benzylation
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dyes wool in slightly reddish blue tones with otherwise similar properties.
Example 12: The isorosindulin from vie. m-Xylyl-ss-naphthylaniline and nitrosodimethylaniline are oxidized together with 5-amido-2-methyltoluidine and the safranine obtained is sulfated according to the instructions in Example 4. It dyes wool in shades with a slightly more reddish cast than the dye of Example 4 with otherwise equally good properties.
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The dye obtained is believed to have the following formula
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Example 13: The dye of the likely formula
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is prepared in a similar manner to the dye described in Example 1. It resembles this in tone and properties.
Example 14: In a manner analogous to that described in Example 1, the dye of the probable formula
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manufactured. It has properties similar to the above.
Example 15: The isorosindulin obtained from o-tolyl-ss-naphthylamine and nitrosodibutylaniline in a manner analogous to that described in Example 4 is oxidized together with xylylenediamine and the safranine obtained is sulfonated in a known manner. The dye obtained dyes wool in clear blue shades of good alkali, light and washfastness. He probably has the formula
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Example 16: That from vie. m-Xylyl-ss-naphthylamine and nitrosocyclohexylethylaniline obtained in a manner analogous to that described in Example 4, isorosindulin is oxidized together with xylylenediamine and the safranine obtained is sulfonated in a known manner.
The obtained dye of the probable formula
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dyes wool in reddish blue tones with good alkali and lightfastness.
Example 17: The isorosindulin obtained in a manner analogous to that described in Example 4 from p-xylyl-ss-haphthylamine and nitrosodiethylaniline is oxidized together with 5-amidoeyclohexyl-2-toluidine in the usual way and the dye obtained is sulfonated. It dissolves green in concentrated sulfuric acid, clear greenish blue in water, and dyes wool in clear blue tones of good quality
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Isorosindulin obtained is converted in a known manner with bisulfite into 6-monosulfonic acid and the latter is reacted in alcoholic solution with xylylenediamine. The basic safranin obtained in this way is sulfonated by heating for several hours with 5 parts of 32% strength oleum.
The dye has the likely formula
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It dissolves green in concentrated sulfuric acid, blue in water, and dyes wool in blue shades with good fastness properties.
Example 19: The dye of the formula prepared in a manner analogous to that described in Example 18
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has similar properties to the dye prepared according to Example 18.
Example 20: The isorosindulin obtained in the usual way from 6'-methoxy-3-methylphenyl-ss-naphthylamine gives, by oxidizing together with xylylenediamine and subsequent sulfonation analogously to Example 1, a dye of the probable constitution:
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It dissolves green in concentrated sulfuric acid, blue in water, and dyes wool in reddish blue shades with good fastness properties.