DE2012774C3 - Galvanisches Zinkbad - Google Patents
Galvanisches ZinkbadInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zur galvanischen Abscheidung von Zink auf Metallen,
insbesondere Stahl.
Es ist bekannt, galvanisches (elektrolytisches) Verzinken in einer cyanidhaltigen Lösung durchzuführen.
Zusätzlich zu Zink und Cyanid enthalten solche Lösungen gewöhnlich noch Hilfsstoffe. Solche Hilfsstoffe
können beispielsweise saure oder alkalische Substanzen sein, die den pH-Wert der Lösung auf
einem spezifischen Wert halten. Zu den Hilfsstoffen gehören auch die Glanzbildner, die meistens aromatische
Aldehyde oder Abkömmlinge davon sind. Diese werden einzeln, gemischt oder zusammen mit
andersartigen Stoffen eingesetzt. Beispiele hierfür sind Benzaldehyd, Gelatine, 3,4-Methylendioxy-benzaldehyd
(Piperonal), 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd (Vanillin), 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd (Veratrumaldehyd),
Abbauprodukte von Proteinen und ähnliche Substanzen.
Solche konventionellen Zusatzmittel können auch alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet
werden.
Es gibt Einwände gegen den Gebrauch von Cyanid-Lösungen. Besonders ihre starke Giftigkeit bereitet
große Schwierigkeiten, insbesondere bei derBeseitigung verbrauchter Lösungen. Seit langer Zeit sind daher
Versuche gemacht worden, cyanidfreie Lösungen zu verwenden, aber beim Elektroplattieren mit Zink
wird den cyanidhaltigen Lösungen immer noch der Vorzug gegeben. Teilweise werden auch Zinkatlösungen
verwendet, die auf der Löslichkeit von Zinksalz im alkalischem Medium beruhen. Jedoch sind Zinkatlösungen
teuer und äußerst empfindlich gegen metallische Verunreinigungen.
Die galvanische Abscheidung von Zink wird in der Hauptsache entweder in drehbaren Trommeln oder in
feststehenden Behältern durchgeführt. Im ersten Fall wird das Bad automatisch bewegt, was wesentlich ist,
um größere Inhomogenitäten zu vermeiden. Ein ruhendes Bad kann gerührt werden, beispielsweise mit
Luft.
Die Stromdichte auf den zu verzinkenden Gegenständen soll auch bei den vorliegenden Verfahren
zwischen 0,1 und 10 A/d:n * betragen. Vorteilhaft liegt sie zwischen 3 und 6 A/dm2.
S nie T>mni»-atur !S* for <f?n erfolgreichen Ahlauf Hgc
vorliegenden Verfahrens nicht so entscheidend. Das Bad soll als wäßrige Flüssigkeit eingesetzt werden,
die immer oberhalb ihres Erstarrungspunktes und aus praktischen Gründen unterhalb ihres Siedepunktes
ίο verbleibt. Praktisch wird die Temperatur zwischen 20
und 800C liegen. Gewiß erhöhen sich die elektrische
Leitfähigkeit und der Wirkungsgrad der Lösung mit der Temperatur, aber bei niedrigeren Temperaturen
ist der Glanz des galvanisierten Produkts gewöhnlich etwas besser. Die Wahl der Temperatur ist daher in
einfachen Vor versuchen zu treffen.
Für die Gaivanisierung werden Bäder mit hohem und mit niedrigem Zinkgehalt eingesetzt, wobei jedes
seine besonderen Vorzüge hat. Dies gilt für die Bäder
ac gemäß der Erfindung. Ein Bad mit hohem Zinkgehalt
hat den Vorteil, daß hier die kathodische Stromausbeute höher ist als in einem Bad mit niedrigerem Zinkgehait.
Die letztere hat jedoch den Vorteil eines etwas größeren Streuvermögens und einer vorteilhafteren Abwasserbehandlung.
Es ist weiter bekannt, daß das Verteilungsverhältnis und das Deckvermögen der galvanischen Zinkbäder
sehr stark von deren Zusammensetzung abhängig ist. Der Begriff »Verteilungsverhältnis« gibt den Grad der
Unterschiedlichkeit in der Schichtdicke des aufgalvanisierten Zinks gegenüber der theoretischen Schichtdicke
an, bei dem a"ch ein Gegenstand mit vielen vorspringenden und zurücktretenden Ecken, wie beispielsweise
ein metallischer Schraubenbolzen mit Gewindegängen und Schlitz im Kopf, mit einer gleichmäßig
dicken Zinkschicht überzogen wird. Unter »Deckvermögen« wird ein auf den Idealfall der vollständigen
und gleichmäßigen Glavanisierung bezogener Wert verstanden, der beispielsweise an einem
Stahigefäß (Schüssel) gemessen werden kann. Zum Galvanisieren wird diese Schüssel in das Bad eingehängt.
Im Idealfall wäre das Innere der Schüssel ebenso wie deren Außenfläche gleichmäßig mit einer
Zinkschicht bedeckt. Die auf diesen Idealfall bezogene geringere Bedeckung der Praxis wird als »Deckvermögen«
des Bades angegeben. Wegen der Giftigkeit der cyanidhaltigen Bäder und wegen der Empfindlichkeit
des Zinkbades gegen metallische Verunreinigungen wurden noch andere wäßrige galvanische
Zinkbäder entwickelt. So wird beispielsweise in der US-PS 30 05 759 ein Verfahren zum Verzinken beschrieben,
bei dem enge Grenzen von Zeit, Temperatur, Stromdichte und Stromumkehrung einzuhalten
sind. Das nach dieser Patentschrift zu verwendende galvanische Bad soll pro Liter 0,8 bis 1,8 Mol Zinksulfat,
0,05 bis 0,5 Mol Citrat, 0,05 bis 0,15 Mol Saccharin und 0,03 bis 0,025 Mol p-Toluolsulfonamid
enthalten. Außerdem können in diesem Bad noch bis zu 0,7 Mol pro Liter Borsäure enthalten sein. Ferner
muß in dem galvanischen Bad ein pH-Wert von 2,3 bis 2,5 eingehalten werden. Die Voraussetzungen für
das Verzinken mit derartigen Bädern sind also die Aufrechterhaltung einer sehr hohen Zinkkonzentration
und eines niedrigen pH-Wertes in dem Bad sowie zeitlich begrenzte periodische Stromumkehrungen.
Bei einem derartig niedrigen pH-Wert sind jedoch die Gleichmäßigkeit und das Deckvermögen des abgeschiedenen
Zinks sehr gering.
3 4
Ferner ist aus der US-PS 3298 938 ein galvanisches hat keinen Einfluß auf die Arbeitsweise der Bäder.
Bad bekannt, das im wesentlichen aus Wasser, Zink- Bäder mit hohem Zinkgehalt von 25 bis 50 g pro Liter
glukonat und soviel Ammoniak besteht, daß in der sollen pro g-Atom Zink etwa 1,5 Mol einer PolyLösung
ein pH-Wert von 7,5 bis 10 eingestellt ist. Das hydroxysäure bzw. deren Salz und 3 Mol Borsäure
galvanische Bad kann auch noch eine geringe Menge 5 und/oder Borat enthalten. Auch bei den hier angean
Dextrin enthalten. Die Konzentration des Zink- gebenen Werten sind 10%ige Abweichungen ohne
glukonats soll vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Mol pro Einfluß auf die Arbeitsweise der Bäder. Bei Bädern,
Liter des als Lösungsmittel dienenden Wassers liegen; die etwa 25 g 2Link pro Liter enthalten, können die
sie kann jedoch weit variieren. Vergleichsversuche Mengenverhältnisse zwischen den vorstehend für die
haben gezeigt, daß nach diesem Verfahren, selbst unter io Polyhydroxyverbindung und die Borverbindung anZusatz
von Borsäure zu den galvanischen Bädern, gegebenen Werten liegen.
Zinküberzüge auf den Kathodenblechen entstanden, Der pH-Wert des Bades nach der Erfindung ist auf
die eine nicht sehr gleichmäßige Korngrößenverteilung über 5 zu halten, was praktisch durch den Zusatz von
aufwiesen und aus diesem Grunde ein ungleiches freier Säure oder freier Lauge erreicht wird. Die in
Deckungsvermögen zeigten. i5 diesem Zusammenhang auftretenden Dissoziations-
Ein ähnliches galvanisches Bad wird in der FR-PS Gleichgewichte lassen es unerheblich erscheinen,
14 46 908 beschrieben, dessen pH-Wert durch Essig- ob beispielsweise Borsäure oder Borat in den Bädern
säure allerdings auf 3 bis 7 eingestellt wird. Galvanische verwendet wird. Der pH-Wert des erfindungsgemäßsn
Bäder dieses Typs sollen neben Wasser, Essigsäure Bades soll deshalb über 5 Hegen, da unterhalb dieses
und Zinkacetat noch Alkalisalze und Hilfsstoffe, wie 20 Wertes gute Ergebnisse nicht mit Sicherheit erreicht
beispielsweise Glukonsäure und/oder Aminosäuren werden. Die obere Grenze des pH-Wertes hängt von
bzw. Sulfaminsäuren enthalten. Die Zinkkonzentra- der Zusammensetzung des Bades ab, insbesondere
tion soll in diesen Bädern 0,05 bis 0,63.g-Atom Zink von den Substanzen, die dem Bad zur Erhöhung der
pro Liter Lösung betragen. Die Verwendung von Bor- elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt worden sind. Nor-
säure in diesen galvanischen Bädern ist nicht vor- 25 malerweise handelt es sich hierbei um wasserlösliche
gesehen. anorganische Salze, wie beispielsweise Natriumsulfat
Da mit diesen vorbekannten galvanischen Bädern oder Natriumchlorid. Bei Sulfates sollte der pH-Wert
die gewünschte gleichmäßige Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Bäder nicht über 8 erhöht
des abgeschiedenen Zinks sowie die gewünschte hohe werden. Bei Chloriden können dagegen höhere pH-Deckungskraft
der Zinkplattierung nicht erreicht 30 Werte eingestellt werden. Der jeweils günstigste pH-werden
konnte, wurde nach anderen Möglichkeiten Wert, bei dem bei gegebener Badzusammensetzung
in der Zusammensetzung eines galvanischen Bades die galvanische Abscheidung unter optimalen Bedingesucht,
gungen verläuft, ist durch einige Vorversuche leicht
Es wurde ein galvanisches, 0,05 bis 0,8-g-Atom zu ermitteln.
Zink pro Luer, Borsäure und Salze von Polyhydroxy- 35 Als Zinkverbindung wird auch in den erfindungssäuren,
aber keine Ammoniumsalze enthaltendes Bad gemäßen wäßrigen Bädern eine wasserlösliche anorzum
Abscheiden von Zink gefunden. Kennzeichnend genische Zinkverbindung, wie beispielsweise Zinkist
für dieses Bad, daß es die Salze der Polyhydroxy- sulfat oder Zinkchlorid, eingesetzt. Hierbei kann die
carbonsäuren und das Zinksalz im Molverhältnis 1,3 anorganische Zinkverbindung, wie beispielsweise Zinkbis
2,2 sowie Borsäure und die Salze der Poly- 40 sulfat, in dem Bad beispielsweise aus Zinkoxid und
hydroxycarbonsäuren im Molverhältnis von 2,2 bis Schwefelsäure gebildet werden. Ammoniumionen sol-1,8
enthält und einen pH-Wert von mehr als 5 aufweist. len wegen ihrer weniger vorteilhaften Ergebnisse ver-
Für den Abscheidungsvorgang besteht keinerlei mieden werden.
Unterschied, ob die erfindungsgemäßen Bäder an Ein wesentlicher technischer Fortschritt der erfin-
Stelle der Salze der Polyhydroxycarbonsäuren die 45 dungsgemäßen Bäder ist darin zu sehen, daß sie mit
Polyhydroxysäuren selbst enthalten. Es ist ebenfalls einer geringen Menge an Glanzbildnern auf dem
unwesentlich, ob an Stelle der Borsäure Borate ein- galvanisierten verzinkten Gegenstand einen Glanz
gesetzt werden. Die Auswahl wird ausschließlich erzielen, der lebhafter ist als gewöhnlich. Ebenso ist
durch Umstände bestimmt, die außerhalb des Rah- das Verteilungsverhältnis der mit den erfindungsgemäß
mens der Erfindung liegen, und beispielsweise durch 50 zusammengesetzten Bädern verzinkten Gegenstände
Wohlfeilheit, Verfügbarkeit, Haltbarkeit oder ahn- vorzüglich und das Streuvermögen der Bäder gut.
liches gegeben sind. Besonders vorteilhaft erscheint _ . . .
es, als Polyhydroxyverbindung Natriumheptoat zu Beispiel!
verwenden und als Borverbindung die Borsäure. Eine Trommel von 30 cm Länge und 15 cm Durch-
Wie bereits erwähnt, wird mit Bädern sowohl von 55 messer mit Öffnungen von insgesamt 6,7% der Geniedrigem
als auch von hohem Zinkgehalt gearbeitet. samtoberfläche, die mit federnden Kontakten ver-In
der Praxis versteht man unter einem Bad mit nie- sehen ist, enthält 300 Schraubenbolzen mit einer
drigem Zinkgehalt ein solches mit durchschnittlich 5 Gesamtoberfläche von 75 dm2. Die Trommel wird in
bis 25 g Zink pro Liter und unter einem Bad mit 185 Liter Zinkbad gebracht, das pro Liter folgende
hohem Zinkgehalt ein solches mit durchschnittlich 25 60 Bestandteile enthielt:
bis 50 g Zink pro Liter. Das Dreikomponentensystem
bis 50 g Zink pro Liter. Das Dreikomponentensystem
der Erfindung wirkt am günstigsten in Bädern mit Zink als ZnSO4 · 7 H2O 16,5 g
niedrigem Zinkgehalt. Besonders vorteilhaft ist es, Natriumgluconat 110,0 g
wenn diese bei einem Zinkgehalt von 5 bis 25 g/l Zink Borsäure 70,0 g
pro g-Atom Zink etwa 2 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol, 65 Natriumsulfat, wasserfrei 100,0 g
Polyhydroxyverbindung und etwa 4 Mol, Vorzugs- Natriumhydroxid 13,0 g
weise 3 Mol, Borsäure und/oder Borat enthält. Eine Benzaldehyd 0,2 g
Abweichung von 10 % von den angegebenen Werten Rest Wasser
5 6
Der pH-Wert des Bades beträgt 6,8. Während des Der pH-Wert wird bei 6,8 und die Temperatur bei
Galvanisieren bleibt die Temperatur des Bades 45°C gehalten. Die Füllung der Trommel besteht aus
zwischen 50 und 600C. Die Dauer des Galvanisierens 15 kg Holzschrauben mit einer Gesamtoberfläche von
beträgt bei einer Stromdichte von 1 A/dm8 1 Stunde. 165 dm2. Bei einer Stromdichte von 0,85 A/dm2 be-
Anschließend werden die Bolzen mit Wasser gereinigt 5 trägt die Galvanisierungszeit 35 Minuten und die
und passiviert. Die Stromausbeute beträgt 75%. Stromausbeute liegt bei 78%. Nach dem Passivieren
Da der Benzaldehyd während des Galvanisierens beträgt die Schichtdicke des Zinks 5,2 μ.
sich verbraucht, wird nach jeder Trommelfüllung . .
soviel Benzaldehyd zugegeben, daß ein Benzaldehyd- Beispiel 3
gehalt von etwa 2 g pro Liter Bad aufrechterhalten io Die nachstehend angegebenen Versuche werden in
wird. einer Hullzelle durchgeführt, wie sie beispielsweise
B e i s D i e 1 2 von W. N ο Ji s e in seinem Buch »Die Untersuchung
galvanischer Bäder in der Hullzelle« (Leuze-Verlag),
Beispiel 1 wird mit einem Bad folgender Zusammen- 2. Auflage (1%5), S. 10 und 11, beschrieben ist. Für
Setzung pro Liter durchgeführt: 15 die Durchführung der Vergleichsversuche wird eine
mit einer Zinkanode und einer Kupferkathode aus-
Zink als ZnCI2 28,7 g gerüstete Hullzelle verwendet. Die sonstigen Betriebs-Borsäure
91,5 g bedingungen der Hullzelle und die Zusammensetzung
Natriumheptoat 150,0 g der Bäder sind in den Versuchen I bis V in nachRest
Wasser ao stehender Tabelle angegeben.
Bedingungen und Zusammensetzung der Bäder in g/l der Versuche I bis V
| Versuch I | Versuch II | Versuch III | Versuch IV | Versuch V | |
| pH | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Temperatur, °C | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| Zellstrom A | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Dauer, Minuten | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Zinksulfat | 70 | 70 | 70 | 70 | 44 |
| Borsäure | 20 | 20 | 60 | 60 | 30 |
| Natriumgluconat | 120 | 120 | 120 | 120 | 55 |
| Ammoniumchlorid | 75 | — | — | 75 | s. unten |
| Natriumchloric | — | 60 | 60 | — | 90 |
| Glanzmittel | s. unten | s. unten | s. unten | s. unten |
Glanzmittel g/l
In Versuch I0 — H0 — HI0 — IV0 (oben): kein Glanzmittel.
In der Α-Reihe der Versuche I bis IV: a I 0,5 Gelatine,
a I 2 0,5 Gelatine + 0,2 Benzaldehyd,
a 1 2 3 0,5 Gelatine + 0,2 Benzaldehyd + 6 PoIyäthylenglykol
(M 600).
In der B-Reihe der Versuche I bis IV: b 1 2 Schutzkolloid,
b 1 2 2 Schutzkolloid -f 0,2 Benzaldehyd,
b 1 2 3 2 Schutzkolloid + 0,2 Benzaldehyd
+ 6 Polyäthylenglykol (M 600).
In Versuch V:
Ammoniumchlorid in V1 = 0, V1= 40,
V3= SO, V4 = 120.
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die besten, zumindest aber stets bessere Abscheidungen
unter sonst gleichen Bedingungen erhalten werden, wenn die galvanischen Bäder wie in den Versuchsreihen
I und III kein Ammoniumchlorid enthalten. Es ist somit als Basis der hierin beschriebenen Erfindung
festgestellt, daß der Zusatz von Ammoniumchlorid, wie er in vorbekannten Verfahren beschrieben
wird, nicht nur überflüssig, sondern dem Galvanisierungseffekt sogar nachteilig ist Diese technischen
Vorteile der Erfindung werden noch durch die Tatsache verstärkt, daß Ammoniumchlorid in größeren
Mengen bei Fischen und niederen Lebewesen starke toxische Wirkungen hervorbringt, die die Beseitigung
der vorbekannten galvanischen Bäder mit Ammoniumchloridgehalt erschwert Im Gegensatz dazu
enthalten die erfindungsgemäß zusammengesetzten galvanischen Bäder keinerlei toxisch wirkende Stoffe
mehr.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Galvanisches, 0,05 bis 0,8 g-Atom Zink pro LiteTi Borsäure und Salze von Polybydroxysäuren,
aber keine Ammoniumsalze enthaltendes Bad zum Abscheiden von Zink, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bad die Salze der Polyhydroxycarbonsäuren und das Zinksalz im Molverhältnis 1,3 bis 2,2 sowie Borsäure und die
Salze der Polyhydroxycarbonsäuren im Molverhältnis von 2,2 bis 1,8 enthält und einen pH-Wert von
mehr als 5 aufweist. ·
2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses an Stelle der Salze der
Polyhydroxycarbonsäuren die Polyhydroxycarbonsäuren selbst enthält.
3. Galvanisches Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses an Stelle der
Borsäure Borate enthält.
4. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Salz einer PoIyhydroxycarbonsäure
Natriumheptoat enthält.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL6903711A NL6903711A (de) | 1969-03-11 | 1969-03-11 | |
| US17978A US3642591A (en) | 1969-03-11 | 1970-03-09 | Electro zinc plating solution |
| GB1146370A GB1310163A (en) | 1969-03-11 | 1970-03-10 | Zinc electro plating solution and method |
| DE19702012774 DE2012774C3 (de) | 1970-03-18 | Galvanisches Zinkbad |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL6903711A NL6903711A (de) | 1969-03-11 | 1969-03-11 | |
| DE19702012774 DE2012774C3 (de) | 1970-03-18 | Galvanisches Zinkbad |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2012774A1 DE2012774A1 (de) | 1971-10-07 |
| DE2012774B2 DE2012774B2 (de) | 1976-01-22 |
| DE2012774C3 true DE2012774C3 (de) | 1976-09-16 |
Family
ID=
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