DE2010277A1

DE2010277A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten

Info

Publication number: DE2010277A1
Application number: DE19702010277
Authority: DE
Inventors: Donald Garham Bartlesville OkIa Kuper, (V,St,A.), P C07c 103-26
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1970-09-17
Also published as: FR2034782A1; DE2010277B2; BE747054A; GB1292166A

Description

H / P (164·) 20 24-3 H

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten

Es ist bekannt, daß man Alkalisalze von verschiedenen aromatischen Garbonsäuren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen am Ringsystem enthalten, in Salze von entsprechenden Carbonsäuren, die mindestens eine zusätzliche Carboxylgruppe im Molekül enthalten, umwandeln kann, wenn man diese einer thermischen Umwandlung oder katalytischen Disproportionierung bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterwirft. Obwohl ein derartiges Verfahren für die technische Herstellung von verschiedenen Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure, von Interesse ist, hat es den Nachteil, daß es nur mit verhältnismäßig niedriger Ausbeute verläuft. Außerdem ist es nachteilig, daß zur Erzielung einer befriedigenden Konversion hohe Drücke und infolgedessen aufwendige und kostspielige Hochdruckanlagen erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zum Disproportionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure unter Bildung eines aromatischen Polycarboxylates mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe pro Molekül durch Erwärmen des.Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure in Gegenwart der bekannten Disproportionierungskatalysatoren wesentlich verbessern kann, indem man die Dispro-. portionierung in Gegenwart mindestens einer Zusatzverbindung der Formel R-X-M durchgeführt, wobei in dieser Formel R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest (oder eine Kombination von solchen Resten, wie. ein Alkyl ■»■substituier bar Arylrest) mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff QÜ0T Schwefel und M Wasserstoff ©dar ein Alkalimetall sind» '

0 80 3*7 2? 6$'

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht einerseits eine hohe Umwandlung der Ausgangsstoffe in die gewünschten Polyoarbojylate und andererseits das Arbeiten bei niedrigeren Drücken, als dieses bisher allgemein möglich war. Dadurch wird es möglich, die Umwandlung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure in das entsprechende aromatische Polycarboxylat mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe in einfacher Weise in einem wirksamen System durchzuführen, bei dem eine oder mehrere Verbindungen der Formel R-X-M₁ wie sie vorstehend definiert wurden, als Katalysator-Zusatzstoffe verwendet werden.Aus den erhaltenen Folycarboxylaten lassen sich in einfacher Weise die freien aromatischen Polycarbonsäuren herstellen.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht in der guten Durchführbarkeit der Reaktion bei relativ niedrigen Drücken.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Alkalisalz der Benzoesäure in ein entsprechendes Alkalisalz der Terephthalsäure bei. niedrigem Druck und in guten Ausbeuten durch Zugabe eines Alkaliphenolates oder Alkalithiophenolates als Zusatzstoff zu dem Disproportionierung saystem umgewandelt.

Das Disproportionierungsverfahren nach der Erfindung kann für Kaliumbenzoat wie folgt dargestellt werden:

- COOK > Γ Π -(COOK)₀ ^

R-X-M ¹^ ² Katalysator

In dieser Formel sind X Sauerstoff oder Schwefel, M ein Alkalimetall und ü ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresb oder eine Kombinat lon solcher Reste, wLe ein Alkyl-subsblbuierter Arylresb mLb 1 bin 15 Kohlenstoffatomen.

Π 0 Ü »I H / 2 2 5 (>

Außer den zur Zeit bevorzugten Alkalisalzen, der Benzoesäure können bei der Erfindung als Ausgangsstoffe auch die Salze von anderen aromatischen Mono- oder Polycarbon säuren verwendet werden· Derartige Salze entsprechen der

Formel AH¹C-O-QrO_n .,. wobei in dieser Formel AR¹ ein aromatischer oder alkylaromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall und η 1, 2 oder 3 sind.

Bei der Umwandlung der Verbindungen der Formel AR¹ (CQOM),,

» η

werden vorteilhafterweise die Alkalisalze, insbesondere die Kaliumsalze oder die Natriumsalze, verwendet; es ist aber auch möglich, die Lithium-, Rubidium- und Cäsiumsalze zu benützen. Anstelle der Salze können auch Mischungen verwendet werden, die beim Erwärmen in die Salze umgewandelt werden, z. B. Mischungen aus Garbonsäuren, Anhydriden und Alkalicarbonat en. Es ist auch möglich, Mischungen von Salzen verschiedener Metalle, z. B. Mischungen Von Natrium- und Kaliumsalzen, zu verwenden.

Die bei der Erfindung verwendeten Salze lassen sich in einfacher Weise aus den entsprechenden Säuren herstellen. Beispiele derartiger Säuren schließen ein: Benzoesäure, 2-ilaph-. thalincarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Anthracencarbonsäure, 1, 5-*-Anthracendicarbonsäure, 1,5,9-Anthracentricarbonsäure, 3-P^enanthrencarbonsäure, 1,4,9-Phenanthrentricarbönsäure, 2,3,^-Trimethylbenzolcarbonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 2-Äthyl-4-he2yl-6-methylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 2,4-Dibutylbenzol-i,3,5-triearbonsäure und dergleichen. Es ist auch möglich, Mischungen derartiger Säuren zu verwenden. Bei allen diesen Säuren kann der aromatische Ring zusätzlich zu den Carboxyl*» gruppen auch noch Alkylrest© tragen. Wenn bei der Erfindung als Ausgangsstoffe Sala® von aromatischen Honoaarbpn» säuren- verwendet werden, entstehen Reaktioasprodukfee^ die"

ÖQI83S/Ü:

die Salze der technisch wertvollen Dicarbonsäuren sind. Häufig haben diese Dicarbonsäuren eine symmetrische Struktur, wie Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und dergleichen.

Die bei der Erfindung erhaltenen aromatischen Polycarboacylate können in bekannter Weise aufgearbeitet werden. Im Rahmen der Erfindung können die erhaltenen aromatischen Polycarboxylate in die entsprechenden aromatischen Polycarbonsäuren aber auch zuerst umgewandelt und erst nachher in bekannter Weise aufgearbeitet werden.

Man kann z« B. das Reaktionsprodukt zuerst in Wasser auflösen und dann die unlöslichen Komponenten abfiltrieren. Anschließend können die bei der Reaktion erhaltenen Salze in die entsprechenden freien Säuren umgewandelt werden, indem man die filtrierte Lösung mit einer organischen oder anorganischen Säure oder durch Einleiten von Schwefeldioxyd in die filtrierte Lösung bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck ansäuert. Die freien Säuren können dann von der sauren Lösung abgetrennt werden. Die einzelnen Reaktionsprodukte können durch bekannte Verfahren voneinander getrennt und in reiner Form isoliert werden, wobei diese Verfahren auf der unterschiedlichen Löslichkeit oder Flüchtigkeit der verschiedenen Reaktionsprodukte beruhen. Gegebenenfalls können die einzelnen Reaktionsprodukte nachher in ihre Derivate umgewandelt werden. Es ist aber auch möglich, die bei der Reaktion erhaltene Salzmisohung direkt in Derivate der Säuren überzuführen, z. B. in Ester oder Halogenide, und diese Derivate gegebenenfalls zu reinigen, z. B. durch fraktionierte Destillation.

Die bei der Erfindung erhaltenen Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren sind in der Technik gut bekannt, und es gibt auch zahlreiche bekannte gewerbliche Verwendungen von derartigen Carbonsäuren.

009838/2254

So kann χ. B. dam Verfahren naoh der Erfindung dazu verwendet werden, um Kaliumbenioat in Xaliumterephthalat umzuwandeln, aus dem man durch Ansäuren Terephthalsäure erhalt. Für die Terephthalsäure sind mindestens drei große Anwendungsgebiete z. Zt· bekannt. Sie wahrscheinlich wichtigste Anwendung der Terephthalsäure ist die Herstellung ron Polyester-Synthesefasern. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet der Terephthalsäure ist ihre Umwandlung in Polyester für die Herstellung von Filmen. Beachtliche Mengen an Terephthalsäure werden für die Herstellung von Weichmaohern verwendet.

Das Verfahren nach der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Durchführung der Reaktion werden übliche Anlagen und Apparaturen verwendet. . ■ "■

Es ist ein wesentlicher Vorteil der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren, daß keine hohen Drücke verwendet werden müssen, um gute Ausbeuten zu erhalten. Dadurch sind Einsparungen sowohl in den Anlagekosten als auch in den Kompressionskosten möglich.

Die bei der Erfindung wesentlichen Zusatzstoffe der Formel R-X-H werden in der Regel in Längen von etwa 0,001 bis Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure verwendet.

Beispiele von geeigneten Zusatzstoffen der Formel schlies-8en folgende Verbindungen eint Natriumphenolat, Llthlumphenolat, Rubidiumphenolat, Gäsiumphenolat, Natriumthlophenolat, Lithiumthiophenolat, Rubidiumthiophenolat, Cäsium· thiophenolat, Kalium-2,4,6-trlpropylphenolat, KaIiUm-J₁^- dibutylphenolat, Natriua~4~thiobiphenyloxid, Natrium-2-heayl-6-propylthiophenolat, Natrium-2 * 3«5i-trimethylthiophenolat, Lithium-4-methylthiophenolat, Katrium-2-naphtholat, Kaiium-4-biphenyloxid, Kalium-2-anthrolat, Phenol,

00 9838/2254

Thiophenol, Kaliumphenolat, Kaliumthiophenolat, Methanol, Methylmercaptan, Äthanol, Athylmercaptan, 1-Decanol, 3-Decanol, Natriummethylat, Lithiumäthylat, Rubidiumnaphtholat, Cäsium-3-decylat, Natriumnaphthylat, Natriumcyclopentylat, Kaliumoyclodecylat, Kalium-3-pentylcyclopentylat, Kalium-4-cyclohexyrbutylat, Natriumbenzylat, Natriumthiobenzylat, Natrium-2-methylphenylat, Oyclopentanol, Cyclodecanol, 2-Naphthalenol, Benzylalkohol, 2,4-Dimethylcyclopentanol, 3-Pentylcyclopentanol, 4-Cyclohexylbutanol, 3-Pentylcyclopentanol, 2-Methylphenol und 2-Methylthiophenol.

Bei der Erfindung werden die bekannten, geeigneten Disproportionierungskatalysatoren verwendet. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 100 g Katalysator pro Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure verwendet, vorzugsweise 1 bis 50 Gramm Katalysator pro Gramm-Mol.

Als Beispiele für bekannte Katalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, seien Cadmium, Zink, Eisen, Blei und Quecksilber und Verbindungen, die diese Elemente enthalten, genannt. Bevorzugt sind die Oxide und die Salze dieser Metalle, insbesondere die Oxide, Carbonate und die Halogenide. Besonders geeignet sind die Oxide, Halogenide und Carbonate des Zinks und des Cadmiums. Einige Beispiele von geeigneten Katalysatoren schließen folgende Stoffe ein: metallisches Cadmium, Cadmiumoxid, Cadmiumjodid, Cadmium-Chlorid, Cadmiumfluorid, Cadmiump'lfat, Cadmiumphosphat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumacetat, Cadmiumsβifen, Gadmiumbenzoat, Cadmiumphthalat, metallisches Zink, Zinkoxid, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat und dergleichen.

009838/2254

Die Umwandlung dee Alkalicarboxylates wird im wesentlichen vollständig in Abwesenheit von Sauerstoff und, mit bestimmten später genauer erläuterten Ausnahmen, auch in Abwesen-. heit von Wasser durchgeführt. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 500° G₁ vorzugsweise im Bereich von 400 bis 450° C, verwendet.

Bas Verfahren nach der Erfindung kann in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Dabei können Gase verwendet werden, die im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen überhaupt nicht reagieren. Beispiele von derartigen inerten Gasen schließen Stidkstoff, Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan, Helium und dergleichen ein. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Atmosphäre verwendet, die zusätzlich mindestens 50 Mol % Kohlendioxid enthält. Die Anwesenheit von Kohlendioxid in der Atmosphäre bei der thermischen Disproportionierung nach der Erfindung ist jedoch nicht wesentlich, um eine hohe Umwandlung der Ausgangsstoffe zu erreichen. Außerdem ist es auch noch möglich, Kohlenmonoxid oder eine Mischung von GO und GO₂ bei dem Verfahren der Erfindung zu verwenden.

Die Umsetzung kann bei Drücken von 1 bis 340 atm.abs. oder noch höheren Drücken durchgeführt werden; in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aber niedrigere Drücke von 1 bis 65 atm. abs., vorzugsweise von 1 bis 1,7 atm. abs., verwendet.

Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von den anderen Reakfionsbedingungen so gewählt, daß die gewünschte Umwandlung erreicht wird. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten zwischen etwa 5 Minuten und etwa 48 Stunden geeignet.

009838/2254

Bei der Umsetzung können gegebenenfalls Verdünnungsmittel in dem Reaktionssystes verwendet werden, und diese Verdünnungsmittel können bis zu 80 Gew.-% des Reaktionsmediums ausmachen. Es kann jedes Verdünnungsmittel verwendet werden, das unter den Heaktionsbedingungen im wesentlichen nicht reagiert. Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln schließen Heptan, Benzol, Naphthalin, feinverteiltes Siliciumdioxid, feinverteilte Kohle, Oyclohexan und dergleichen ein.

Bei der Umsetzung kann noch ein Alkalicarbonat oder ein Erdalkalicarbonat zugesetzt werden. Derartige Verbindungen, die nicht als Zusatzstoffe verwendet werden müssen, werden in Mengen von etwa 0,1 bis 100 Gramm Carbonat auf jedes Gramm-Mol des Alkalisalzes der aromatischen Garbonsäure benützt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gramm pro Gramm-Mol. Die Zugabe von derartigen Verbindungen wird üblicherweise damit begründet, daß sie das Binden der Säure in dem System fördern. Anstelle der Carbonate können die Salze von anderen schwachen Säuren verwendet werden, z. B. die Bicarbonate, Formate oder Oxalate.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es zwar nicht erforderlich aber möglich, die Reaktion in Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen durchzuführen, die in der Lage sind, das bei der Reaktion gebildete Wasser zu binden oder sich in anderer Weise damit zu kombinieren, ohne aber in die Umsetzung selbst einzugreifen.

Derartige Verbindungen sind z. B. verschiedene Metallcar-$ bide, wie Aluminiumcarbid oder die Carbide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Calciumcarbid. Es können auch andere Verbindungen solcher Metalle, z.B. deren Nitride oder Boride, verwendet werden. Außerdem ist es auoh möglich, freie Metalle, die rasch mit Wasser unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen sich umsetzen, z. B. Aluminium, zu verwenden. Das bei der Umsetzung gebildet· Wasser kann

009838/2254

auch durch geeignete Salze, z. B. Alkalicarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat, gebunden werden.

Die Reaktion nach der Erfindung wird zwar im allgemeinen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, doch haben be- " schränkte Mengen von Wasser in bestimmten Fällen die vorteilhafte. Wirkung, die Ausbeute und die Wirksamkeit des Verfahrens zu verbessern. So können, wenn der Zusatzstoff nach der Erfindung eine Sauerstoffverbindung ist, d. h. weän^^fX^f" ih ^^er Formel R-X-M Sauerstoff ist, Wassermengen im Bereich von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile des als Ausgangsmaterials verwendeten Alkalicarboxylates vorteilhaft sein. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 0,5 bis 4 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Carbosqrlat. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung liegt der bevorzugte Reaktionsdruck im Bereich von einer bis 200 atm. abs.

Wenn die Ausgangsmaterialien Feststoffe sind, werden sie bevorzugt in trockner und feinverteilter Form verwendet und innig miteinander vermischt. Um ein Örtliches Überhitzen und eine dadurch hervorgerufene Zersetzung zu vermeiden und um auch ein Zusammenbacken der Reaktionsmischung zu verhindern, ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktionsmasse in Bewegung zu halten. Dieses kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden, z. B. indem die Reaktion in einem Gefäß mit einer Rührvorrichtung, in einer Vorrichtung mit einer Sohneoke, in einer Schütte!vorrichtung oder in einem Rührautoklaven durongeführt wird. Ein gleichförmiges Erwärmen kann auoh dadurch erreioht werden, daß die Ausgangsstoff e in dünne Schichten auegebreitet werden, und bei diesem Verfahren kann die Reaktioneaiichung entweder bewegt werden oder in stationär·« Zustand verbleiben. Eb werden •btr auch gut· Ausbeuten erreicht, ohne daß diese besonderen Maßnahmen ergriffen werden, vorausgesetzt, daß ein OrtHohes Überhitzen vermi«d«n wird. Das Verfahren kann auch in einem der f·βί·η Ausgangsstoff· durchgeführt werden.

008838/2*54

Γη den folgenden Beispielen wird bei den Ausbeuteangaben unterschieden zwischen Konversion und Effizienz. Die Konversion wurde wie folgt ermittelt:

1. Errechnung des Gewichtes der Benzoesäure, das dem Gewicht des Kaliuabenzoates, das in irgendein Produkt umgewandelt wurde, äquivalent war;

2. Errechnung des Gewichts der Benzoesäure, das dem Gewicht des angesetzten Kaliumbenzοates äquivalent war;

3. Teilen des nach 1. ermittelten Gewichtes der Benzoesäure durch das nach 2. ermittelte Gewicht der Benzoesäure;

4. Multiplikation des nach 3. ermittelten Wertes mit 100. Die Effizienz wurde ermittelt, durch Bestimmung des Gewichtes des gebildeten Kaliumterephthalats, Umwandeln'dieses Gewichtes in das äquivalente Gewicht von Terephthalsäure, Teilen dieses Wertes durch das Gewicht der Benzoesäure nach 1., wie vorstehend erklärt, und Multiplizieren des erhaltenen Wertes mit 100. Die Mengen der Carboxylate und/oder Polycarboxylate wurde ermittelt, indem die Carboxylate und/oder Polycarboxylate in die entsprechenden Methylester durch Umsetzung mit Methanol und Schwefelsäure umgewandelt wurden und durch anschließende Bestimmung der Mengen der entsprechenden Methylester.durch Gas-Chromatographie im Vergleich mit bekannten Standardwerten.

Beispiel I

Insgesamt 3,2 g Kallumbenzoat und verschiedene Mengen an Kaliumphenolat, Kaliumcarbonat u d Zinkoxid wurden in einen Reaktor bei jedem der in Tabelle 1 wiedergegebenen Versuche gegeben. Bei allen Versuchen wurden die Reaktoren unter einem Kohlendioxiddruck von 58 atm. abs. gesetzt. Jeder Reaktor wurde dann abgedichtet. Die Temperatur wurde auf 42?° G erhöht und eine Stunde bei jedem Versuch so gehalten. Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Abdienten der Reaktoren in einer Trockenkammer aufbewahrt und gehandhabt.

009838/2254

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Tabelle 1	ZnO	Konversion	Effizienz
Versuch- PhOK^¹^	K₂CO,	Ce)		-■(%)
No. (g) '	Cg)	0,10	44	50
1 0,20	1,60	0,10	48	57
2 0,10	0,40	0,10	12	0
3 0,00	1,60
(Vergleich)
^κ 'Kaliumphenol at
Beispiel II

Nach der Arbeitsweise von Beispiel I wurden weitere Versuche durchgeführt, doch wurde bei einem Kohlendioxiddruck von 1 atm, abs. gearbeitetI Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Versuch 1 und Vergleichsversuch 2 demonstrieren die besseren Ergebnisse, die man bei Verwendung eines Alkaliderivates eines Phenoles bei der Synthese von aromatischen Polycarboatylaten bei verhältnismäßig niedrigen Kohlendioxiddrücken erhält.

	Tabelle 2	ZnO Cg)	Konversion	Effizienz
Versuch- PhOK**'' No, Cg)	Cg)	0,20 0,10	7 ο	65 O
1 0,20 2 0,00 (VERGIiEICH) ^{v /}Kaliumphenolat	0,40 0,40

009833/22S4

Beispiel III

Es wurden weitere Versuche nach der Arbeitsweise von Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß CdCO* anstelle von ZnO als Katalysator und nur atmosphärischer Druck von CO₂ verwendet wurden. Tabelle 3 zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse, die bei der Erfindung auch bei niederem CO₂-Druck erhalten werden:

	(β)	K₂CO₅	Tabelle	?	Konversion	Effizienz
	0,20	C- J	CdGO,	0O₂
Versuch- PhOK	0,10	(6)		(atm·)	(%)	(%)
No.	0,00	; 0,40	(β)	(abs)	93	66
	(Vergleich)	0,40	0,20	1	76	61
1		0,40	0,20	1	3	-
2		0,20	1
3

Diese ausgezeichneten Ergebnisse, die in Gegenwart von CO₂ bei nur atmosphärischem Druck erhalten wurden, demonstrieren, daß das Verfahren der Erfindung besonders technisch fortschrittlich ist, da es kontinuierlich ohne besondere Einrichtungen durchführbar ist. Dieses ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung, da bei ähnlichen Verfahren in der Regel die Notwendigkeit besteht, chargenweise zu arbeiten, da es schwierig ist, einen Peststoff kontinuierlich in ein Hochdruckgefäß für die Reaktion einzubringen·

Beispiel IV

Eine weitere Serie von Versuchen wurde unter Verwendung von 3*2 Gramm Kaliumbenzoat und den in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Kaliumphenolat und Oadniumcarbonat durchgeführt. Bei allen Versuchen lag in den Reaktoren «int Stickstoffatmosphäre vor, der Sticketoffdruck betrag

009838/2254

r 13 -■■■■■■■

■Λ atm. abs. bei 27° O, Nach dem Abdichten wurden die Reaktoren auf eine Temperatur von 432 bis 435⁰O erwärmt und bei Jedem Versuch für einen Zeitraum von einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

Versuch- PhOK OdOO, Konversion Effizienz Terephthal-No* säure

(g) (g) (%>'■ <%)'-■■'.■ Gew. -%

1	V	O	»2	ο,	2	82	45	94
2		O	0,	2	8	32	< 5
Beispiel

Eine weitere Serie von Versuchen wurde unter Verwendung von 3,2 Gramm Kaliumbenzoat, Q,40 Gramm Kaliumcarbonat, 0,20 Gramm Oadmiumcarbonat und der in der Tabelle angege-*' benen Menge an Kaliumthiophenolat durchgeführt.Bei allen Versuchen wurden Reaktoren mit einer Kohlendioxid-Atmosphäre und einem Druck von 1 atm. abs. bei 27° 0 verwendet. Nach dem Abdichten wurden die Reaktoren auf Temperaturen von 432° G erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 5

Versuch- PhSK CO₂ Konversion Effizienz

No. atm.

abs. '(%}"■■ (%)

1 0,20 1; 68 57

2 0,00 1 3

009838/2254

Beispiel VI

3,2 Grams Kaliumbenzoat und verschiedene Mengen an Kaliumphenolat, Kaliumcarbonat und Zinkoxid wurden bei jedem der in Tabelle 6 charakterisierten Versuche in einen Reaktor gegeben. All· Reaktoren, mit Ausnahme des Reaktors vom Vergleicheversuch 7, wurden unter einen Druck von 69 atm. abs. bei atmosphärischer Temperatur von Kohlenmonoxid gesetzt, nachdem vorher der Reaktor mit Kohlenmonoxid gespült worden war. Im Vergleichsversuch 7 wurde atmosphärischer Druck verwendet. Jeder Reaktor wurde dann abgedichtet. Die Temperatur wurde auf 427° O erhöht und eine Stunde so gehalten. Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Abdichten der Reaktoren in einer Trockenkammer aufbewahrt und gehandhabt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	(e)	Tabelle 6	ZnO	σο-Druck	Konver	Effi
Versuch-	0,40	* KpCO,		atm.abs.	sion	zienz
No.	0,20		(g)	atm·Temp.	(%)	(%)
	0,80	(S)	0,40	69	76	92
1	0,40	1,60	0,20	69	60	86
2	0,10	1,60	0,10	69	78	59
3	0,00	1,60	0,10	69	75	82
4	0,20	1,60	0,10	69	12	—
5	0,10	0,10	69	< Z	0
6(Ver- gleioh)	1,60	0,20	1	7	65
7(Ver- gleioh)	0,40

Kaliumphenolat

009838/2254

Beispiel VII

Es wurden weitere Versuche nach der Arbeitsweise von Beispiel VI durchgeführt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von 454⁰ 0 verwendet wurden. Bei jedem dieser Versuche, die in Tabelle 7 genauer charakterisiert werden, wurden 0,10 Gramm Kaliumphenolat, 0,40 Gramm Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid verwendet.

	OO-Druck	Tabelle 7
Versuch-	atm, abs*	Reakb ions
No,	atm,Temp.
	69
1	69	2,0
2	69	1,0
3	69	0,5
4	0,0 ^

Konversion Effizienz

91	82
91	69
89	67
80	64

Der Reaktor wurde sofort gekühlt, nachdem eine Temperatur von 454⁰ C erreicht worden war. ■

Beispiel VIII '; . '.

Ee wurde eine andere Serie von Versuchen nach der Arbeitsweise von Beispiel VI durchgeführt, wobei die in der Tabelle 8 angegebenen Mengen und eine Temperatur, von 440° C verwendet wurden. Es wurden insgesamt 0,40 Gram» Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid bei {jedem Versuch verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

009838/2254

	*PhOH^^**	Tabelle	6	Konversion	Effizienz
Versuch-		σο-Druck
No.	(S)	*atmabs.**	(%)	(%)
	0,20	atm·Temp.	97	67
1	0,10	69	89	84
2	0,05	69	77	75
3		69
4(Ver-	0,00		17	-
gleich)	69

Phenol

Beispiel IX

Eine Serie von Versuchen wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel VI unter Verwendung der in der Tabelle 9 angegebenen Mengen an Kalium-t-butylat durchgeführt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

	t-BuOK^*	(S)	O	Tabelle 9	ZnO	OO-Druck	Konver	Effizienz
Versuch-		,40	O	₂σο		*atm abs.**	sion
No.		,10	1		(S)	atm.Temp.		(%)
	-O	,00	(β)	0,10	69	77	68
1	O		,40	0,10	69	14	—
2	O		,40	0,10	69	< 2	O
3			,60

^v ' Kalium-t-butylat

Beispiel X

Bei jedem der Versuche nach Tabelle 10 wurden insgesamt 3,2 Gramm Kaliumbensoat, 0,10 Gramm Kaliumphenolat, 0,40 Gramm Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid in jeden Reaktor gegeben. Auf die entsprechenden Reaktoren wurde

009838/2254

dann CQo, CO oder Mischungen davon in den in der Tabelle angegebenen Mengen aufgepreßt, nachdem die Reaktoren vorher jeweils mit den entsprechenden Grasen gespült worden waren. OO wurde mit einem Druck von 69 atm. abs. und GO^ mit einem Druck von 58 atm. abs. aufgepreßt. Jeder Reaktor hatte ein Gesamtvolumen von 25 ecm. Jeder Reaktor wurde dann abgedichtet. Die Temperatur-wurde auf 427° G erhöht und eine Stunde dort gehalten. Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Abdichten der Reaktoren in einer Trockenkammer aufbewahrt und gehandhabt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	GO	Tabelle	10	Effizienz
Versuch-	(S)	GO₂	Konversion	(%)"■'■
No.	2,15	Cs)	(%)	84
1	2,51		72	8Ί
²	2,70	0.49	78 _v.	S3
3	0,00	0,20	74	57 :
4(Vergleich)	2,40	6»°2	48	80
5(Vergleich)	2,75	0,00	44	83 . - -
6(Vergleieh)		0,00	■■Γ 36
Beispiel XI

Insgesamt 3»2 Gramm Kaliumbenzoat, 0,10 Gramm Kaliumphenö-1at, verschiedene Mengen an Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid wurden in jeden Reaktor bei den in der Tabelle 11 angegebenen Versuchen gegeben. CO wurde in den angegebenen Mengen auf die entsprechenden Reaktoren aufgepreßt, nachdem vorher die Reaktoren damit gespült worden waren. Der CO-Druok betrug 69 atm. abs. Jeder Reaktor hatte ein Gesamtvolumen von 25 ecm. Nach dem Beschicken wurden alle Reaktoren abgedichtet. Die Temperatur wurde auf 427° C erhöht und eine Stunde so gehalten. Die Handhabung

009838/2254

der Ausgangsstoffe, mit der Ausnahme von Wasser, erfolgte vor dem Abdichten der Reaktoren in einer Trockenkammer. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	K₂(X)₃	Tabelle	σο	H₂O	11	Konversion	Effizienz
Versuch-	(g)	(ε)	(6)	(%)	(%)
No.	1,60	2,56	0,064	81	88
1	1,60	2,39	0,033	73	85
2	1,60	2,54	0,00	50	81
3	0,40	2,55	0,06	80	85
4	0,40	2,40	0,00	44	80
5	0,10	2,42	0,09	64	68
6	0,10	2,57	0,00	12
7

009838/2254

Claims

Pat ent anaprü ehe

1. Verfahren zu« Diaproportionleren eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure unter Bildung eines aromatischen Polycarboxylates mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe pro .Molekül durch Erwärmen des Alkalisalzes der aromatischen Garbonsäure in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines Disproportionierung skatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung in Gegenwart mindestens einer Zusatzverbindung der Formel

r-x-m

durchgeführt wird, wobei in dieser Formel R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest (oder eine Kombination solcher Reste) mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 2 Mol pro Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure vorhanden ist.

3· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch ein Alkalicarbonat oder ein Erdaikalicarbonat in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Gramm Carbonat pro Gramm-Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure vorhanden ist·

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 69 atm. abs. durchgeführt wird.

0 09838/22S4

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Öisproportionierung in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder einer Mischung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel R-X-M Sauerstoff ist und daß 0,1 his 6 Gewiohtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure im Beaktionsmedium ebenfalls vorhanden sind.

009131/2254