DE2010277B2

DE2010277B2 - Verfahren zum disproportionieren eines alkalisalzes einer aromatischen monocarbonsaeure

Info

Publication number: DE2010277B2
Application number: DE19702010277
Authority: DE
Inventors: Donald Graham Bartlesville OkIa. Kuper (V.St-A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2034782A1; BE747054A; GB1292166A; DE2010277A1

Description

Es ist bekannt, daß man Alkalisalze von verschiedenen aromatischen Carbonsäuren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen am Ringsystem enthalten, in Salze von entsprechenden Carbonsäuren, die mindestens eine zusätzliche Carboxylgruppe im Molekül enthalten, umwandeln kann, wenn man diese einer thermischen Umwandlung oder katalytischen Disproportionierung bei erhöhten Temperaturen und Drücken unterwirft. Obwohl ein derartiges Verfahren für die technische Herstellung von verschiedenen Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure, von Interesse ist, hat es den Nachteil, daß es nur mit verhältnismäßig niedriger Ausbeute verläuft. Außerdem ist es nachteilig, daß zur Erzielung einer befriedigenden Konversion hohe Drücke und infolgedessen aufwendige und kostspielige Hochdruckanlagen erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zum Disproportionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen Monocarbonsaure, bei der die Carboxylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist, unter Bildung eines aromatischen Polycarboxylates mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe pro Molekül durch Erwärmen des Alkalisilzes der

aromatischen Monocarbonsäure in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators wesentlich verbessern kann, indem man die Disproportionierung zusätzlich in Gegenwart von 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol des Alkalisalzes der aroma-

tischen Carbonsäure, Kalium-t.-butylat oder einer Verbindung der Formel R — X — M in der R ein Arylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und M ein Alkalimetall sind, durchführt.

Dieses Verfahren kann gegebenenfalls in bekannter Weise auch in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats und gegebenenfalls ebenfalls in bekannter Weise in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder einer Mischung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durchgeführt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht einerseits eine hohe Umwandlung der Ausgangsstoffe in die gewünschten Polycarboxylate und andererseits das Arbeiten bei niedrigeren Drücken, als dieses bisher allgemein möglich war. Dadurch wird es möglich, die Umwandlung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure in das entsprechende aromatische PoIycarboxylat mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe in einfacher Weise in einem wirksamen System

durchzuführen, bei dem Kalium-t.-butylat oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel R — X — M₁ wie sie vorstehend definiert wurden, als zusätzliche Aktivatoren für den Katalysator verwendet werden. Aus den erhaltenen Polycarboxylaten lassen sich in einfacher Weise die freien aromatischen Polycarbonsäuren herstellen.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahren besteht in der guten Durchführbarkeit der Reaktion bei relativ niedrigen Drücken.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders für die Umwandlung von Alkalisalzen der Benzoesäure in entsprechende Alkalisalze der Terephthalsäure unter Zugabe eines Alkaliphenolates oder Alkalithiophenolates als Zusatzstoff zu dem Disproportionierungssystem von Interesse.

Das Disproportionierungsverfahren nach der Erfindung kann für Kaliumbenzoat wie folgt dargestellt werden:

Katalysator

In dieser Formel sind X Sauerstoff oder Schwefel, M ein Alkalimetall und R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination solcher Reste, wie ein alkylsubstituierter Arylrest mit 1 bis 15 Kohlen-Stoffatomen.

Außer den zur Zeit bevorzugten Alkalisalzen der Benzoesäure können bei der Erfindung als Ausgangsstoffe auch die Salze von anderen aromatischen Monocarbonsäuren verwendet werden. Derartige Salze entsprechen der Formel

AR' — C — OM

wobei in dieser Formel AR' ein aromatischer oder alkylaromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und M ein Alkalimetall sind.

Bei der Umwandlung der Verbindungen der Formel AR'COOM werden vorteilhafterweise die Alkalisalze, insbesondere die Kaliumsalze oder die Natriumsalze, verwendet; es ist aber auch möglich, die Lithium-, Rubidium- und Cäsiumsalze zu benutzen. An Stelle der Salze können auch Mischungen verwendet werden, die beim Erwärmen in die Salze umgewandelt werden, z. B. Mischungen aus Carbonsäuren, Anhydriden und Alkalicarbonaten. Es ist auch möglich, Mischungen von Salzen verschiedener Metalle z. B. Mischungen von Natrium- und Kaliumsalzen, zu verwenden.

Die bei der Erfindung verwendeten Salze lassen sich in einfacher Weise aus den entsprechenden Säuren herstelleil. Beispiele derartiger Säuren schließen ein: Benzoesäure, 2-Naphthalincarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäure, 2-Anthracencarbonsäure, 3-Phenanthrencarbonsäure und 2,3,4-Trimethylbenzolcarbonsäure. Es ist auch möglich, Mischungen derartiger Säuren zu verwenden. Bei allen diesen Säuren kann der aromatische Ring zusätzlich zu den Carboxylgruppen auch noch Alkylreste tragen.

Die bei der Erfindung erhaltenen aromatischen Polycarboxylate können in bekannter Weise aufgearbeitet werden. Im Rahmen der Erfindung können die erhaltenen aromatischen Polycarboxylate in die entsprechenden aromatischen Polycarbonsäuren, aber auch zuerst umgewandelt und erst nachher in bekannter Weise aufgearbeitet werden.

Man kann z. B. das Reaktionsprodukt zuerst in Wasser auflösen und dann die unlöslichen Komponenten abfiltrieren. Anschließend können die bei der Reaktion erhaltenen Salze in die entsprechenden freien Säuren umgewandelt werden, indem man die filtrierte Lösung mit einer organischen oder anorganischen Säure oder durch Einleiten von Schwefeldioxyd in die filtrierte Lösung bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck ansäuert. Die freien Säuren können dann von der sauren Lösung abgetrennt werden. Die einzelnen Reaktionsprodukte können durch bekannte Verfahren voneinander getrennt und in reiner Form isoliert werden, wobei diese Verfahren auf der unterschiedlichen Löslichkeit oder Flüchtigkeit der verschiedenen Reaktionsprodukte beruhen. Gegebenenfalls können die einzelnen Reaktionsprodukte nachher in ihre Derivate umgewandelt werden. Es ist aber auch möglich, die bei der Reaktion erhaltene Salzmischung direkt in Derivate der Säuren überzuführen, z. B. in Ester oder Halogenide, und diese Derivate gegebenenfalls zu reinigen, z. B. durch fraktionierte Destillation.

Die bei der Erfindung erhaltenen Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren sind in der Technik gut bekannt, und es gibt auch zahlreiche bekannte gewerbliche Verwendungen von derartigen Carbonsäuren.

So kann z. B. das Verfahren nach der Erfindung dazu verwendet werden, um Kaliumbenzoat in Kaliumterephthalat umzuwandeln, aus dem man durch Ansäuren Terephthalsäure erhält. Für die Terephthalsäure sind mindestens drei große Anwendungsgebiete zur Zeit bekannt. Die wahrscheinlich wichtigste Anwendung der Terephthalsäure ist die Herstellung von Polyester-Synthesefasern. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet der Terephthalsäure ist ihre Umwandlung in Polyester für die Herstellung von Filmen. Beachtliche Mengen an Terephthalsäure werden für die Herstellung von Weichmachern verwendet. Das Verfahren nach der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die Durchführung der Reaktion werden übliche Anlagen und Apparaturen verwendet.

Es ist ein wesentlicher Vorteil der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren, daß keine hohen Drücke verwendet werden müssen, um gute Ausbeuten

ίο zu erhalten. Dadurch sind Einsparungen sowohl in den Anlagekosten als auch in den Kompressionskosten möglich.

Beispiele von geeigneten Zusatzstoffen der Formel R—X — M schließen folgende Verbindungen ein:

Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Lithiumphenolat, Rubidiumphenolat, Cäsiumphenolat, Natriumthiophenolat, Kaliumthiophenolat, Lithiumthiophenolat, Rubidiumthiophenolat, Cäsiumthiophenolat, Natrium-2-methylphenolat, Kalium-2,4,6-tripropylphe-

ao nolai, Kalium-3,5-dibutylphenolat, Natrium-4-thiophenolat, Natrium-2-hexyl-6-propylthiophenolat, Natrium-2,3,5-trimethyIthiophenolat, Lithium-4-methylthiophenolat, Natrium-2-naphtholat, Rubidiumnaphtholat, Kalium-4-biphenolat und Kalium-2-anthrolat.

Bei der Erfindung werden die bekannten, geigneten Disproportionierungskatalysatoren verwendet. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis 100 g Katalysator pro Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure verwendet, vorzugsweise 1 bis 50 g Katalysator pro Gramm-Mol.

Als Beispiele für bekannte Katalysatoren, die bei der Erfindung verwendet werden können, seien Cadmium, Zink, Eisen, Blei und Quecksilber und Verbindungen, die diese Elemente enthalten, genannt. Bevorzugt sind die Oxide und die Salze dieser Metalle, insbesondere die Oxide, Carbonate und die Halogenide. Besonders geeignet sind die Oxide, Halogenide und Carbonate des Zinks und des Cadmiums. Einige Beispiele von geeigneiert Katalysatoren schließen folgende Stoffe ein: metallisches Cadmium, Cadmiumoxid, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumfluorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumacetat, Cadmiumseifen, Cadmiumbenzoat, Cadmiumphthalat, metallisches Zink, Zinkoxid, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat u. dgl.

Die Umwandlung des Alkalicarboxylates wird im wesentlichen vollständig in Abwesenheit von Sauerstoff und, mit bestimmten später genauer erläuterten Ausnahmen, auch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 500° C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 450°C, verwendet.

Das Verfahren nach der Erfindung wird in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dabei können Gase verwendet werden, die im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen überhaupt nicht reagieren. Beispiele von derartigen inerten Gasen schließen

Stickstoff, Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan, Helium u. dgl. ein. Es ist aber auch möglich in bekannter Weise in einer Atmosphäre zu arbeiten, die zusätzlich mindestens 50 Molprozent Kohlendioxid enthält. Die Anwesenheit von Kohlendioxid in der Atmosphäre bei der thermischen Disproportionierung nach der Erfindung ist jedoch nicht wesentlich, um eine hohe Umwandlung der Ausgangsstoffe zu erreichen. Außerdem ist es auch noch möglich, Kohlen-

monoxid oder eine Mischung von CO und CO₂ bei der bevorzugte Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis

dem Verfahren der Erfindung zu verwenden. 200 atm abs.

Die Umsetzung kann bei Drücken von 1 bis 340 atm Wenn die Ausgangsmaterialien Feststoffe sind, wer-

abs. oder noch höheren Drücken durchgeführt werden; den sie bevorzugt in trockner und feinverteiiter Form

in einer bevorzugten Ausführungsforxn der Erfindung 5 verwendet und innig miteinander vermischt. Um ein

werden aber niedrigere Drücke von 1 bis 69 atm abs,, örtliches Überhitzen und eine dadurch hervorgerufene

vorzugsweise von 1 bis 1,7 atm abs., verwendet. Zersetzung zu vermeiden und um auch ein Zu-

Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von den sammenbacken der Reaktionsmischung zu verhindern,

anderen Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktionsmasse in

gewünschte Umwandlung erreicht wird. Im allgemei- io Bewegung zu halten. Dieses kann durch verschiedene

nen sind Reaktionszeiten zwischen etwa 5 Minuten Maßnahmen erreicht werden, z. B. indem die Reaktion

und etwa 48 Stunden geeignet. in einem Gefäß mit einer Rührvorrichtung, in einer

Bei der Umsetzung können gegebenenfalls Ver- Vorrichtung mit einer Schnecke, in einer Schüttel-

dünnungsmittel in dem Reaktionssystem verwendet vorrichtung oder in einem Rührautoklav durchgeführt

werden, und diese Verdünnungsmittel können bis zu 15 wird. Ein gleichförmiges Erwärmen kann auch

80 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums ausmachen. dadurch erreicht werden, daß die Ausgangsstoffe in

Es kann jedes Verdünnungsmittel verwendet werden, dünne Schichten ausgebreitet werden, und bei diesem

das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen Verfahren kann die Reaktionsmischung entweder

nicht reagiert. Beispiele von geeigneten Verdü.nnungs- bewegt werden oder in stationärem Zustand verbleiben,

mitteln schließen Heptan, Benzol, Naphthalin, fein- 20 Es werden aber auch gute Ausbeuten erreicht, ohne

verteiltes Siliciumdioxid, feinverteilte Kohle, Cyclo- daß diese besonderen Maßnahmen ergriffen werden,

hexan u. dgl. ein. vorausgesetzt, daß ein örtliches Überhitzen vermieden

Bei der Umsetzung kann in bekannter Weise noch wird. Das Verfahren kann auch in einem Fließbett ein Alkalicarbonat oder ein Erdalkalicarbonat züge- der festen Ausgangsstoffe durchgeführt werden,
setzt werden. Derartige Verbindungen, die nicht als 25 In den folgenden Beispielen wird bei den Ausbeute-Zusatzstoffe verwendet werden müssen, werden in angaben unterschieden zwischen Konversion und Mengen von etwa 0,1 bis 100g Carbonat auf jedes Effizienz. Die Konversion wurde wie folgt ermittelt: Gramm-Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure benutzt, vorzugsweise im Bereich von 1. Errechnung des Gewichtes der Benzoesäure, das 1 bis 50 Gramm pro Gramm-Mol. Die Zugabe von 30 dem Gewicht des Kaliumbenzoates, das in derartigen Verbindungen wird üblicherweise damit irgendein Produkt umgewandelt wurde, äquivalent begründet, daß sie das Binden der Säure in dem war;

System fördern. An Stelle der Carbonate können die 2. Errechnung des Gewichts der Benzoesäure, das

Salze von anderen schwachen Säuren verwendet dem Gewicht des angesetzten Kaliumbenzoates

werden, z. B. die Bicarbonate, Formate oder Oxalate. 35 äquivalent war;

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es zwar 3. Teilen des nach 1. ermittelten Gewichtes der

nicht erforderlich, aber möglich, die Reaktion in Benzoesäure durch das nach 2. ermittelte Gewicht

Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen der Benzoesäure;

durchzuführen, die in der Lage sind, das bei der 4. Multiplikation des nach 3. ermittelten Wertes

Reaktion gebildete Wasser zu binden oder sich in 40 mit 100.
anderer Weise damit zu kombinieren, ohne aber in

die Umsetzung selbst einzugreifen. Die Effizienz wurde ermittelt, durch Bestimmung

Derartigt Verbindungen sind z. B. verschiedene des Gewichtes des gebildeten Kaliumterephthalats. Metallcarbide, wie Aluminiumcarbid oder die Carbide Umwandeln dieses Gewichtes in das äquivalente von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie CaI- 45 Gewicht von Terephthalsäure, Teilen dieses Wertes ciumcarbid. Es können auch andere Verbindungen durch das Gewicht der Benzoesäure nach 1., wie vorsolcher Metalle, z. B. deren Nitride oder Boride, stehend erklärt, und Multiplizieren des erhaltenen verwendet werden. Außerdem ist ez auch möglich, Wertes mit 100. Die Mengender Carboxylate und/oder freie Metalle, die rasch mit Wasser unter den vorherr- Polycarboxylate wurde ermittelt, indem die Carboxyschenden Reaktionsbedingungen sich umsetzen, z. B. 5° late und/oder Polycarboxylate in die entsprechenden Aluminium, zu verwenden. Das bei der Umsetzung Methylester durch Umsetzung mit Methanol und gebildete Wasser kann auch durch geeignete Salze, Schwefelsäure umgewandelt wurden und durch anz. B. Alkalicarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat, schließende Bestimmung der Mengen der entsprechengebunden werden. den Methylester durch Gaschromatographie im

Die Reaktion nach der Erfindung wird zwar im 55 Vergleich mit bekannten Standardwerten,
allgemeinen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt,
doch haben beschränkte Mengen von Wasser in

bestimmten Fällen die vorteilhafte Wirkung, die B e i s ρ i e 1 I
Ausbeute und die Wirksamkeit des Verfahrens zu

verbessern. 60 Insgesamt 3,2 g Kaliumbenzoat und verschiedene

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- Mengen an Kaliumphenolat, Kaliumcarbonat und dung ist X in der Formel R — X — M Sauerstoff, und Zinkoxid wurden in einen Reaktor bei jedem der in es sind im Reaktionsmedium 0,1 bis 6 Gewichtsteüe Tabelle 1 wiedergegebenen Versuche gegeben. Bei allen Wasser auf 100 Gewichtsteüe des Alkalisalzes der Versuchen wurden die Reaktoren unter einem Kohlenaromatischen Carbonsäure vorhanden. 65 dioxiddruck von 58 atm abs. gesetzt. Jeder Reaktor

Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 0,5 bis wurde dann abgedichtet. Die Temperatur wurde auf

4 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteüe Carb- 427°C erhöht und 1 Stunde bei jedem Versuch so

oxvlat. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung liegt gehalten. Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Ab-

dichten der Reaktoren in einer Trockenkammer auf bewahrt und gehandhabt.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Versuch- PhOK¹) K₂CO₃

ZnO

Konversion

Effizienz

0,20
0,10
0,00

1,60
0,40
1,60

0,10
0,10
0,10

44
48
12

50 57 0

(Vergleich)

') Kaliumphenolat.

Beispiel II

Nach der Arbeitsweise von Beispiel I wurden weitere Versuche durchgeführt, doch wurde bei einem Kohlendäoxiddruck von 1 atm abs. gearbeitet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Versuch 1 und Vergleichsversuch 2 demonstrieren die besseren Ergebnisse, die man bei Verwendung eines Alkaliderivates

Tabelle 3

eines Phenoles bei der Synthese von aromatischen Polycarboxylaten bei verhältnismäßig niedrigen Kohlendioxiddrücken erhält.

Tabelle 2

Versuch-	PhOK¹)	K	,CO₁	ZnO	Kon	Effizienz
Nr.					version
	g	g		g	V /O	%

1 0,20 0,40

2 0,00 0,40
(Vergleich)

') Kaliumphenolat.

0,20
0,10

65 0

Beispiel III

Es wurden weitere Versuche nach der Arbeitsweise von Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß CdCO₃ an Stelle von ZnO als Katalysator und nur atmosphärischer Druck von CO₂ verwendet wurden. Tabelle 3 zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse, die bei der Erfindung auch bei niederem CO₂-Druck erhalten werden:

Versuch-Nr.

PhOK
g

K₂CO₃
g

CdCO₃ CO₂ Konversion Effizienz

g atm abs. % %

1	0,20	0,40	0,20	1
2	0,10	0,40	0,20	1
3 (Vergleich)	0,00	0,40	0,20	1

Diese ausgezeichneten Ergebnisse, die in Gegenwart von CO₂ bei nur atmosphärischem Druck erhalten wurden, demonstrieren, daß das Verfahren der Erfindung besonders technisch fortschrittlich ist, da es kontinuierlich ohne besondere Einrichtungen durchführbar ist. Dieses ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung, da bei ähnlichen Verfahren in der Regel die Notwendigkeit besteht, chargenweise zu arbeiten, da es schwierig ist, einen Feststoff kontinuierlich in ein Hochdruckgefäß für die Reaktion einzubringen.

Beispiel IV

Eine weitere Serie von Versuchen wurde unter Verwendung von 3,2 Gramm Kaliumbenzoat und in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Kaliumphenolat und Cadmiumcarbonat durchgeführt. Bei allen Versuchen lag in den Reaktoren eine Stickstoffatmosphäre vor, der Stickstoffdruck betrug 1 atm abs. bei 27°C. Nach dem Abdichten wurden die Reaktoren auf eine Temperatur von 432 bis 435° C erwärmt und bei jedem Versuch für einen Zeitraum von einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

60

Versuch-	PhOK	CdCO₃	Kon	Effizienz	Terephthal
Nr.			version		säure
	g	g	%	/0	Gewichts
					prozent

93	66
76	61
3	—
B e i s ρ	iel V

0,2 0

0,2 0.2

82
8

45 32

94 <5 Eine weitere Serie von Versuchen wurde unter Verwendung von 3,2 Gramm Kaliumbenzoat, 0,40 Gramm Kaliumcarbonat, 0,20 Gramm Cadmiumcarbonat und der in der Tabelle angegebenen Menge an Kaliumthiophenolat durchgeführt. Bei allen Versuchen wurden Reaktoren mit einer Kohlendioxid-Atmosphäre und einem Druck von 1 atm abs. bei 27"C verwendet. Nach dem Abdichten wurden die Reaktoren auf Temperaturen von 432⁰C erwärmi und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Ei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

50

55

Tabelle	5	CO₂ atm abs.	Konversion	Effizienz
Versuch- Nr.	PhSK	1 1	68 3	57
2	0,20 0,00

Beispiel VI

3,2 Gramm Kaliumbenzoat und verschiedene Men gen an Kaliumphenolat, Kaliumcarbonat und Zink oxid wurden bei jedem der in Tabelle 6 charakteri sierten Versuche in einen Reaktor gegeben.-Alle Reak toren, mit Ausnahme des Reaktors vom Vergleichs versuch 7, wurden unter einen Druck von 69 atm ab: bei atmosphärischer Temperatur von Kohlenmonoxi gesetzt, nachdem vorher der Reaktor mit Kohlenmor

oxid gespült worden war. Im Vergleichsversuch 7 wurde atmosphärischer Druck verwendet. Jeder Reaktor wurde dann abgedichtet. Die Temperatur wurde auf 427°C erhöht und eine Stunde so gehalten.

10

Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Abdichten de Reaktoren in einer Trockenkammer aufbewahrt un gehandhiibt. Es wurden die folgenden Ergebniss erhallen:

Tabelle 6

Versuch-Nr.	PhOK¹) g	iel VII	K₂CO₃ g	ZnO C	in •ΤΓ*	CO-Druck atm abs. atm Temp.	Konversion Effizienz % %	92
1	0,40	1,60	0,40	69	76	86
2	0,20 .	1,60	0,20	69	60	59
3	0,80	1,60	0,10	69	78	82
4	0,40	1,60	0,10	69	75
5	0,10	0,10	0,10	69	12	0
6 (Vergleich)	0,00	1,60	0,10	69	<2	65
7 (Vergleich)	0,20	0,40	0,20	1	7
*) Kaliumphenolat.					8 angegebenen Menger
B e i s ρ		der Tabelle

Es wurden weitere Versuche nach der Arbeitsweise von Beispiel VI durchgeführt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von 454°C verwendet wurden. Bei jedem dieser Versuche, die in Tabelle 7 genauer charakterisiert werden, wurden 0,10 Gramm Kaliumpherolat, 0,40 Gramm Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid verwendet.

Tabelle 7

Konversion Effizienz 35

Versuch-	CO-	Reaktions	Ko:
Nr.	Druck	zeit
	atm abs.		%
	atm Temp.
1	69	2,0	91
2	69	1,0	91
3	69	0,5	89
4	69	0,0²)	80

40

82
69
67
64

*) Der Reaktor wurde sofort gekühlt, nachdem eine Tempetatur von 454° C erreicht worden war.

Beispiel VIII

Es wurde eine andere Serie von Versuchen nach der Arbeitsweise von Beispiel VI durchgeführt, wobei die 45

gg g und eim

Temperatur von 440°C verwendet wurden. Es wurdei insgesamt 0,40 Gramm Kaliumcarbonat und 0.K Gramm Zinkoxid bei jedem Versuch verwendet. E: wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 8	CO-Druck	Konversion	Effizienz
Versuch- PhOH*)	atm abs.	%	%
Nr. g	atm. Temp.
	69	97	67
1 0,20	69	89	84
2 0,10	69	77	75
3 0,05	69	17
4 (Ver- 0,00
gleich)
*) Phenol.	B e i s ρ i	el IX

Eine Serie von Versuchen wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel VI unter Verwendung der in der Tabelle 9 angegebenen Mengen an Kalium-t.-butylat durchgeführt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle 9

Versuch-Nr.

t.-BuOK*) K₂CO₃
g g

ZnO CO-Druck Konversion Effizienz

g atm abs. % γ

atm Temp.

1 0,40

2 0,10

3 0,00
*) Kalium-t-.butylat.

0,40	0,10	69	77
0,40	0,10	69	14
1,60	0,10	69	<2

Beispiel X

Bei jedem der Versuche nach Tabelle 10 wurden insgesamt 3,2 Gramm Kaliumbenzoat, 0,10 Gramm Kaliumphenolat, 0,40 Gramm Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid in jeden Reaktor gegeben. Auf die entsprechenden Reaktoren wurde dann CO₂, CO oder Mischungen davon in den in der Tabelle angegebenen Mengen aufgepreßt, nachdem die Reaktoren vorher jeweils mit den entsprechenden Gasen gespült worden waren. CO wurde mit einem Druck von 69 atm abs. und CO₂ mit einem Druck von 58 atm abs. aufgepreßt. Jeder Reaktor hatte ein Gesamtvolumen von 25 ecm. Jeder Reaktor wurde dann abgedichtet. Die Temperatur wurde auf 427°C erhöht und 1 Stunde dort gehalten. Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Abdichten der Reaktoren in einer Trockenkammer aufbewahrt und gehandhabt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 10

Versuch- CO CO₂ Kon- Effizienz

Nr. version

g g % %

1	(Vergleich)	2,13	1,45	72	84
2	(Vergleich)	2,51	0,49	78	81
3	(Vergleich)	2,70	0,20	74	83
4	0,00	6,02	48	57
5	2,40	0,00	44	80
6	2,75	0,00	36	83

Beispiel XI

Insgesamt 3,2 Gramm Kaliumbenzoat, 0,10 Gramm Kaliumphenolat, verschiedene Mengen an Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid wurden in jeden Reaktor bei den in der Tabelle 11 angegebenen Versuchen gegeben. CO wurde in den angegebenen Mengen auf die entsprechenden Reaktoren aufgepreßt, nachdem vorher die Reaktoren damit gespült worden

ίο waren. Der CO-Druck betrug 69 atm abs. Jedei Reaktor hatte ein Gesamtvolumen von 25 ecm. Nach dem Beschicken wurden alle Reaktoren abgedichtet Die Temperatur wurde auf 427°C erhöht und 1 Stunde so gehalten. Die Handhabung der Ausgangsstoffe, mil der Ausnahme von Wasser, erfolgte vor dem Abdichten der Reaktoren in einer Trockenkammer Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 11

Versuch-	K₈CO₃	CO	H₂O	Kon	Effizienz
Nr.				version
	g	g	g	/o	%

1	1,60	2,56	0,064	81	88
2	1,60	2,39	0,033	73	85
3	1,60	2,54	0,00	50	81
4	0,40	2,55	0,06	80	85
5	0,40	2,40	0,00	44	80
6	0,10	2,42	0,09	64	68
7	0,10	2,57	0,00	12	—

Claims

Patentansprüche:

l.VerfahrenzumDisproportioniereneinesAlkalisalzes einer aromatischen Monocarbonsäure, bei der die Carboxylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist, unter Bildung eines aromatischen Polycarboxylates mit mindestens einer zusatzliehen Carboxylgruppe pro Molekül durch Erwärmen des Alkalisalzes der aromatischen Monocarbonsäure in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators und gegebenenfalls eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats und gegebenenfalls in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder einer Mischung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung zusätzlich in Gegenwart von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure, Kalium-t.-butylai uder einer Verbindung der Formel R — X — M, in der R ein Arylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und M ein Alkalimetall sind, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einem Druck von 1 bis 69 atm abs. durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel R — X — M Sauerstoff ist und daß 0,1 bis 6 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure im Reaktionsmedium ebenfalls vorhanden sind.