DE2008833A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonen

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DE2008833A1 DE19702008833 DE2008833A DE2008833A1 DE 2008833 A1 DE2008833 A1 DE 2008833A1 DE 19702008833 DE19702008833 DE 19702008833 DE 2008833 A DE2008833 A DE 2008833A DE 2008833 A1 DE2008833 A1 DE 2008833A1
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

Dr.Ing.,* >-:n it* WeA 2008ft 7^
»ATE N IANWALTi
#5. FEB. Wi)
6510/27
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Cyoloalkenonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonen der allgemeinen Formel
IV
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Alkinylgruppe und η = 1 oder 2 bedeutet.
009839/225?
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Cycloalkenonester der allgemeinen Formel
III
worin R und η dasselbe wie oben bedeuten und R, eine niedere Alkylgruppe darstellt,
verseift und das Verseifungsprodukt in saurem Medium decarboxyliert.
Die Verseifung kann sauer oder alkalisch durchgeführt werden.
Für die saure Verseifung eignen sich dieselben Säuren, wie sie weiter unten für die Decarboxylierung angegeben sind.
Als Alkalien zur Verseifung des Cycloalkenonesters III kommen insbesondere Alkalihydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in Frage. Zweckmässig wird die Lösung des Cycloalkenonesters III in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise einem niedern Alkanol, wie Methanol oder Aethanol, mit der wässerigen Lösung eines Alkalihydroxyds versetzt und das Gemisch erhitzt, vorzugsweise unter Rückfluss.
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Als Säuren zur Decarboxylierung des Verseifungsprodukts eignen sich Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, insbesondere aber Salzsäure. Das Ansäuren, vor zugsweise auf ein pH von etwa 4, erfolgt zweckmässig durch Zugabe konzentrierter Säure zu dem auf Temperaturen von etwa 0-20 c abgekühlten und von der Hauptmenge des organischen Lösungsmittels befreiten Verseifungsprodukt. Ein Ansteigen der Temperatur kann durch übliche Massnahmen, wie Kühlen des Reaktionsgemisches mit Eis, verhindert werden. Die Decarboxy- lierung gibt sich an der Freisetzung von Kohlendioxyd zu erkennen.
Das durch Verseifung und Decarboxylierung erhaltene Cycloalkenon IV kann nach an sich bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion mit Aether und anschliessende fraktionierte Destillation.
Die Cycloalkenonester der allgemeinen Formel III können vorteilhaft aus Cycloalkenoläthern der allgemeinen Formel
worin R und η dasselbe wie oben bedeuten und R eine
niedere Alkylgruppe darstellt» 009839/2257
durch Umsetzung mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel
II
worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in alkalischem, wasserfreien Medium erhalten werden.
Die Umsetzung des Enoläthers der allgemeinen Formel I (herstellbar z.B. aus den entsprechenden, normalerweise in enolischem Zustand vorliegenden 1,3-Diketonen durch Verätherung der Enolfunktion auf an sich bekannte Weise) mit dem Malonsäureester der allgemeinen Formel II erfolgt dabei zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aether, wie Dialkyläther oder cyclische Aether, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Besonders geeignet sind Alkohole und unter diesen wiederum solche der allgemeinen Formel R,0H, wobei R. die obige Bedeutung besitzt, also beispielsweise Methanol oder. Aethanol. Die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel ist deshalb besonders zweckmässig, weil sich aus Alkoholen durch Alkoholatbildung auf einfache Weise alkalisch reagierende Reaktionsmedien gewinnen lassen. So kann man durch Zugabe eines Alkalimetalls, wie Kalium oder zweckmässig Natrium, zum Alkohol eine Lösung des Alkoholate im Alkohol, z.B. Natriummethylat in Methanol, erhalten, die sich ausgezeichnet als alkalisches, wasserfreies Reaktions-
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medium eignet.
Zur Erzeugung der erforderlichen Alkalinität des wasserfreien Reaktionsmediums kommen ausser Alkoholaten auch andere alkalisch reagierende Substanzen in Frage, beispielsweise Alkalihydride, wie Natriumhydrid, oder Alkyl- bzw. Arylalkaliverbindungen, wie Phenyllithium.
Bei Verwendung von Alkoholat/Alkohol-Lösungen (z.B. R,0"/R OH-Lösungen) bildet sich zufolge Umesterung in der Regel ein solcher Ester der allgemeinen Formel III als Verfahrenshauptprodukt, der als Estergruppe die Alkylgruppe (R1) des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols (R,0H) enthält: So wird also beispielsweise bei der Umsetzung eines Enoläthers I mit Malonsäuredimathylester ein Ester der Formel III mit R= Aethyl entstehen, wenn die Umsetzung in einer Aethylat/Aethanol-Lösung ausgeführt wird.
Die Umsetzung des Enoläthers I mit dem Malonsäureester II unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt zweckmässig durch mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluss, Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist, wie sich gezeigt hat, bis zu einem gewissen Grade von der durch den R-Substituenten ausgeübten sterischen Hinderung abhängig.- So ist z.B. die Reaktionsgeschwindigkeit für Ausgangsmaterialien mit R=Methy1 grosser als für solche mit R=n-Pentyl. Ferner
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ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Regel auch grosser für 5-Ringe (n=l) als für 6-Ringe (n=2). Nach Beendigung der Umsetzung kann der Ester der Formel III gewünschtenfalls auf übliche Art isoliert werden. Zweckmässig geht man dabei wie folgt vor: Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und hierauf neutralisiert, vorzugsweise mit wasserfreier Säure. Besonders geeignet ist wasserfreie Essigsäure (Eisessig). Doch kommen auch andere Säuren in Betracht, wie andere Carbonsäuren, ferner Sulfonsäuren und wasserfreie Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch kann der gewünschte Ester III durch Extraktion und fraktionierte Destillation in reiner Form erhalten werden.
Die Enoläther der allgemeinen Formel I können, wie gesagt, aus entsprechenden, im allgemeinen enolisierten 1,3-Diketonen durch Verätherung der Enolfunktion auf an sich bekannte Weise erhalten werden.
Es ist jedoch nicht nötig, die Cycloalkenonester III für die Verseifungs- und Decarboxylierungsoperation in reiner Form einzusetzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird man vielmehr die wasserfreie alkalische und gegebenenfalls noch heisse LiJsung des Cycloalkenonesters III, wie sie nach der Umsetzung des Enoläthers I mit dem Malonsäureester II vorliegt, direkt mit wässrigem Alkali versetzen. Bei Verwendung einer Alkoholat/
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Alkohol-Lösung für die Umsetzung des Enoläthers I mit dem Malonsäureester II wird nach Zugabe von wässerigem Alkali also eine wässerig-alkoholische Alkalilösung vorliegen.·
Der Ausdruck "nieder", wie er im Zusammenhang mit Alkyl, Alkenyl und Alkinyl verwendet wird, bezieht sich insbesondere auf Gruppen mit bis zu 8 C-Atomen. Diese Gruppen können im übrigen geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele von niedern Alkylgruppen sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl. Beispiele von niedern Alkenylgruppen sind: Vinyl, Allyl, Methallyl, Pentenyl, z.B. 2-Pentenyl. Beispiele von niedern Alkinylgruppen sind: Aethinyl, Propargyl, Pentinyl, z.B. 2-Pentinyl.
Niedere Alkylgruppen, wie sie durch die Symbole R , Rp und R.J dargestellt werden, enthalten aus praktischen Gründen zweckmässig 1-4 C-Atome.
Die Cycloalkenone der allgemeinen Formel IV bilden eine Gruppe von zum Teil bekannten Riechstoffen, insbesondere solchen der Jasminreihe, wie des Jasmons oder des Dihydrojasmons.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
a) Aus 2,8 g Natrium und 75 ml trockenem Methanol stellt man eine Natriummethylat-Lösung her. Zu dieser Lösung fügt man 14,7 S Malonsäuredimethylester und 10, 1 g 3-Methoxy-2-pentyl-2-cyclopenten-l-on und kocht das Gemisch 26 Stunden am Rückfluss.
b) Zum erhaltenen, [2-Pentyl-3-keto-l-cyclopenten]-ylessigsäure-methylester enthaltenden Reaktionsgemisch wird eine Lösung von 5»&5 S Kaliumhydroxyd in 18,5 ml destilliertem Wasser im Verlaufe von 3 Minuten zugetropft und das Gemisch weitere 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Hauptmenge des Methanols wird abgedampft und der abgekühlte Rückstand wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt, wobei Decarboxylierung stattfindet. In einem Scheidetrichter wird das Gemisch zweimal mit Aether extrahiert. Die Aetherauszüge werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation erhält man 8,1 g 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on (Dihydrojasmon) vom Sdp. 8l-82°/O,3 mm. Ausbeute: 88j6.
Beispiel 2
a) Aus 4,7 g Natrium und I50 ml trockenem Methanol stellt man Natriummethylat her. Zu dieser Lösung fügt man 24,6 g Malonsäuredimethylester und 30 g 3-Methoxy-2-hexyl-2-cyelopenten-1-on und kocht das Gemisch 44 Stunden am Rückfluss.
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b) Zum erhaltenen, [2-Hexyl-3-keto-l-cyclopenten]-ylessigsäure-methylester enthaltenden Reaktionsgemisch tropft man im Verlaufe von 5 Minuten eine Lösung von 13,2 g Kaliumhydroxyd in 40 ml destilliertem Wasser zu. Man kocht das Gemisch weitere 2-Stunden am Rückfluss, gibt dann 75 ml destilliertes Wasser zu und destilliert das Methanol im Vakuum ab. Der kalte Rückstand wird mit 40 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert (wobei Decarboxylierung eintritt) und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und der Aether abgedampft. Durch Destillation erhält man 24,3 S 3-Methyl-2-hexyl-2-cyclopenten-l-on vom Sdp. 82-86 / 0,3 mm; n^ = 1,4783; Ausbeute 88$.
Beispiel 3
a) Aus 7*7 S Natrium und 200 ml trockenem Methanol stellt man eine Natriummethylat-Lösung her. Zu dieser Lösung fügt man 40,0 g Malonsäuredirnethylester und 24,0 g 3-Methoxy-2-allyi-2-cyclohexen-l-on und kocht das Gemisch 72 Stunden am Rückfluss.
b) Zum erhaltenen, [2-Allyl-3~keto-l-cyclohexen]-ylessigsäure-methylester enthaltenden Reaktionsgemisch wird eine Lösung von 15,5 S Kaliumhydroxyd in 50 ml destilliertem Wasser im Verlaufe von 3 Minuten zugetropft und das Gemisch weiter unter Rückfluss 4 Stunden gekocht. Die Hauptmenge des Methanols
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V
wird abgedampft und der abgekühlte Rückstand wird (zwecks Decarboxylierung) unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt. Im Scheidetrichter wird das Gemisch zweimal mit Aether ausgeschüttelt. Die Aetherlösungen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation erhält man 11,5 S reines 2-Allyl-3-methyl-2-cyclohexen-l-on vom Sdp. 62-65°/O,3 mm. Ausbeute 51%.
Beispiel h
In einen 1-Liter-Rundkolben, der 17,5 g Kaliumhydroxyd in 35 ml Wasser enthält, gibt man 1^0 ml Methanol und 35 S [2-Pentyl-3-keto-l-cyclopenten]-yl-essigsäure-methylesterund hält das Gemisch 2 Stunden am Rückfluss. Anschliessend destilliert man die Hauptmenge des Methanols ab, kühlt den Rückstand und verdünnt ihn mit 100 ml Wasser. Nun säuert man mit konzentrierter Salzsäure an. Das entstandene OeI wird in Aether aufgenommen und die ätherische Lösung 2 mal mit V/asser gewaschen. Man destilliert den Aether ab und erhitzt den Rückstand am Wasserstrahlvakuum. Das entstandene Dihydrojasrnon wird anschliessend in einer Kolonne destilliert. Nach Abtrennen des Vorlaufs destilliert das Produkt bei 85 (0,2 mm Hg), Ausbeute 11,5 g.
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Beispiel 5
Man gibt zu 10 g Kaliumhydroxyd in 20 ml Wasser 8o ml Methanol und 23,8 g [2-0ctyl-3-keto-l~cyclopenten]-yl-essigsäuremethylester und hält das Gemisch 2 Stunden am Rückfluss. Anschliessend wird die Hauptmenge Methanol abdestilliert, da» der Rückstand abgekühlt, mit 60 ml Wasser verdünnt und das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das entstandene OeI wird in Aether aufgenommen und die ätherische Lösung zwei- ™ mal mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand am Wasserstrahlvakuum erhitzt. Man destilliert das Rohprodukt und erhält 15*9 ε 3-fr<ethyl~2-octyl-2-cyclopenten-1-on vom Sdp. 96-99°/0,004 mm Hg.
Beispiel 6
Man rührt ein Gemisch von 0,365 g Kaliumhydroxyd in
Ο.73 ml Wasser, 2,92 ml Methanol und 0,5 g (3-Keto-l-cyclo- W penten)-yl-essigsäure-methylester 3 Stunden bei 50°. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab, säuert es mit 2 η Salzsäure an und fithert aus. Man wäscht die Aetherlösung mit Salzwasser, trocknet sie und engt ein. Durch Destillation des Rückstandes resultiert eine einzige Fraktion vom Siedepunkt (Luftbad) 80-120 /11 mm Hg. Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes ist identisch mit demjenigen von authentischem 3-Methyl-2-cyclopenten-1-on.
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Beispiel 7
Aus 245 rag Natrium und 7 ml trockenem Methanol wird eine Natriummethylat-Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung fügt man 1,35 g Malonsäuredimethylester und rührt das Gemisch während 30 Minuten. Dann werden 1,2 g 3-Methoxy-2-allyl-2-cyclopenten-1-on zugegeben und das Gemisch wird 20 Stunden unter Rückfluss gehalten. Zum erhaltenen Reaktionsgemisch, das den [2-Allyl-3-keto-l-cyclopenten]-yl-essigsäure-methylester enthält, wird eine Lösung von O.69 g Kaliumhydroxyd in 2,1 g destilliertem Wasser zugetropft, und das Gemisch weitere 4 Stunden am Rückfluss gehalten. Unter Eiskühlung wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und hierauf mit Aether extrahiert. Die ätherische Lösung wird 2 mal mit Salzwasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Destillation im Kugelrohr erhält man 3-Methyl-2-allyl-2-cyclopenten-l-on, Sdp. 9O-12O°/O»O4 mm (Luftbad).
Beispiel 8
Aus 23,4 g Natrium und 660 ml trockenem Methanol wird eine Natriummethylat-Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung fügt man 123,8 g Malonsäuredimethylester und 96,8 g 3-Methoxy-2-methyl-2-cyclopenten-l-on und hält das Gemisch 17 Stunden am Rückfluss. Zum Reaktionsgemisch, das den [2-Methyl-3-keto-lcyclopenten]-yl-essigsäure-methylester enthält, wird eine
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. Lösung von 66,4 g Kaliumhydroxyd in 200 ml destilliertem Wasser im Verlaufe von 5 Minuten zugetropft und das Gemisch weitere 4 Stunden am Rückfluss gehalten. Nun werden 330 ml Wasser zugegeben und die Hauptmenge des Methanols abgedampft. Der abgekühlte Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt, wobei MMMI Decarboxylierung stattfindet. In einem Scheidetrichter extrahiert man das Gemisch zweimal mit Aether. Die ätherischen Auszüge werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation erhält man 63,1 g 2,3-Dimethyl-2-cyclopenten-l-on vom Sdp. 73-75 /H rom. Ausbeute 75$.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonen der allgemeinen Formel
    IV
    worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Alkinylgruppe und n=l oder 2 bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man einen Cycloalkenonester der allgemeinen Formel
    CH2-COOR1
    III
    worin R und η dasselbe wie oben bedeuten und R. eine niedere Alkylgruppe darstellt,
    verseift und das Verseifungsprodukt in saurem Medium decarboxyliert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verseifung des Cycloalkenonesters der allgemeinen
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    Formel III mit wässerigem Alkali unter Erhitzen der Reaktionslösung zum Rückfluss durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verseifung des Cycloalkenonesters der allgemeinen Formel IEI in wässerig-saurem Medium unter Erhitzen der Reaktionslösung zum Rückfluss durchführt.
    H. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und %, dadurch ^
    gekennzeichnet, dass man zu einer wasserfreien Lösung des Cycloalkenonesters der allgemeinen Formel III eine wässerige Lösung eines Alkalihydroxyds zufügt und das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Cycloalkenonester der allgemeinen Formel III aus einem Cycloalkenoläther der allgemeinen Formel
    worin R und η dasselbe wie oben bedeuten und R eine niedere Alkylgruppe darstellt, durch Umsetzung mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel
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    ,COOR2
    II XCOOR
    worin R2 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in alkalischem, wasserfreien Reaktionsmedium gewinnt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisches, wasserfreies Reaktionsmedium die Lösung eines Alkoholate R1O" im entsprechenden Alkohol R1OH (wobei R1 die obige Bedeutung hat) verwendet.
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DE19702008833 1969-03-10 1970-02-25 Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonen Expired DE2008833C3 (de)

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CH360869A CH505041A (de) 1969-03-10 1969-03-10 Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonen
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Publication Number Publication Date
DE2008833A1 true DE2008833A1 (de) 1970-09-24
DE2008833B2 DE2008833B2 (de) 1976-12-09
DE2008833C3 DE2008833C3 (de) 1977-09-01

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2824844A1 (de) * 1977-08-12 1979-02-15 Otsuka Kagaku Yakuhin 2-(2-pentinyl)-cyclopentanolderivate

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DE2824844A1 (de) * 1977-08-12 1979-02-15 Otsuka Kagaku Yakuhin 2-(2-pentinyl)-cyclopentanolderivate

Also Published As

Publication number Publication date
NL7002265A (de) 1970-09-14
US3823190A (en) 1974-07-09
ES377283A1 (es) 1972-11-01
DE2008833B2 (de) 1976-12-09
BE745938A (fr) 1970-08-13
JPS5212186B1 (de) 1977-04-05
GB1264591A (de) 1972-02-23
FR2037816A5 (de) 1970-12-31
CH505041A (de) 1971-03-31

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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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