DE2008833B2 - Verfahren zur herstellung von cycloalkenonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cycloalkenonenInfo
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Classifications
-
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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-
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Description
(CH1).
(IV)
(IV)
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Allyl und η = 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Cycloalkenoläther der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Allyl ur d η = 1
oder 2 bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cycloalkenoläther der
allgemeinen Formel
(CH2)H
(CH2)
(1)
worin R und η dasselbe wie oben bedeuten und R3
eine niedere Alkylgruppe darstellt in an sich bekannter Weise mit einem Malonsäureester der
allgemeinen Formel
worin R und π dasselbe wie oben bedeuten und R3 eine
niedere Alkylgruppe darstellt, in an sich bekannter Weise mit einem Malonsäureester der allgemeinen
Formel
COOR2
COOR2
CH,
CH2
(H)
COOR2
COOR,
worin R2 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in alkalischem
wasserfreien Reaktionsmedium zu einem Cyclo-
worin R2 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, in 40 alkenonester der allgemeinen Formel
alkalischem wasserfreien Reaktionsmedium zu
einem Cycloalkenonester der allgemeinen Formel (CH2)B —1—CH2—COOR1
" ( (III)
(CH2Jn-^-CH2-COOR1
(III)
worin R und η dasselbe wie oben bedeuten und Ri
eine niedere Alkylgruppe darstellt, umsetzt und diesen anschließend ohne Abtrennung in an sich
bekannter Weise verseift und das Verseifungsprodukt in üblicher Weise in saurem Medium decarboxyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches, wasserfreies
Reaktionsmedium die Lösung eines Alkoholats RiO" im entsprechenden Alkohol RiOH, wobei Ri
die obige Bedeutung hat, verwendet.
worin R und η dasselbe wie oben bedeuten und Ri eine
niedere Alkylgruppe darstellt, umsetzt und diesen anschließend ohne Abtrennung in an sich bekannter
Weise verseift und das Verseifungsprodukt in üblicher Weise in saurem Medium decarboxyliert.
Die Verseifung kann sauer oder alkalisch durchgeführt werden.
Für die saure Verseifung eignen sich dieselben Säuren, wie sie weiter unten für die Decarboxylierung
angegeben sind.
Als Alkalien zur Verseifung des Cycloalkenonesters der allgemeinen Formel III kommen insbesondere
Alkalihydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Frage. Zweckmäßig wird die Lösung des Cycloalkenonesters
der allgemeinen Formel IH in einem mit Wasser
6s mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen
Alkanol, wie Methanol oder Äthanol, mit der wässerigen Lösung eines Alkalihydroxyds versetzt und
das Gemisch erhitzt, vorzugsweise unter Rückfluß.
Als Säuren zur Decarboxylierung des Verseifungsprodukts
eignen sich Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, insbesondere aber Salzsäure.
Das Ansäuren, vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 4, erfolgt zweckmäßig durch Zugabe
konzentrierter Säure zu dem auf Temperaturen von etwa 0-20° C abgekühlten und von der Hauptmenge
des organischen Lösungsmittels befreiten Verseifungs· produkt. Ein Anstiegen der Temperatur kann durch
übliche Maßnahmen, wie Kühlen des Reaktionsgemisches mit Eis, verhindert werden. Die Decarboxylierung
gibt sich an der Freisetzung von Kohlendioxyd zu erkennen.
Das durch Verseifung und Decarboxylierung erhaltene Cycloalkenon der allgemeinen Formel IV kann nach
an sich bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion mit Äther und anschließende
fraktionierte Destillation.
Die Umsetzung des Enoläthers der allgemeinen Formel I (herstellbar z. B. aus den entsprechenden,
normalerweise in enolischem Zustand vorliegenden 1,3-Diketonen durch Veretherung der Enolfunktion auf
an sich bekannte Weise) mit dem Malonsäureester der allgemeinen Formel II erfolgt dabei zweckmäßig in
einem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äther, wie Dialkyläther oder
cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Besonders geeignet sind Alkohole und unter diesen
wiederum solche der allgemeinen Formel RtOH, wobei
Ri die obige Bedeutung besitzt, also beispielsweise Methanol oder Äthanol. Die Verwendung von Alkoholen
als Lösungsmittel ist deshalb besonders zweckmäßig, weil sich aus Alkoholen durch Alkoholatbildung auf
einfache Weise alkalisch reagierende Reaktionsmedien gewinnen lassen. So kann man durch Zugabe eines
Alkalimetalls, wie Kalium oder zweckmäßig Natrium, zum Alkohol eine Lösung des Alkoholats im Alkohol,
z. B. Natriummethylat in Methanol, erhalten, die sich ausgezeichnet als alkalisches, wasserfreies Reaktionsmedium eignet.
Zur Erzeugung der erforderlichen Alkalinität des wasserfreien Reaktionsmediums kommen außer Alkoholaten
auch andere alkalisch reagierende Substanzen in Frage, beispielsweise Alkalihydride, wie Natriumhydrid,
oder Alkyl- bzw. Arylalkaliverbindungen, wie Phenyllithium.
Bei Verwendung von Alkoholat/Alkohol-Lösungen (z. B. RiO-/RiOH-Lösungen) bildet sich infolge Umesterung
in der Regel ein solcher Ester der allgemeinen Formel III als Verfahrenshauptprodukt, der als Estergruppe
die Alkylgruppe (Ri) des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols (RiOH) enthält: So wird also
beispielsweise bei der Umsetzung eines Enoläthers der allgemeinen Formel I mit Malonsäuredimethylester ein
Ester der allgemeinen Formel III mit Rt = Äthyl entstehen, wenn die Umsetzung in einer Äthylat/Äthanol-Lösung
ausgeführt wird.
Die Umsetzung des Enoläthers I mit dem Malonsäureester II unter den angegebenen Reaktionsbedingungen
erfolgt zweckmäßig durch mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß. Die Umsetzungsgeschwindigkeit
ist, wie sich gezeigt hat, bis zu einem gewissen Grade von der durch den R-Substituenten
ausgeübten sterischen Hinderung abhängig. So ist z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit für Ausgangsmaterialien
mit R = Methyl größer als für solche mit R = n-Pentyl. Ferner ist die Reaktionsgeschwindigkeit
in der Regel auch größer für 5-Ringe (n = 1) als für 6-Ringe (n = 2). Nach Beendigung der Umsetzung kann
der Ester der allgemeinen Formel III gewünschtenfalls auf übliche Art isoliert werden. Zweckmäßig geht man
dabei wie folgt vor: Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und hierauf neutralisiert, vorzugsweise mit
wasserfreier Säure. Besonders geeignet ist wasserfreie Essigsäure (Eisessig). Doch kommen auoh andere
Säuren in Betracht, wie andere Carbonsäuren, ferner Sulfonsäuren und wasserfreie Mineralsäuren, wie
ίο Sahsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Aus dem
neutralisierten Reaktionsgemisch kann der gewünschte Ester der allgemeinen Formel III durch Extraktion und
fraktionierte Destillation in reiner Form erhalten werden.
Die Enoläther der allgemeinen Formel I können, wie gesagt, aus entsprechenden, im allgemeinen enolisierten
1,3-Diketonen durch Verätherung der Enolfunktion auf an sich bekannte Weise erhalten werden.
Die Cycloalkenonester der allgemeinen Formel III werden für die Verseifungs- und Decarboxylierungsoperation
nicht in reiner Form eingesetzt, sondern man versetzt die wasserfreie alkalische und gegebenenfalls
noch heiße Lösung des Cycloalkenonesters der allgemeinen Formel III, wie sie nach der Umsetzung des
Enoläthers der allgemeinen Formel I mit dem Malonsäureester der allgemeinen Formel II vorliegt,
direkt mit wäßrigem Alkali. Bei Verwendung einer Alkoholat/Alkohol-Lösung für die Umsetzung des
Enoläthers der allgemeinen Formel I mit dem Malonsäureester der allgemeinen Formel II wird nach
Zugabe von wässerigem Alkali also eine wässerig-alkoholische Alkalilösung vorliegen.
Beispiele von niederen Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl.
Niedere Alkylgruppen, wie sie durch die Symbole Ri, R2 und R3 dargestellt werden, enthalten aus praktischen
Gründen zweckmäßig 1 -4 C-Atome.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III waren bis dahin nur nach mehrstufigen Verfahren zugänglich,
siehe z. B. US-Patentschrift 31 58 644, wo solche Ester wie folgt erhalten werden:
α,/ί-ungesättigter Keton
Malonsäureester. ·
im Ring gesättigter /3-Ketodiester Ketosäure
► Methyl- oder Äthylester der allgemeinen Formel
III Decarboxylierung
Die Cycloalkenone der allgemeinen Formel IV bilden eine Gruppe von zum Teil bekannten Riechstoffen,
insbesondere solchen der Jasminreihe, wie des Jasmons oder des Dihydrojasmons.
In der nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
a) Aus 2,8 g Natrium und 75 ml trockenem Methanol stellt man eine Natriummethylat-Lösung her. Zu dieser
Lösung fügt man 14,7 g Malonsäuredimethylester und 10,1 g S-Methoxy^-pentyl^-cyclopenten-l-on und
kocht das Gemisch 26 Stunden am Rückflußkühler.
b) Zum erhaltenen, p-Pentyl-S-keto-1 -cylopenten]-ylessigsäure-methylester
enthaltenden Reaktionsgemisch wird eine Lösung von 5,65 g Kaliumhydroxyd in 183 ml
destilliertem Wasser im Verlaufe von 3 Minuten zugetropft und das Gemisch weitere 2 Stunden am
Rückflußkühler gekocht Die Hauptmenge des Methanols wird abgedampft und dtr abgekühlte Rückstand
wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei Decarboxylierung stattfindet In
einem Scheidetrichter wird das Gemisch zweimal mit Äther extrahiert Die Ätherauszüge werden mit Wasser
gewaschen, getrocknet und eingedampft Durch Destillation erhält man 8,1 g S-Methyl^-pentyl^-cyclopenten-l-on
(Dihydrojasmon) vom Sdp. 81-82°/ 03 mm Hg. Ausbeute: 88%.
a) Aus 4,7 g Natrium und 150 ml trockenem Methanol stellt man Natriummethylat her. Zu dieser Lösung fügt
man 24,6 g Malonsäuredimethylestcr und 30 g 3-Methoxy-2-hexyJ-2-cyclopenten-l-on
und kocht das Gemisch 44 Stunden unter Rückfluß.
b> Zum erhaltenen, [2-Hexyl-3-keto-l-cyclopenten]-yl-essigsäure-methylester
enthaltenden Reaktionsgemisch tropft man im Verlaufe von 5 Minuten eine Lösung von 13,2 g Kaliumhydroxyd in 40 ml destilliertem
Wasser zu. Man kocht das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rückfluß, gibt dann 75 ml destilliertes
Wasser zu und destilliert das Methanol im Vakuum ab. Der kalte Rückstand wird mit 40 ml konzentrierter
Salzsäure angesäuert (wobei Decarboxylierung eintritt) und mit Äther extrahiert Der Ätherextrakt wird mit
Wasser gewaschen und getrocknet und der Äther abgedampft. Durch Destillation erhält man 24,3 g
3-Methyl-2-hexyl-2-cyclopenten-l-on vom Sdp. 82-86°/0,3 mm Hgjn»= 1,4783; Ausbeute88%.
In entsprechender Weise erhält man 3-Methyl-2-octyl-2-cyclcpenten-l-on
vom Sdp. 96-99°/0,004 mm Hg.
a) Aus 7,7 g Natrium und 200 ml trockenem Methanol stellt man eine Natriummethylat-Lösung her. Zu dieser
Lösung fügt man 40,0 g Malonsäuredimethylester und 24,0 g 3-Methoxy-2-alIyl-2-cyclohexen-l-on und kocht
das Gemisch 72 Stunden unter Rückfluß.
b) Zum erhaltenen, [2-Allyl-3-keto-l-cyclohexen]-ylessigsäure-methylester
enthaltenden Reaktionsgemisch wird eine Lösung von 15,5 g Kaliumhydroxyd in 50 ml
destilliertem Wasser im Verlaufe von 3 Minuten zugetropft und das Gemisch weiter unter Rückfluß 4
Stunden gekocht. Die Hauptmenge des Methanols wird abgedampft und der abgekühlte Rückstand wird
(zwecks Decarboxylierung) unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt Im Scheidetrichter
wird das Gemisch zweimal mit Äther ausgeschüttelt Die Ätherlösungen werden mit Wasser gewesenen,
getrocknet und eingedampft Durch Destillation erhält man 11,5 g reines 2-Allyl-3-methyl-2-cyc!ohexen-l-on
vom Sdp. 62 - 65° /03 mm Hg. Ausbeute 51 %.
a) Aus 245 mg Natrium und 7 ml trockenem Methanol
wird eine Natriummethylat-Lösung hergestellt Zu dieser Lösung fügt man 135 g Malonsäuredimethylester
und rührt das Gemisch 30 Minuten. Dann werden 1,2 g 3-Methoxy-2-allyl-2-cyclopenten-l-on zugegeben und
das Gemisch wird 20 Stunden unter Rückfluß gehalten.
b) Zum erhaltenen Reaktionsgemisch, das den [2-AlIyI-3-keto-1 -cyclopentenj-yl-essigsäure-methylester enthält, wird eine Lösung von 0,69 g Kaliumhydroxyd in 2,1 g destilliertem Wasser zugetropft und das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Unter Eiskühlung wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und hierauf mit Äther extrahiert Die ätherische Lösung wird 2mal mit, Salzwasser gewaschen, getrocknet und eingeengt Durch Destillation im Kugelrohr erhält man 3-Methyl-2-al'yl-2-cyclopenten-l-on, Sdp. 90-120°/0,04 mm Hg (Luftbad).
b) Zum erhaltenen Reaktionsgemisch, das den [2-AlIyI-3-keto-1 -cyclopentenj-yl-essigsäure-methylester enthält, wird eine Lösung von 0,69 g Kaliumhydroxyd in 2,1 g destilliertem Wasser zugetropft und das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Unter Eiskühlung wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und hierauf mit Äther extrahiert Die ätherische Lösung wird 2mal mit, Salzwasser gewaschen, getrocknet und eingeengt Durch Destillation im Kugelrohr erhält man 3-Methyl-2-al'yl-2-cyclopenten-l-on, Sdp. 90-120°/0,04 mm Hg (Luftbad).
In entsprechender Weise erhält man 3-Methyl-2-cyc!openten-l-on,Kp.80-120°C/ll
mm Hg(Luftbad).
a) Aus 23,4 g Natrium und 660 ml trockenem Methanol wird eine Natriummethylat-Lösung hergestellt
Zu dieser Lösung fügt man 123,8 g Malonsäuredimethylester
und 96,8 g S-Methoxy^-methyl^-cyclopenten-l-on
und hält das Gemisch 17 Stunden unter Rückfluß.
b) Zum Reaktionsgemisch, das den [2-MethyI-3-ketol-cyclopenten]-yi-essigsäure-methylester
enthält, wird eine Lösung von 66,4 g Kaliumhydroxyd in 200 ml destilliertem Wasser im Verlaufe von 5 Minuten
zugetropft und das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nun werden 330 ml Wasser zugegeben
und die Hauptmenge des Methanols abgedampft.
Der abgekühlte Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei Decarboxylierung stattfindet.
In einem Schneidetrichter extrahiert man das Gemisch zweimal mit Äther. Die ätherischen Auszüge
werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft Durch Destillation erhält man 63,1 g
23-Dimethyl-2-cyclopenten-l-on vom Sdp. 73-75°/ 11 mm Hg. Ausbeute 75%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonen der allgemeinen Formel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Cycloalkenonen der allgemeinen Formel
(CH2)n
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH360869 | 1969-03-10 | ||
| CH360869A CH505041A (de) | 1969-03-10 | 1969-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenonen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2008833A1 DE2008833A1 (de) | 1970-09-24 |
| DE2008833B2 true DE2008833B2 (de) | 1976-12-09 |
| DE2008833C3 DE2008833C3 (de) | 1977-09-01 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH505041A (de) | 1971-03-31 |
| BE745938A (fr) | 1970-08-13 |
| NL7002265A (de) | 1970-09-14 |
| JPS5212186B1 (de) | 1977-04-05 |
| US3823190A (en) | 1974-07-09 |
| DE2008833A1 (de) | 1970-09-24 |
| ES377283A1 (es) | 1972-11-01 |
| GB1264591A (de) | 1972-02-23 |
| FR2037816A5 (de) | 1970-12-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |