DE2008568A1 - Verfahren zur Herstellung von Dirne ren - Google Patents

Description

D R. I. MAA S^-DR. W. PFEIFFER
DR. F. VOITHENLEiTNER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

Case 985

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Dimeren

Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von organischen Halogenverbindungen mit Metallolefinkoraplexverbindungen, die neue Stoffe darstellen, beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur reduktiven Diinerisierung einer organischen Halogenverbindung Cmit einer Metallolefinkomplexverbindung sowie auf die neuen Komplexverbindungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung einer durch eine funktionelle Gruppe substituierten organischen" Halogenverbindung mit einem Metallolefinkoinplex, dessen Olefinanteil eine funktioneile Gruppe enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur reduktiven Dimerisierung von durch funktioneile Gruppen substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Cycloalkyl- oder CycloalkenylhaLogeniden angewandt werden und bedient sich einer MotallolefinkompLexvorbindung, die im Olefinteil eine funktioneile Gruppe enthält.

009887/2209 original inspected

Die Verlängerung von Kohlenstoffketten durch reduktive Dimerisierung (Kupplung) von zwei Gruppen ist allgemein bekannt. Als Beispiel hierfür sei die Y/ürtz'sche Synthese genannt, wobei organische Halogenide rait Hilfe von metallischem Natrium miteinander verbunden werden. Auch Metallcarbonyle wurden bereits für aufbauende Reaktionen von organischen Halogeniden verwendet. Die zu verbindenden Verbindungen waren in diesen Fällen aktivierte Verbindungen, die aktivierende Gruppen enthalten, zum Beispiel Allyl- und Benzylverbindungen oder geminale Dihalogenide und 1,2-Dihalogenide. Das Schrifttum zeigt, daß nichtaktivierte organische Halogenide mit Metallcarbonylen Kupplungsreaktionen nicht eingehen.

Bs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch funktioneile Gruppen substituierte organische Halogenverbindungen in Gegenwart einer Metallolefinkomplexverbindung als Reduktionsmittel eine reduktive Dimerisierung eingehen. Ferner wurde gefunden, daß die reduktive Dimerisierung mit einer in situ hergestellten Metallolefinkomplexverbindung durchgeführt werden kann. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß die reduktive Dimerisierung innerhalb definierter Temperaturgrenzen zu hohen Ausbeuten des Dimeren führt. Ferner hat sich gezeigt, daß die Umsetzung der organischen Halogenverbindung mit der Metallolefinkomplexverbindung bei bestimmten Temperaturen zunächst zu einer anderen Komplexverbindung führt, die beim Weitererhitzen auf höhere Temperaturen das Dimere in hohen Ausbeuten ergibt. Die zuletzt genannte Komplexverbindung kann, falls erwünscht, isoliert und anschließend zur Gewinnung des gewünschten Dimeren verarbeitet werden. Diese Komplexverbindung, die im folgenden als

009887/2209

bezeichnet wird, ißt ein neuer Stoff und gleichfalls Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Dimeren aus durch funktioneile Gruppen substituierten halogenierten organischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallolefinkomplexes, ferner die Herstellung dieser Dimeren durch Umsetzung der genannten halogenierten organischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallcarbonyls und eines entsprechenden Olefins-und schließlich die Herstellung dieser Linieren durch Umsetzung der oben beschriebenen neuen Komplexverbindungen mit den ci'ureh funktioneile Gruppen substituierten halogenierten organischen Verbindungen, inerten Lösung«- mitteln oder Kombinationen daraus bei erhöhter Temperatur·

Die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können durch folgende Gleichungen dargestellt werden:

(a) Me. (CO)_n. (R)_n,. (R₁) + R₂ ■ »Dimer

(b) Me.(00)_q.(R)_s + B₁-j—»Me.(OO)_n.[^)_m.(R₁)_p -J₁-) Dimer

(o)" Ke-Carbony 1+R+R., } Me. (CO)_n. (R)_m· (R₁)

(d) Ke-Carbony 1+R+K.j > Dimer

Hierin bezieht sich "Dimer¹¹ auf das Produkt aus zwei organischen Halogenverbindungen, das durch die Abspaltung der Halogenatome und die Aufrichtung einer Bindung zwischen aen Kohlenstoffatomen, an die diese Halogenatome gebunden waren, gebildet wird. Me steht für ein Ubergangametall. Geeignete Metalle sind Übergangsmetalle

0098 87/2209 .

BAD ORIGINAL

t I I

der Gruppe Va, Via, Vila und VIII des Periodensystems. Einzelne Beispiele für diese Metalle sind Cr, Pe, Co, Ru, Ni, Mn, Mo und V/. Diese Metalle können im Reduktionsmittel in jeder Valenzstufe vorliegen, die noch einer Oxydation zu-, gänglich ist, vorzugsweise liegen sie aber im Valenzzustarid 0 vor.

R ist eine ungesättigte organische Verbindung (im folgenden als Olefin bezeichnet). Geeignete Olefine sind Alkene Dialkene, Polyalkene, cyclische Olefine (cyclische Alkene, Diene und Polyene), -aromatische Verbindungen und Aralkene. Diese OlefJne können unhalogeniert sein oder sie können halogenierte, durch funktioneile Gruppen substituierte Olefine sein; vorzugsweise sind sie unhalogenierte oder Fluorolefine, die eine funktionelle Gruppe als Substituenten enthalten.

Geeignete Alkene sind solche mit 2 bis Λ2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niedere Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Propylen und Buten-2. Diese Alkene enthalten vorzugsweise einen anderen funktioneilen Substituenten als , Halogen, zum Beispiel eine der folgenden Gruppen: Cyan, Nitro, Amino, Amido, Hydroxy, Keto, Mercapto, SuIfon, Sulfoxide, Aldehyd, Oarboxylat (i.e.Alkylester mit 1 bis 6 C-Atomen) und Carbonsäureanhydrid. Repräsentative Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Acrylonitril, Methacrylnitril, Crotonitril, Acrolein, Allylalkohol, Crotonaldehyd, Mesityloxid, Acrylsäure und niedere Alkylrester der genannten Säuren, zum Beispiel die Methyl-, Äthyl- und Butylester.

009887/2209

2008588

Die Dialkene 'können 3 bis 12 Kohlenstoffatom^ enthalten und enthalten vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können in der für die Alkene angegebenen Weise substituiert sein. Diese Dialkene können benachbarte, konjugierte oder isolierte Doppelbindungen enthalten, wie dies durch 1,2-Butadien, 1,3-Butadien und 1,5-Hexadien veranschaulicht wird. Repräsentative Beispiele für diese Dialkene sind 2-Methyl-1,3-butadien, Geraniol, Nerol, Citronellol und Citral.Die cyclischen Olefine könran 3 bis 20 Kohlenstoffatome im Ring enthalten und enthalten vorzugsweise 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Von diesen cyclischen Olefinen sind die cyclischen Mono-, Di- und Triene bevorzugt. Alle diese cyclischen Olefine können zweckmäßigerweise durch funktioneile Substituenten, wie sie, oben für die Alkene genannt wurden, substituiert sein und im Pail der cyclischen Monoolefine sind solche mit funktioneilen Substituenten bevorzugt.. Repräsentative Beispiele für die cyclischen Olefine sind Cyclopentadien, Cyclooctadien-1,5-Cycloheptadien, Cyclobutadien, Oyclooctatetraen, Cyclododecatrien, Cyclohexadien-1,3, Cymol, limonen und 3-Methen Die Olefine können auch aromatische Verbindungen wie Benzol, •Biphenyl und Naphthalin sein, die sowohl unsubstituiert als auch durch die oben angegebenen funktioneilen Gruppen substituiert sein können. '.Repräsentative Verbindungen sind Benzol, Biphenyl, Dichlorbenzol, 2-Naphthol, 1-Naphthalüehyd, 1-Fluornaphthalin, 2-Nitronaphthalin, 1-Naphthamid, Anilin, Nitrobenzol, Phenol, 2-Aminobiphonyl und "jj-Nitrobiphtmyl.

Die Olefinverbindungen können ferner Ar-alkenyl~ und Ar-dialkenylverbindungen sein, worin Ar- einen r.romatLachen Anteil bezeichnet. Die Alkenyl-, Dialkenyl- und aromatischen Anteile entsprechen der gleichen Definition, wie sie oben für die Alken-, Dialken- und aroraatiachen Verbindungen

engegeben wurde.

009887/2209

R₁ ist eine durch eine funktioneHe Gruppe substituierte halogenierte organische Verbindung, aus der das Dimere gebildet wird. Die Verbindung kann eine organische Chlor-, Brom- oder Jodverbindung sein, die das Halogen an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom trägt. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen jedoch ein Bromatom, das an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Der durch eine funktioneile Gruppe substituierte organische Anteil kann eine Paraffin(alkyl)-, Cycloparaffin(cycloalkyl)-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe sein. Der außer dem oben erwähnten Halogen noch vorhandene Substituent kann eine der folgenden Gruppen sein: Cyan, Hydroxy, Carbonsäure, Carboxylät(Alkyl, insbesondere niedere Alkylcarboxylate), Keto, Adelhyd, Nitro, Amino und Amido. Das einzige wesentliche Merkmal der Ausgangsverbindung besteht darin, daß sie ein Halogenatom.an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom enthält und mit einer der oben genannten funktioneilen Gruppen substituiert ist. Die Alkylverbindungen können einen niederen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten und beispielsweise 3-Brompropionitril, 3-Brorapropylainine-hydrobromid, 3-Chlorpropanol, 3-Brombutanol, Äthylenbromhydrin, 3-Brombuttersäure, Methyl-4-chlorbutyrat, 3-Brompropionarnid, 3-Chlornitropentan und 1,3-Dibrompropan oder auch substituierte Halogenalkane mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen wie 6-Bromcarponsäure und 8~Chloroctanol sein. Die Cycloalkanverbindungen können 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten wie 2-Bromcyclohexariol. Die Alkeriver oindungen können niedere Alkenyl(2-6)- oüer Alkenylverbindung mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, die funktionellc Gruppen der oben angegebenen Art enhalten. Eine repräsentative Verbindung dieser Klasse ist 4-Chlorcrotonsäure. Die Cycloalkeny!verbindungen können 3 bis 6 Kohlenötoffatome im Ring enthalten. Die Aralkyl- und Aralkenylverbindungen enthalten einen Phenylrest und einen Alkyl-

009887/2209

AD OR/gin_al

oder Alkenylanteil der Art, wie sie oben in Verbindung mit den Alkanen und Alkenen beschrieben wurde. Repräsentative Verbindungen sind p-Nitrobenzylchlorid und 2-(2,4-Dichlorpheny1)äthylbromid.

R₂ ist eine der vorstehend beschriebenen organischen Halogenverbindungen (R₁) oder ein inertes Lösungsmittel wie Acetonitril und Dimethylformamid oder eine Mischung daraus. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsf :>rm ist R£ mit R^ in dem Komplex identisch, kann aber auch R₁ mit einem anderen

Halogen sein, wie im Fallvon R₁ = 3-Brompropionitril und R₂ = 3-Chlorpropionitril; n, m und ρ in der Formel der Komplexverbindung sind ganze Zahlen, wobei η für 0 bis 5, m für 0 bis 5 , m für 0 bis 5 und ρ für 1 bis 6 steht. Die Summe von n, m und ρ ist größer als 1 und kleiner als 7. q ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, s ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 und die Summe aus q und s ist größer als 1 und kleiner als 7.

Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Übergangsmetalle sind Cr, Fe, Ni, Mn, Ru und Go und insbesondere Ni. Die bevorzugten Olefine sind substituierte niedere Alkene, die einen Cyan-, Hydroxy-, Keto-, Aldehyd-, Amino-, Carboxylat-

oder Carbonsäuresubstituenten und insbesondere Amino-, Cyan und Hydroxy enthalten. Die organische Halogenverbindung ist vorzugsweise ein substituiertes niederes Bromalken oder -cycloalkan, das einen Cyan-, Aldehyd-, Hydroxy-, Amino-, Amido-, Nitro-, Carboxylat- oder Carbonsäuresubstituenten enthält und insbesondere ein niederes Bromalkan, das einen Cyan-, Hydroxy-, Aldehyd-, Garbonsäure- oder Aminosubstituenten enthalt; η und m ist vorzugsweise 0 bis 3, P ist vorzugsweise 1 bis 3, 1 ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 4 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3·

009887/2209

Alle Ausgangsstoffe, d.h. Metalle, Olefine, Halogenverbindungen und dergleichen können in der Farm, in der sie im Handel erhältlich sind, verwendet werden, dh. sie können die normalerweise in diesen Stoffen vorkommenden Verunreinigungen enthalten.

Die Herstellung der Dimeren nach der oben aufgeführten Reaktion (d) entspricht einer Kombination der Reaktionen (a) bis (c). Diese letztgenannten Reaktionen erfolgen unter entsprechend eingestellten Reaktionsbedingungen alJLe in situ in der Reaktion (d). Jede dieser einzelnen Reaktionen wird gesondert besprochen, da sie jeweils eine eigene Ausführungsforra der Erfindung darstellen.

Die Reaktion (d) und infolgedessen die Reaktionen (a) bis (c) sind überracjchend und unerwartet, wenn man berücksichtigt, daß aus dem Schrifttum bekannt ist, daß nichtaktivierte Halogenverbindungen (d.h. Verbindungen ohne Allyl-, Benzyl- und dergleichen Gruppen) mit Metallcarbonylen keine reduktiven Diraerisierungen eingehen und daß bei der Reaktion eines Olefins mit einem Metallcarbonyl ein Metallolefinkomplex gebildet wird. Beispie_sweise erfolgt im Fall von Nickelcarbonyl und reinem 3-Brompropionitril koine reduktive Dimerisierung, und Nickelcarbonyl ergibt mit Acrylnitril kein Dimeres sondern Bisacrylnitrilnickel. Im Gegensatz dazu geht 3-Broinpiqpionitril mit Nickelcarbonyl in Gegenwart von Acrylnitril eine reduktive Dimerieierung unter Bildung von Adiponitril ein.

In seiner allgemeinsten Form wird das erfindungsgemtiße Verfahren durch die obige Reaktion (a) dargestellt. Die Komplexverbindung

Me.(C0)_n.(R)_m.(R₁)_p
kann durch die Reaktion (b) oder (c) oder in situ durch

009887/2209

2008SS8

die Reaktion (d) erhalten werden. Die Zusammensetzung dieses komplexen Katalysators hängt wenigstens teilweise von der Koordinationszahl des Metalls, der Aktivität .des Olefins und der organischen Halogenverbindung bezüglich ihrer Fähigkeit zur Bildung von Komplexverbindungen mit den verschiedenen Metallen und der Gegenwart oder Abwesenheit aktivierender Gruppen des Olefins und der organischen Halogenverbindung ab. Wenn beispielsweise bei der Herstellung dieser Komplexverbindungen die organische Halogenverbindung (Rl) als Substrat (vergleiche die Reaktionen b und c) Koordinationsgruppen enthält, die gegenüber dem Metall aktiver sind ale CO und/oder das Olefin, dann wird eine Komplexverbindung gebildet, die einen "p"-Wert in den höheren Bereich der bevorzugten Komplexe hat·. Beispielsweise ist bei der Umsetzung zur Herstellung von Adiponitril unter Verwendung von. TTi-carbonyl, 3-Brompropionitril und Acrylnitril die Zusammensetzung dieser Komplexverbindung Ni-(brompropionitril)v, wobei sowohl η als auch m in der obigen Formel Q bedeuten und somit der Komplex kein Carbonyl und kein Olefin enthält.

Weitere beispielhafte Komplexverbindungen, die nach dem hierin beschriebenen Verfahren erhalten werden und für die neuen erfindungsgemäßen Stoffe repräsentativ sind, sind (Cyclooctadien^Ni-^-brompropanol, (3-Brompropionitril) .,Ni, (2-Bromäthanol)_Ni, (Maleinsäureanhydrid)Fe,(3-brompropionamid)p, (Cycloheptatrien)CO(CO)ρ(2-bromäthanol), (Acrylnitril)Mn(C0)₂(3-chlorpropionitril), (Acrylonitril),-MO(CO)(3-brompropionitril). (Cyclopentadienyi)Co(CO)(3-brom-1-nitropropan), Cr(3-brompropylamin),.Die vorstehend wiedergegebenen Formeln sollen nicht dLc Art und Weise zeigen, in der die organischen Verbindungen an das Metall gebunden sind, sondern lediglich dartun, daß die Komplexverbindungen aus bestimmten organischen Anteilen und dem Metall bestehen.

009887/2209

Beispielsweise kann die Art der Bindung in der Koordination des Halogensubstituenten der R₁-Verbindung zu dem Metall und/oder in der Bindung der funktionellen Gruppe an das Metall bestehen. So würde beispielsweise eine ein Halogen und eine Cyangruppe enthaltende Verbindung sowohl mit dem Halogen- als auch dem Cyananteil zu dem Metall koordiniert sein. Das Metall kann auch zwischen dem Halogen und dem Kohlenstoff, an den es gebunden ist, stehen.

In den Komplexverbindungen können Me, R und R₁ beliebige der oben definierten Stoffe sein. In den bevorzugten Komplexverbindungen entspricht R₁ den nichthalOgenierten ungesättigten Verbindungen (R), aus denen es erhalten werden kann und die in der Gesamtreaktion eingesetzt werden können. Wenn beispielsweise R₁ 3-Brompropionitril ist, dann ist R Acrylnitril. Me, R und R₁ der bevorzugten Komplexverbindungen der Erfindung sind die oben als bevorzugt bezeichneten Stoffe und n, m und ρ sind jeweils 0 bis 3, 0 bis 3 bzw. 1 bis 3.

Bei der obigen Reaktion (a) wird die Bildung des Dimeren durch Erwärmen der Komplexverbindung auf 80 bis 225^WC, vorzugsweise 110 bis 200 C und insbesondere 140 bis180^wC bewirkt. Die Reaktion wird durch Erwärmen der Komplexverbindung in einem polaren Lösungsmittel, in einer organischen Halogenverbindung (R₁) oder in einer Kombination aus beiden durchgeführt. Das polare Lösungsmittel kann ein inertes Lösungsmittel, zum Beispiel das Olefin (R) (zum Beispiel Acrylnitril) Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder bis-(2-Methoxyäthylather) sein. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart einer organischen Halogenverbindung und insbesondere der organischen Halogenverbindung, die dem R₁ der Komplexverbindung entspricht,

009887/2209

2008S68

durchgeführt. Das Molverhältnis von organischer Halogenverbindung zu Metall, das bei der Umsetzung angewandt wird, beträgt 1 : 1 bis 500 : V, vorzugsweise 3 : 1 bis 100 :1 und insbesondere 5 : 1 bis 50 : 1. Der Reaktionsdruck ist nicht von entscheidender Bedeutung, und es können sowohl Unterdrucke als auch Überdrucke angewandt werden. Die einzige Forderung, die an den Druck zu stellen ist, ist die, daß eine flüssige Phase aufrechterhalten wird. Das so gebildete Produkt liegt im allgemeinen wenigstens teilweise in komplexer Bindung an das als Nebenprodukt gebildete Metallhalogenid, das Ausgangsmaterial und/oder das Lösungsmittel und dergleichen vor. Das reine Produkt kann aus dem Reaktionssystem durch übliche Arbeitsweisen zur Zerlegung einer Kpmplexverbindung gewonnen werden. So kann beispielsweise das an das Metall gebundene Dimere durch eine andere Verbindung verdrängt werden, die zu dem Metall eine größere Affinität als das Dimere hat. Dies kann beispielsweise durch eine Extraktion, wie zum Beispiel eine Hydrolyse des Reaktionsprodukts, oder durch Umsetzung dieses Produkts mit Äthern, Phosphinen und dergleichen erreicht werden. Auch durch Erwärmen der Komplexverbindung kann die Bindung zwischen dem Dimeren und der Komplexverbindung zerstört werden. Das Dimere kann auch durch Änderung des Oxydationszustands des Metalls, beispielsweise durch Reduktion (zum Beispiel Ni zu Ni⁰)

freigesetzt werden. Schließlich kann das Dimere durch Destillation freigesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsproduktgemisch bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100^wC mit Wasser behandelt, wodurch das Metallhalogenidnebenprodukt in der gebildeten wässrigen Phase in Lösung geht und etwa vorhandene organische Komplexverbindungen zersetzt werden, die dann in die organische Phase übertreten.

009887/2209

_ ₁₂ _ 2008S68

Die Wassermenge ist nicht von entscheidender Bedeutung, und man kann 0,01 bis 1000 Volumenprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsteilnehmer einsetzen, doch werden vorzugsweise 5 bis 50 Volumenprozent Wasser verwendet. Die organische Phase kann dann zur Gewinnung des gewünschten Dimeren destilliert werden. Alternativ kann das gebildete Dimere durch Reduktion des Metallkomplexes mit Wasserstoff, wobei das Metall in seinem reduzierten Zustand und das freigesetzte Dimere entsteht, gewonnen werden. Das Dimere kann auch durch Destillation des Reaktionsprodukts nach allgemein bekannten Destillationsarbeitsweisen gewonnen werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Dimere oder stattdessen die

Komplexverbindung, wie in Reaktion (b) dargestellt, herge stellt werden. Die als Ausgangsmaterial verwendete Komplexverbindung

M9.(C0)_q.(H)₈

kann nach für die Umsetzung eines Metallcarbonyle mit einem Olefin allgemein bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird das Metallcarbonyl mit der entsprechenden Olefinverbindung zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, bis die gewünschte Reaktion praktisch vollständig abgelaufen ist. Beispiele für solche Olefinkomplexverbindungen sind folgende: (Zimtaldehyd)₂Ni, (Cyclooctadiene)₂Ni, (Octafluor-1^-cyclohexadienjFeiCO),, (Cyclobutadien)Pe(CO)₅, (Hexat*ien)Fe₂(CO)₈, (m-Divinylbenzol)Pe₂(CO)₄,CMethylmethacrylat)Pe(CO).,(Maleinsäure-

009887/2209

20Q8568

anhydrid)Pe(CO)., /(Cyclopentadienyl)(C0)Fe(C0)₂Ni(cyclopentadienyl)J, /(Budatien)C0(C0)₂,72» (Cyclopentadienyl)CO-(durochinon), (Acrylnitril)Mn₂(CO)_g, (Butadien)Mn₂(CO)₈, (Benzol)₂Cr, Biphenyl(Cr(C0),)₂, (p-DichlorbenzoljCriCO),, (Acrylnitril) Cr(CO),, (Cycloheptatrien)Cr(CO),, (Acrylnitril 5.,Mo(CO),, (Butadien)₂Mo(C0)₂ sowie die weiter unten mitgeteilten Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen (Stufe 1 der Reaktion b) werden durch Umsetzung des Metallolefinkomplexes mit der entsprechenden gewählten organischen Halogenverbindung (R₁) bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 110⁰C erhalten. Die organische Halogenverbindung kann sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktionsteilnehmer wirken, weshalb das Molverhältnis von organischer Halogenverbindung zur Metallolefinkomplexverbindung im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 liegen kann, aber vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere von 10:1 bis 20 : 1'· liegt. Falls erwünscht kann ein inertes Lösungsmittel,mitverwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die organische HaIo^ genverbindung sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktionsteilnehmer eingesetzt. Der angewandte Druck ist nicht von entscheidender Bedeutung, weshalb jeder beliebige Überoder Unterdruck angewandt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet. Die so gebildete Komplexverbindung (Reaktion b) kann dann, falls erwünscht, wie oben für die R_eaktion (a) beschrieben, zur Bildung des gewünschten Dimeren umgesetzt werden. Die Reaktion (b) wird vorzugsweise durch Durchführung der Stufe (1) bei einer Temperatur vo^n 20 bis 150⁰C, insbesondere 50 bis 110⁰C zur Bildung aer Komplexverbindung und anschließendes weiteres Erwärmen auf Temperaturen von 110 bis 200^WC, insbesondere 140 bis 180^wC zur Bildung des Dimeren durchgeführt. Palis erwünscht kann das Produkt- gemisch anschließend so aufgearbeitet werden, daß prak-

009887/2209

-H-

tisch das gesamte Dimere freigesetzt wird. Die Komplexverbindung

Me. (CO)_n.

in Reaktion (b) kann aber auch durch Herstellung des Metallolefinkomplexausgangsmateriale der Reaktion (b) in situ, wie in der Reaktionsstufe (c) gezeigt, ausgebildet werden. Bei dieser Reaktion wird das komplexe Produkt der Stufe (1) Reaktion (b) durch Umsetzung eines Metallcarbonyle mit ei·* nem Olefin (R) und einer entsprechend gewählten organischen Halogenverbindung (R₁) bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C und insbesondere 50 bis 110⁰C gebildet. Das Molverhältnis von organischer Halogenverbindung· zum Metall liegt zweckmäßigerweise bei wenigstens 1:1, vorzugsweise bei 5 : bis 100 : 1 und insbesondere bei 10 : 1 bis 50 : 1. Das Molverhältnis von Olefinverbindung zu Metall kann zwischen 1 ι 100 und 100 : 1 liegen und liegt vorzugsweise zwischen ' 1 : 1 und 20 :1 und insbesondere 2 : 1 und 10 : 1.

Die Reaktion (d) stellt die Gesamtreaktion der Stufen

(a) bis (c) dar, wenn diese in situ durchgeführt werden. Diese Reaktion kann bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C durchgeführt werden. Wenn jedoch Reaktionstemperaturen von über etwa 130"C zu Beginn der Umsetzung angewandt werden, dann wird das Dimere nur in geringen Mengen gebildet. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß bei höheren Temperaturen die in den Reaktionen

(b) und (c) veranschaulichten Zwischenprodukte nicht in wesentlichen Mengen gebildet werden. Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung der Gesamtreaktion in situ

009887/2209

hohe Ausbeuten des Dimeren erhalten werden, wenn die Reaktion "bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird, wobei mit verhältnismäßig niedriger Temperatur zur Herstellung der Zwischenprodukte angefangen wird und schließlich höhere Temperaturen zur Bildung des Dimeren aus dem letzten Zwischenprodukt (Reaktion a) angewandt werden. G_emäß einer weiteren und zwar bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher die Reaktion (d) zunächst bei einer Temperatur von 20 bis 150^wC und iisbesondere 50 bis 110^wC während einer Zeit durchgeführt, In der sich die verschiedenen Zwischenprodukte in beträchtlichen Mengen bilden können, und schließlich das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 80 bis 225°C, vorzugsweise 110 bis 200 C und insbesondere 140 bis 180^uC erhitzt. Der Zeitpunkt, zu welchem es zweckmäßig ist, die Temperatur zu erhöhen, ^äßt sich leicht durch Berechnung und Messung der entwickelten GO-Menge und/oder durch Änderungen in der Farbe des Reaktionsgemisches feststellen. Im allgemeinen wird die erste Phase der Reaktion in 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise in 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Die Dauer dieser ersten Phase ist nicht von entscheidender Bedeutung. Eine zu geringe Reaktionszeit führt zu einer geringeren Zwischenproduktbildung und infolgedessen zu einer geringeren Ausbeute an Endprodukt, wie in einem einfach Vorversuch leicht ermittelt werden kann. Die Molverhältnisse der Ausgangsstoffe, der Druck und andere Paktoren stimmen mit den für die Reaktion (c) angegebenen überein. Die Isolierung des gebildeten Dimeren erfolgt genau so wie oben in Verbindung mit (a) beschrieben wurde.

In den Reaktionen a, b und c, in denen das Dimere als Endprodukt gebildet wird, wird das Metall in dem Reaktionsteilnehmer zu einer höheren Oxydationsstufe oxydiert und als Nebenprodukt ein Metallhalogenid gebildet. Dieses

009887/2209

Halogenid liegt wenigstens teilweise in For;ι eines Komplexes mit dem Produkt und/oder anderen organischen Stoffen in dem Gemisch vor. Nach der Zerlegung in der oben beschriebenen Weise kann das abgetrennte Metallhalogenid in den ursprünglichen Oxydationszustand rückreduziert werden, beispielsweise durch Verwendung von H2» und erneut zur Herstellung des Metallcarbonylausgangsstoffs verwendet werden, z.B. durch Umsetzung des Metalls mit CO. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wird ein Halogenwasserstoff ge-· bildet, der zur Herstellung der gewünschten organischen . Halogenverbindung aus einem entsprechenden gewählten Vorläufer verwendet werden kann. Beispielweise kann bei der Reaktion gebildetesNickelbromid zu Nickel und HBr reduziert, das Nickel zur Herstellung von Ni(CO). verwendet und der Bromwasserstoff mit Acrylnitril zu 3-Brompropionitril umgesetzt werden. Hieraus ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei die verschiedenen Nebenprodukte regeneriert und in das System zurückgeführt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dimeren können als Lösungsmittel o^er als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, Synthesefasern, Detergentien und Farbstoffen und dergleichen verwendet werden. Die neuen Komplexverbindungen gemäß der Erfindung können als Katalysatoren für Dimerisierungen, Codimerisierungen, Cyclisierungen und Polymerisationen von Mono- und Diolefinen, sowie von Alkinen eingesetzt werden.

In den vorstehenden Ausführungen wurde die Erfindung mit ihren verschiedenen Ausführungsformen und bevorzugten Merkmalen offenbart. Die folgenden Darlegungen stellen eine Kombination des bereite Beschriebenen in Verbindung mit den besonders bevorzugten Ausgangsetoffen und Verfahrensbedingungen im Rahmen dee erfindungsgemäßen Verfahrene dar:

009887/2209

Die define (R) sind. Acrylonitril, Allylalkohol, Acrylsäure, 3-Nitropropen, Methacrylnitril und Acrolein, die der folgenden Formel entsprechen:

H₂OiO-E₄

worin R CN, CH₂OH, COOH, CH₂NO₂ oder CHO und R₅ Wasserstoff, oder, wenn R₄ CN bedeutet, Wasserstoff oder CH₅ bedeutet; die organischen Halogenverbindungen sind 3-Brompropionitril, 3-Chlorpropionitril, 3-Brompropanol-1, 3-Chlorpropanol-l, 3-Brompropansäure, 3-Chlorpropansäure, 3-Brom-1-nitropropan, 3-Chlor-i-nitropropan, 3-Bromisobutyronitril, 3-Chlorisobutyronitril, 3-Brompropan-1- al und 3-Chlorpropan-1-al; und können durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

H₂

Ha-O-O-E.

τ"

R
5

worin R. und R- die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai Brom oder Chlor bedeutet; die Metalle sind Ni, Fe, Co und Cr; die Metallcarbonyle sind Ni(CO)., Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Co₂(CO)₈ und Cr(CO)₆; und die Metallolefinkomplexe sind Ni(acrylnitril)₂, Ni(methacrylnitril^» VKaCrOIeIn)₂I Ni(acrylsäure)₂» Fe(acrylnitrilCO)., Or(acrylnitril)~(CO)₃, Cr(acrylnitrilCO)₅, Cr(acrylnitril)₂-(CO)₄, 00₂'( Acrylnitril) (CO)₇₉ Pe (methacrylnitril) (GO)₄,

009887/2209

ORIGINAL INSPECTED

Cr(methacrylnitril)₅(CO) , Cr(methacrylnitril)(CO)₅, Cr-(methacrylnitril)₂(C0) , Co₂(methacrylnitril(C0)₇, Pe(acrolein)(CO)., Cr(acrolein)₅(C0),_f Cr(acrolein)(CO)₅, Cr(acrolein)₂(C0) , Co₂(acrolein)(CO) , Pe(acrylsäure)-(CO) , Cr(acrylsäure)-(CO)₅, Cr(acrylsäure)(CO)₅, Cr(acrylsäure)₂(C0). , Co₂(acrylsäure)(CO)₇.

Die bevorzugten Verfahren bei Verwendung der oben aufgeführten Ausgangsstoffe entsprechen den Reaktionen (c) und (d). Beispielsweise wird die Reaktion (d) unter Verwendung von Acrylonitril, 3-Brompropionitril und

Ni(CO). durch Erwärmen eines Gemisches dieser Stoffe 4

zunächst bei einer'Temperatur von 50 bis 100°C während einer zur Bildung der verschiedenen Zwischenprodukte in wesentlichen Mengen ausreichenden-Zeit und anschließendes Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 110 bis 200⁰C bis zur Beendigung der Umsetzung durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Gewinnung des Produkts destilliert oder zur Abtrennung des Produkts aus dem Komplex mit Wasser behandelt. Das Molverhältnis von 3-Brompropionitril zu Ni ist 10 : 1 zu 50 :1 und das Molverhältnis von Acrylnitril zu Ni ist 1 : 1 zu 20 : 1. Die Reaktion kann auch unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels und/ oder unter Verwendung einer Mischung aus 3-Brompropionitril und 3-Chlorpropionitril beispielsweise einer kleinen Menge der Bromverbindung mit einer größeren Menge der Chlorverbindung durchgeführt werden. Am besten wird die Umsetzung jedoch mit 3-Brompropionitril allein durchgeführt. Ferner kann die Umsetzung mit einer Mischung aus Ni(CO). und einem oder mehreren der oben angegebenen anderen Metallcarbonyle durchgeführt werden, obwohl der Verwendung von Ni(CO). allein der Vorzug zu geben ist.

009887/2209

Werden beispielsweise Bisacrylnitril-Nickel und 3-Brompropionitril eingesetzt, dann wird die Reaktion (c) durch Erwärmen einer Mischung dieser Stoffe wie oben für Reaktion (d) gezeigt, unter den gleichen Bedingungen und innerhalb der für die Reaktion (d) angegebenen Grenzen durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 A, Herstellung von Adiponitril

Ein 200 ml Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl^ wird auf weniger als 1 mm Hg evakuiert uöd mit Argon bis auf Atmosphärendruck gefüllt und dann mit 97,8 g 3-Brompropionitril, 24,0 g Acrylnitril und 3,9 ml (30 mMol) Ni(CO), beschickt.

Das R_eaktionsgemisch wird unter Schütteln 4 Stunden auf 90"c erwärmt. Während dieser Zeit werden 2,5 1 (25°c) gasförmiges CO entwickelt. Die Temperatur wird dann für weitere 10 Stunden auf 150-°C erhöht.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes auf Zimmertemperatur wird eine kleine Probe des Reaktionsgemisches mit Wasser hydrolysiert und durch Gaschromatographie analysiert. Als Reaktionsprodukte werden 2,4 g Adiponitril und eine kleine Menge Propionitril neben nichtumgesetztem 3-Brompropionitril und Acrylnitril ermittelt.

Das Adiponitril wird aus dem Reaktionsgemisch durfch fraktionierte Destillation abgetrennt, wobei das Re-

009887/2209

duktionsmittel vorwiegend in seiner oxydierten Form als Rückstand hinterbleibt.

B. Die Arbeitsweise von A wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des 4-stündigen Erwärmens auf 90⁰C auf 40°C bzw. 7O°C während 128 Stunden bzw. 16 Stunden, und anstelle des 10-stündigen Erwärmens auf 150°C, 80 bzw. 1,5 bzw. 0,5 Stunden auf 120, 180 bzw. 200°C erwärmt wird. Es werden jeweils praktisch die gleichen Ergebnisse wie unter A erhalten.

Die Arbeitsweise von A wird mit äquivalenten Mengen der folgenden Ausgangsstoffe durchgeführt: 3-Brompropanol, 2-Bromäthanol, 2-Brompropionamid, 3-Brom-1-nitropropan bzw. 3-Brompropylamin anstelle von 3-Brompitpionitril; Cyclooctadien, Maleinsäureanhydrid bzw. Cyclopentadien anstelle von Acrylnitril und Eisencarbonyl, Kobaltcarbonyl bzw. Chromcarbonyl anstelle von Nickelcarbonyl. Die dadurch erhaltenen Produkte sind 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiamid, 1,6-Dinitrohexan bzw. 1,6-Diaminohexan.

Auch in Verbindung mit den bei der Arbeitsweise A eingesetzten Ausgangsstoffen können die Carbonyle von Eisen, Kobalt, oder Chrom anstelle von Nickelcarbonyl mit gleichem Erfolg verwendet werden. Ferner kann das Acrylnitril bei dieser Arbeitsweise durch Allylalkohol, Acrylsäure, 3-Nitropropen, Methacrylnitril oder Acrolein ersetzt werden, ohne daß das Ergebnis dadurch beeinfluß wird.

Geht man bei der unter A beschriebenen Arbeitsweise anstelle von 3-Brompropionitril von 3-Brompropanol-1, 3-Brompropionsäure, 3-Brom-i-nitropropan, 3-Brompropan-1-al oder 3-Bromisobutyronitril aus, dann erhält man

009887/2209

1 ,6-Dihydroxyhexan, Adipinsäure, 1,6-Dinitrohexan, 1,6-Hexandial bzw. 2,5-Dimethyl-1,6-dicyanhexan.

Beispiel 2 Herstellung von Ni(3-brompropionitril).,

Ein mit einem Kühler, Rührer und Tropftrichter ausgerüsteter 500 ml 3-Halskolben wird mit 100 ml 3-Brompropionitril und 40 ml Acrylonitril beschickt. Der Kühler ist mit einem Präzisions-Wasser-G-asmeßgerät verbunden. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in einem Ölbad auf 80^uC erwärmt. Während 2 Stunden werden 13,0 ml Ni(CO)^, die mit 10 ml Acrylnitril vexLünnt sind, aus dem Tropftrichter zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Ni(OO). wird das Gemisch weitere 2 Stunden auf 80^üC erwärmt. Während der Umsetzung werden 8,5 1 gasförmiges CO entwickelt.Die fast klare, dunkelgrüne Lösung wird unter Argon filtriert. Zu dem Filtrat werden langsam unter Rühren 500 ml absolutes Benzol gegeben. Während der Benzolzugabe fällt eine grüne klebrige Pestsubstanz aus der Lösung aus. Die Mischung wird über Nacht gerührt. Dadurch bildet sich ein kristalliner Peststoff, der unter Argon abfiltriert, mit Benzol und n-Pentan gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet wird. Die so erhaltene grüne Substanz wiegt 10,5 g und ist durch folgende physikalische Daten charakterisiert:

Elementaranalyse: Ni = 12,7 fo, ionisches Bromid = 35,1 "/> (.,as fclaimt durch AgNü -Titration nach Lösen des Komplexes in Wasser), Geaamtbrom = 48,0 #, G = 24,0 $, N = 8,9 $> und H ■ 2,7 i». (die theoretischen Werte für Ni(3-Brompropionitril)₅ sind Br * 52,196, Ni = 12,7 96, 0 = 23,5 $, N = 9,1$, H * 2,6 #).

009887/2209

Farbe; Hellgrün (trocken), dunkler grün in Lösung.

Typische IR-Absorptionswer.tet 2303 cm" , 1715 cm" , 1275 cnf¹, 1100cm"¹ und 893 cm"¹.

Thermische Stabilität;Die Komplexverbindung beginnt sich bei einer Temperatur von etwa 85^WC zu zersetzen.

Löslichkeit: Me Komplexverbindung ist in zur Koordination befähigten Lösungsmitteln, insbesondere Lösungsmitteln, die Nitrilgruppen enthalten, wie Acetonitril, 3-Brompropionitril und 3-Chlorpropionitril,löslich. Sie iat in Benzol, Heptan, Cyclohexan und dergleichen unlöslich. In Wasser löst sie sich unter Bildung von 3-Brompropionitril als gesonderter Phase

(Cyclooctadien)₉Ni.(3-brompropanol),^2-Bromäthanol),Ni, (Maleinsäureanhydrid)Fe.(3-brompropionamid)₂, (Cycloheptatrien).Co.(C0)₂»(2-bromäthanol), (Acrylonitril).Mn.(CO)₂. (3-chlorpropionitril), (Acrylonitril),Mo.(CO).(3-brompropionitril), (Cyclopentadienyl).CO.(CO).(3-brom-1-nitropropan)und Cr.(3-Brompropylamin), werden nach der oben beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung äquivalenter Mengen der folgenden Reagentiern anstelle von 3-Brompropionitril, Acrylnitril und Nickelcarbonyl ererhalten: 3-Brompropanol, Cyclooctadien und Nickelcarbonyl; 2-Bromäthanol, Acrylnitril und Nickelcarbonyl; 3-Brompropionamid, Maleinsäureanhydrid und Eisencarbonyl; 2-Bromäthanol, Cycloheptadien und Cobaltcarbonyl; 3-Chlorpropionitril, Acrylnitril und Mcngancarbonyl; 3-Brompropionitril, Acrylnitril und Mcilybdäncarbonyl; 3-Brom-1-nitropropan, Cyclopentadien und Cobaltcarbonyl; 3-Brompropylamin, Acrylnitril und Chromcarbonyl.

009887/2209

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 kann bei 5O°C, 1OO^UC oder 125°C während 16 Stunden, 5 Stunden bzw. 15 Minuten anstelle von 2 Stunden bei 80°C durchgeführt werden, ohne daß dadurch die Ergebnisse beeinflußt werden. Die Ergebnisse bleiben auch die gleidien, wenn die in Beispiel IB aufgeführten Olefine anstelle von Acrylnitril bei der oben beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt werden.

Beispiel 3 Herstellung von Ni-(3-brompropionitril),

16,5 g bis-Acrylnitril-nickel (hergestellt aus Ni(CO). und Acrylnitril nach G:N. Schrauzer, J. Am. Ghem. Soc, Bd. 81, S. 5310(1959)) werden in einem mit einem Magnetrührer und einem Kühler ausgestatteten 500 ml Glaskolben 4 Stunden bei 8O⁰C mit 100 ml 3-Brompropionitril umgesetzt. V/ährend dieser Zeit bildet sich eine dunkelgrüne, nahezu homogene Lösung aus. Durch Aufarbeiten nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise erhält man 36,0 g einer kristallinen grünen festen Substanz, die hinsichtlich ihrer physikalischen Daten mit der nach Beispiel 2 hergestellten grünen Festsubstanz übereinstimmt.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise kann statt in 4 Stunden bei 80^υ0 in 32 Stunden, 1 Stunde bzw. 15 Minuten bei 50°C, 100°C oder 125^u0 durchgeführt werden, ohne daß Änderungen beobachtet werden.

00988 7/2209

Beispiel 4 Herstellung von Adiponitril

10,0 g Ni-(3-brompropionitril), (hergestellt nach Beispiel 2) und 32,6 g 3-Brompropionitril werden in ein trockenes 75 ml Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gebracht, das vorher auf weniger als 1 mm Hg evakuiert und mit Argon bis auf Atmosphärendruck gefüllt worden war. Das Rea.ktionsgefäß wird 18 Stunden unter Schütteln auf 15O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 2 5 ml Wasser gewaschen und dann durch GasChromatographie analysiert (flüssig in Gas).

Reaktionsprodukte: 1,3 g Adiponitril

0,4 g Propionitril

Mit dem nach Beispiel 3 hergestellten Ni(3-Brompropionitril), werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiamid, 1,6-Dinitrohexan bzw. 1,6-Diaminohexan werden nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von Cyclooctandienig Ni-3-brompropanol, (2-Bromäthanol)-2, Ni, (Kaieinsäureanhydrid) Fe-(3-brompropionamid)p (Cyclopentadienyl).Co(CO). (3-brom-1-nitropropan bzw. Cr.(3-brompropylamin)^ anstelle von Ni(3-brompropionitril),; und von 3-Brompropanol, 2-Bromäthanol, 3-Brompropionamid, 2-Brom-'-nitropropan bzw. 3-Brompropylamin anstelle von 3-Brompropionitril erhalten.

Die Durchführung der Arbeitsweise nach Beispiel 4 bei 120⁰C, 180⁰C bzw. 200⁰C während 144, 2,25 bzw. 0,5 Stunden, anstatt bei 15O⁰C während 18 Stunden führt praktisch zu den gl ichen Ergebnissen.

0 9 8 8'' , ; G j

Beispiel 5 Ea wird die Arbeitsweise von Beispiel 4 angewandt.

Beschickung: 10,Og NiO-brompropionitril)*, 32,6 g 3-Brom-

propionitrl +8,Og Acrylnitril.

Reaktionsprodukte: 1,9 g Adiponitril

0,2 g Propionitril.

Beispiel 6

Es wird wiederum die in Beispiel 4· beschriebene Arbeitsweise angewandt.

Beschickung: 10,0 g Ni(3-brompropionitril),+ 35,Og 3-0hlorpropionitril

Reaktionsprodukte: 1,3 g Adiponitril

0,3 g Propionitril.

Beispiel 7

Nach der in Beispie.l 4 beschriebenen Arbeitsweise werden aus 35,0 g N-Methylpyrrolidon anstelle von 3-Brompropionitril! 0,2 g Adiponitril erhalten.

Beispiel 8

Es wird die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise angewandt.

Beschickung: 16,5 g bis-Acrylnitril-Niokel 35,Og 3-Cblorpropionitril

00^.^7/2209

Reaktionsbedingungen: 6 Std. bei 80⁰C, dann

18 Std. bei 15O°C.

Adiponitril wird qualitativ durch Flüssiggasphaaen-Gaschromatographie nachgewiesen.

Die Wiederholung der.vorstehend beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 2-Bromäthanol, 3-Brompropylamin, 3-Brompropionamid, bzw. 4-Bromcyclohexanol anstelle von 3-Chlorpropionnitril ergibt 1,4-Butandiol, 1,6-Hexamethylendiamin, Hexandiamid bzw. 4,4'-Dihydroxy-bicyclohexyl.

Beispiel

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise wird 3-Brompropanal zu 1,6-Hexandial (durch GasChromatographie nachgewiesen) unter Verwendung von Ni(acrolein)₂ als Reduktionsmittel dimerisiert.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise und unter den darin angegebenen Bedingungen wird 3-Brompropionitril zu Adiponitril dimerisiert, wobei anstelle von Bis-acrylnitril-Ni eine der folgenden Komplexverbindungen verwendet wird: Ni(fumarylnitril)₂, Ni(Zimtaldehyd)₂ (Octafluor-1,4-cyciohexadien) Pe(CO)^^Methy1_7,-Sn-(CP₂=CP₂) Mn (CO)₅, (Maleinsiäureanhydrid) Pe(CO)₄, Vinylchlorid) Pe(CO)₄₁ Acrylnitril)₃ Cr (CO)₃, Acrylnitril), Mo(CO)₅, Cyclooctadien)₂Ni, (Cycloheptatrien) Co(CO)₅, (Acrylnitril) Mn(CO)₄, (Acrylnitril)₃ Mo (CO)₃, Cyclopentadienyl) Co(CO)₂ oder Bisbenzol-Chrom. Adiponitril wird auch erhalten, wenn in Verbindung mit den vorstehend angegebenen Reduktionsmitteln 'i-Chlorpropionitril anstelle von 3-Brompropionitril aingeao* 'Λ wird.

C U-; 0 07/ > 2 0 9

ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Verbindung der Formel:

   Me ein Metall der Gruppe Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensytems

   R ein Olefin;

   R eine durch

   halogenierte organische Verbindung;

   R eine durch eine funktionelIe Gruppe substituierte

   η und m eine Zahl von 0 bis 5 und ρ eine Zahl, von 1 bis 6, wobei die Summe von n, m und ρ größer als 1 und kleiner als 7 ist.

   2. Ni(3-brompropionitril),

   3. Ni-(3-chlorpropionitril),

   4. Verfahren zur Herstellung eines Dimeren einer durch eine funktioneile Gruppe substituierten halogenieren organischen Verbindung (R₁), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   Me-(CO)_n^R)_1n-(R₁) worin bedeuten:

   Me ein Metall der Gruppe Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems;

   R ein Olefin;

   R₁ eine durch eine funktioneile Gruppe substituierte halogenierte organische Verbindung; η und m eine Zahl von 0 bis 5 und ρ eine Zahl von 1 bis 6, wobei die Summe von n, m und ρ größer als 1 und kleiner als 7 ist; mit einem inerten Lösungsmittel/

   2008S68

   einer durch eine funktioneile Gruppe substituierten halogenierten organischen Verbindung der oben angegebenen Art oder einem Gemisch daraus innig vermischt und auf eine Temperatur von 80 bis 225°C erwärmt.

   5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Adiponitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Ni(3-brompropionitril), mit 3-Chlorpropionitril, 3-Brompropionitril oder einem inerten Lösungsmittel oder Gemischen daraus umsetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, zur Herstellung von Adiponitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Ni(3-brompropionitril), mit 3-Brompropionitril bei einer Temperatur von 110 bis 200^wC umsetzt und dabei ein Molverhältnis von 3-Brompropionitril zu Ni 5 '· 1 bis 50 : 1 anwendet.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildete Komplexverbindung im Produktgemisch zerlegt.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daw man die gebildete Komplexverbindung durch Destillation des Reaktionsgemisches oder durch Extraktion des Gemisches mit Wasser zerlegt*

   9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   Me. worin bedeuten:

   009887/2209

   Me ein Metall der Gruppe Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems

   R ein Olefin;

   R eine durch eine funktionelle Gruppe substituierte halogenierte organische Verbindung;

   η und m eine Zahl von 0 bis 5 und ρ eine Zahl von 1 bis 6, wobei die Summe von n, m und ρ größer als 1 und kleiner als 7 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung eines Metalls der in Gruppe Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems mit einem Olefin (R) und einer durch eine funktionelle Gruppe substituierten halogennierten organischen Verbindung (R₁) in einem Molverhältnis von organischer Halogenverbindung zu Metall von mindestens 1 : 1 und einem Molverhältnis von Olefin zu Metall von 1 : 100 bis 100 : 1, bei einer Temperatur von 20 - 150^uC in innige Berührung bringt.

   10.. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Ni(3-brompropionitril), , dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallcarbonyl Nickelcarbonyl und als organische Halogenverbindung R^ 3-Brompröpionitril verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Acrylnitril verwandet, und ein Molverhältnis von 3-Brompropionitril : Nickel von 5:1 bis 20 : 1 und eine Reaktionstemperatur v.on 50 bis 110°C anwendet.

   12, Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallolefinkomplex der Formel

   Me^(GO)_n.

   009887/2209

   worin Me und R die in Anspruch 9 angegebene Bedeutungen haben, q eine Zahl von 0 bis 5, s eine Zahl von 1 bis 6 und die Summe aus q und β größer als 1 und kleiner als 7 ist, mit einer durch eine funktioneile Gruppe substituierten organischen Halogenverbindung (R₁) in einem Molverhältnis von organischer Halogenverbindung (R₁) zu Metall (Me) von 1 : 1 bis 100 : 1 bei einer Temperatur von 20 bis 150°C in innige Berührung bringt.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallolefinkomplex bie-Acrylonitrilnickel und als * organische Halogenverbindung (R₁) 3-Brompropionitril verwendet.

   H. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine R_eaktionstemperatur von 50 bis 110"C und ein Molverhältnis von 3-Brompropionitril zu Ni von 5 ! 1 bis 50 : 1 anwendet.

   15. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallolefinkomplexverbindung der Formel

   Me(C0)_q.(R)₈ ,

   worin Me ein Metall der Gruppe Va₁ Via, VIIa oder VIII des Periodensystems, R ein Olefin, q eine Zahl von bis 5 und s eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und die Summe aus q und s größer als 1 und kleiner als 7 ist', mit einer eine funktioneile Gruppe enthaltenden organischen Halogenverbindung R₁ in einem Molverhältnis von organischer Halogenverbindung (R₁) zu Metall (Me) von 1 : 1 bis 100 :1, bei einer Temperatur von 20 bis 200^wC in innige Berührung bringt.

   009887/2209

   16. Verfahren nach Anspruch 15, zur Herstellung von Adiponitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisacrylnitrilnickel mit 3-Brompropionitril bei einer Temperatur von 50 bis 110^uC in innige Berührung bringt una anschließend die Temperatur auf 110 bis 200^uC erhöht, und dabei ein Molverhältnis von 3-Brompropionitril zu Nickel von 5 : 1 bis 50 : 1 anwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die im erhaltenen Reaktionsgemisch enthaltene Komplexvt.rbindung zerlegt.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Zerlegung der Komplexverbindung das erhaltene Reaktionsgemisch destilliert oder mit Wasser extrahiert.

   19· Verfahren nach Anspruch 17, zur Herstellung von Adiponitril, dadurch gekennzeichnet, daß man als Met&ilciefinkomplex Bisacrylnitril-Nickel und als organische· Halogenverbindung (R.J) 3-Brompropionitril verwendete

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch zur Zerlegung der gebildeten Komplexverbindung destilliert oder mit Wasser extrahiert.

   21. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oarbonylverbindung eines Metalls der Gruppe Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensysteme bei einer Temperatur von 20 bis 200oC mit einem Olefxr. ..ro; einer durch eine funktionelle Gruppe substituierten halogenieren organischen Verbindung in Berührung hrtuf ·- und dabei ein Molverhältnis der durch eine funktione

   009887/22ü9

   BAD ORIGINAL

   Gruppe substituierten haloger.Lerten organischen Ver-

   bindung zu Metall von wenigstens 1 : 1 und ein Molverhältnis von Olefin zu Metall von 1 : 100 bis 100 : anwendet.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zunächst bei 50 bis 110^wC durchführt und dann die Temperatur auf 110 bis 200^wC erhöht.

   23, Verfahren nach Anspruch 21, zur Herstellung von Adiponitril, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Metallcarbonyl Ni(CO)₄ ale Olefin/ Acrylnitril und ~ \ als organische Halogenverbindung 3-Brompropionitril

   verwendet.

   24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 110^wC durchführt und anschließend die Temperatur auf 110 bis 200⁰C erhöht und dabei ein Molverhältnis von 3-Brompropionitril zu Nickel von 5 : 1 bis 50: 1 und ein Molverbältnie von Acrylnitril zu Nickel von 1:1 bis 20 : 1 anwendet.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21, 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die in dem erhaltenen Produktgemisch enthaltene Komplexverbindung zerlegt.

   2-6. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine Komplexverbindung enthaltende Produktgemisch zur Zerlegung der Komplexverbindung destilliert oder mit Wasser extrahiert.

   009887/2209