DE2003600B2

DE2003600B2 - Aldolisierungsprodukte aus Isobutyraldehyd und Glyoxal und Verfahren zur Herstellung von Aldolisierungsprodukten

Info

Publication number: DE2003600B2
Application number: DE19702003600
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-28
Filing date: 1970-01-28
Publication date: 1978-08-24
Also published as: FR2076900A5; DE2003600A1; DE2003600C3; BE762087A; AT299180B; GB1328924A; CA928310A; NL7101073A

Description

Die Erfindung betrifft Aldolisierungsprodukte aus Isobutyraldehyd und Glyoxal und ein Verfahren zur Herstellung von Aldolisierungsprodukten aus Isobutylraldehyd und Glyoxal in Gegenwart von tertiären Aminen.

Es ist bekannt, Glyoxal und Isobutyraldehyd mit unbefriedigenden Ausbeuten in 2,2,4,4-Tetramethyl-3,4-dihydroxy-adipinaldehyd überzuführen (Sitzungsberichte 108 [1899], 545-546, und 116 [1907], 849—862). Isobutyraldehyd und Glyoxal werden im

CHj

CH-CHO +

O=C-C=O
H H

CH,

CH, O

CH₃

HO

(H)

Molverhältnis 2:1 in wäßriger Kaliumcarbonat-Lösung umgesetzt. Als Nebenprodukt entsteht Isobutyraldol(2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-pental).

Es wurde nun gefunden, daß man Aldolisierungsprodukte aus Isobulyraldehyd und Glyoxal vorteilhaft erhält, wenn man Isobutyraldehyd und Glyoxal in Gegenwart von tertiären Amien umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:

CH,

= C-C-CH-C

(D

CH,

OH

CH,

O=C-C-C

H I
CH.,
O

CH, CH,

Κ'

CH., CH.,

HCW >—CH

o-Lo \

C-CHO (111)

CH., CH.,

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege die neuen Aldolisierungsprodukte 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdchyd und 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-tetrahydrofuran in guter Ausbeute und Reinheit. Als Nebenprodukte erhält man ein Aldoxan aus 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdchyd und Isobutyraldehyd, das 3-Isopropyl-7-hydroxy-8,8-dimethyl-2,4,6-trioxa-bicyclo-[3,0,3]-octan. lsobutyraldol und 2,2,4,4-Tetramethyl-3,4-dihydroxy-adipin-dialdehyd, die als Produkte der Umsetzung von Glyoxal und Isobutyraldehyd bekannten Verbindungen, treten nicht in deutlichem Maße als Nebenprodukte auf.

Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in einem Molverhältnis von Isobutyraldehyd zu Glyoxal wie 1 bis 4 zu 1, vorzugsweise I bis 2 zu 1 umgesetzt. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 150 C, vorzugsweise von 40 bis 95"C. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt verwendet man Wasser als Lösungsmittel, insbesondere zum Lösen des GIyoxals. Im allgemeinen beträgt die Menge an Wasser bei der Reaktion 35 bis 60 Gcw.-%, bezogen auf Glyoxal. Man kann auch Lösungsvermitllcr, wie Methanol, Äthanol, Dioxun oder Tetrahydrofuran zugeben.

Als Katalysatoren werden tertiäre Mono- oder Polyamine oder tcrt.-Aminogruppen tragende Ionenaustauscher mit einem Κ,,-Wert, der größer als K)"'' ist, verwendet. Man führt die Reaktion zweckmäßig mit mindestens 0,02 Moläquivalenten, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Moläquivulenten Amin je Mol Isobutyraldehyd und die Verwendung des Katalysators in heterogener Phase (vorzugsweise von Ionenaustauschern) durch. Geeignete Amine sind z. B. Trimcthyl-, Triäthyl-, Tributylamin, Methyl-diäthyl-, Melhyldi-

isopropyl-, Dimethyl-tcrt.-butylamin, Ν,Ν'-Tetramethyliithylendiamin, Dimethyl-cyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan. Geignete basische Ionenaustauscher sind ζ. B. Poly-(dimethylaminoalkyl)-styrole und Poly-(dimethylaminoalkyl)-acrylamide, vorzugsweise in der üblichen makroporösen Form. Bezüglich der Herstellung und Verwendung von Ionenaustauschern wird auf Houben — W eyl, Methoden der organischen Chemie, Band 1,1, Seilen 525 ff. verwiesen. Man setzt die Ausgangsstoffe in homogener oder heterogener Phase um, wobei man die flüssigen oder festen Katalysatoren gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, ζ. Β. einem der vorgenannten Lösungsvermittler oder Dimethylformamid, verwendet.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: ein Gemisch der Ausgangsstoffe, des Katalyssators, des Wassers und gegebenenfalls des Lösungsvermittlers wird während 10 Minuten bis 12 Stunden unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemische der Endstoff in üblicher Weise, gegebenenfalls durch Abfiltrieren, fraktionierte Destillation und Kristallisation, isoliert. Im allgemeinen erhält man Gemische von 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd und 2-Hydroxy-3,3-dimelhyl-4-oxo-telrahydrofuran, häufig in einem Molverhältnis von 0,1 bis 2 zu I. Tiefe Reaktionstemperaturen, z. B. 10 bis 50°C, und kurze Reaktionszeiten, z. B. 10 bis 60 Minuten, und die Verwendung des Katalysators in heterogener Phase (vorzugsweise von Ionenaustauschern) begünstigen die Herstellung von 2,2-Dimcthyl-3-hydroxysuccindialdehyd, höhere Temperaturen, längere Reaktionszeiten und homogene Phase die des anderen Endstoffs. Unter den für die Herstellung von 2,2-Dimcthyl-3-hydroxy-succindialdehyd bevorzugten Reaktionsbedingungen entsteht als Nebenprodukt S-Isopropyl^-hydroxy-S.S-dimethyl-2,4,6-trioxa-bicyclo-[3,03]-oclan in Mengen von etwa I bis 10%. Oberhalb des bevorzugten Molverhältnisses von I bis 2 Mol Isobulyraldehyd zu I Mol Glyoxal und der vorgenannten Reaktionszeiten erhält man S-lsopropyl^-hydroxy-S.S-dimclhyl^Ao-lrioxabicyclo-[3,0,3]-octan mit Ausbeuten bis zu 40%, bezogen auf Glyoxal.

Trennt man 2,2-Dimcthyl-3-hydroxy-succindialdchyd nach Abfiltrieren bzw. Neutralisieren des Katalysators durch Destillation ab und setzt ihn erneut unter den Bedingungen des Verfahrens nach der Erfindung mit dem Katalysator um, so erhält man durch Umlagerung 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-letrahydrofuran.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind Schädlingsbekämpfungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. 2,2-Dimelhyl-3-hydroxy-succindialdehyd und 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-tetrahydrofuran sind schon in Mengen

■5 von ca. 2 mg wirksam gegen Stubenfliegen. 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-tetrahydrofuran und 3-Isopropyl-7-hydroxy-8,8-dimethyl-2,4,6-trioxa-bicyclo-[3,0,3]-oetan sind in 0,01%iger Lösung gegen Aspergillus aktiv, und 2,2-Dimcthyl-3-hydroxy-succindiaIdehyd

ίο zeigt in 15%iger wäßriger Lösung vom pH 9 auf Kalbblöße bei 12 Stunden Walken gute Gerbwirkung. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichisteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel I

725 Teile einer 40gew;chlsprozentigen, wäßrigen Glyoxallösung und 360 Teile Isobutyraldehyd werden bei 50⁰C unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren während 20 Minuten mit 50 Teilen Triethylamin vermischt und unter Rückfluß erhitzt, bis die Siedetemperatur auf 93 bis 95"C gestiegen ist (3 Stunden). Durch anschließende fraktionierende Destillation des

2^r> Gemisches bei 1 Torr erhält man 39,4 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdehyd vom Sicdcbcrcich 100 bis I IO "C und 524 Teile 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-tetrahydrofuran vom Siedepunkt 90 bis 92"C und Schmelzpunkt 36 bis 38'C (aus Melliylcnchlorid/

ίο Petroläther). Beide Endstoffe sind wasserlöslich. Die Analysendaten stimmen mit den berechneten Weiten überein.

Beispiel 2

r> 145 Teile einer 40gewiehtsprozentigen wäßrigen Glyoxallösung und 86 Teile Isobulyraldehyd werden unter Stickstoff in Gegenwart von 150 Volumieilen Poly-(dimethyl-aminoalkyl-styrol) unter kräftigem Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhält 61,1 Teile 2,2-Dimcthyl-3-hydroxy-suceindialdehycl vom Siedepunkt 100 bis 105 "C bei I Torr, entsprechend 47% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Glyoxal, daneben l⁽),5 Teile 2-Hy-

■Γ) droxy^Vl-dimclhyl^-oxo-tertrahydrofuran, vom Siedepunkt 90 bis 92 C bei I Torr, entsprechend 15% der Theorie, und 6 Teile 3-I.sopropyI-7-hydiOxy-8.8-dimelhyl-2,4,6-lrioxabicyclo-[3,0,3]-octan vom Siedepunkt 108 bis I K)¹¹C bei 1 Torr, entsprechend 4,5%

^r>o der Theorie, bezogen auf Glyoxal. Das in Wasser sehr schwer lösliche S-lsopropyl-T-hydroxy-S.S-dimclhyl-2,4,6-trioxa-bicyelo-[3,(),3]-oetan besitzt nach Umkristallisieren aus Petroläther den Schmelzpunkt 49 bis 51 "C. Die Analyscdalen stimmen mit den berechneten

Yi Werten überein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldolisicrungsprodukten aus Isobutyraldehyd und Glyoxal, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutyraldehyd und Glyoxal in Gegenwart von tertiären Aminen umsetzt.

2. 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-succindialdclryd.

3. 2-Hydroxy-3,3-dimethyl-4-oxo-teirahydrofuran.

4. S-Isopropyl-T-hydroxy-S.S-dimethyl-lAo-trioxa-bicyclo-[3,0,3]-octan.