DE2004698C3 - ß-Formylaminopropionsäureester und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
ß-Formylaminopropionsäureester und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Il
in der R- n-Butyl, iso-Butyl oder n-Hcxyl bedeutet.
Die Erfindung betrifft bestimmte /J-Formylaminopropionsäureester sowie ein Verfahren
zur Herstellung von /f-Formylaminopropionsäureestern
durch Umsetzung von Formamid mit Acrylsäureestern bei Normaldruck in Gegenwart basischer Katalysatoren
bei relativ niedrigen Temperaturen.
Die Reaktion wird durch folgende Gleichung näher beschrieben:
u) OHCNH2 >
CH, CHCOOR1
basischer
OHC NlIt H2CH2(OOR1 (I)
(R1: geradkettiger oder verzweigter C|-Ci_>-Alkylrest,
vorzugsweise C i-Ci>-Alkylrest, A ralkylrest.)
Die Umsetzung von Formamid und Acrylester ist schon beschrieben worden (Monatshefte für Chemie 78
[1948], I 37). Sie wurde jedoch wegen der bei 170— 180"C flüchtigen Reaktionsteilnehmer präparativ
aufwendig als Druckreaktion durchgeführt und liefert außerdem unerwünschte Nebenprodukte. So entsteht
nach Gleichung b) neben dem gewünschten /i-Forniylaminopropionsäurc-äth<1ester (I) in etwa vergleichbaren Mengen das störende Bisaddukt jf./i'-Forniimido-dipropionsänre-diäthylester (II) durch Reaktion von
bereits gebildetem (I) mit weilerein Acrylsäureäthy!
ester:
b) OHC NIK H,(H,( ()()(,II, ι (H,
(I)
C(H)CIl,
Unter Vermeidung obiger Nachteile wurde nun gefunden, daß sich /i-Formylaminopropionsäureesier in
einfacher Weise ohne Druckreaktion in hoher Ausbeute und Reinheit und praktisch frei von Verunreinigung mit
ßisaddukten herstellen lassen.
Da erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von /f-Formylaminopropionsäureestern durch Umsetzung
von Formamid mit Acrylsäureestern im Molverhältnis 10 : 1 bis 1 : IO bei Normaldruck in Gegenwart von 0,005
bis 10,0 Mol pro Mol Acrylsäureester basischer Katalysatoren und geringer Mengen Polymerisationsinhibitoren bei Temperaturen von 0"C bis zur Rückflußtemperatur und anschließende Isolierung des/i f'ormylaminopropionsäureesters ist dadurch gekennzeichnet,
daß man als basische Katalysatoren Verbindungen, die eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten,
verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner/J-Formylaminopropionsäurealkylester der allgemeinen Formel
OHCNHCH2CHjC(X)R'
in der R- η-Butyl, iso-Butyl oder n-llcxyl bedeutet.
Aus J.Org. Chem. 26 (1961), S. 2507, rechte Spalte,
geht hervor, daß Glyzinäthylestcrhydrochlorid in 85%iger Ausbeute phosgeniert werden kann. Setzt man
jedoch einen Isopropyl- oder Isobutylesier ein, so sinkt die Ausbeute an entsprechendem Isocyanat auf nur
9—10%. Demgegenüber steigt die Ausbeute bei der Phosgenierung von beta-Alaninestcrhydrochloriden, die
aus den erfindungsgemäßen bcta-Formylaminopropionsäurecstern hergestellt wurden, überraschend und
eindrucksvoll beim Übergang vom Älhylester zum Propyl- bzw. Butylester.
Zweckmäßigerweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangsmaterialien (/.. IJ. Formamid, Acrylester und tertiäres Amin) bei Raumtemperatur vereinigt, wobei sich gegebenenfalls eine zweiphasige Reaktionslösung bildet. Durch Zusatz eines Lösungsmittels kam, man jedoch eine Homogenisierung
erreichen. Hierauf wird die Lösung mehrere Stunden erwärmt. Nicht umgesetzte und überschüssig eingesetzte Ausgangsprodukte sowie die als Katalysatoren
verwendeten tertiären Amine können durch eine fraktionierte Destillation abgetrennt und gegebenenfalls im Kreislauf wieder der Reaktion zugeführt
werden. Der gewünschte /J-F'ormylaminopropionsäureesler kann z. B. durch eine Vakuumdestillation in reiner
Form erhalten werden. Das Verfahren eignet sich auch zu einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion.
Die Mengenverhältnisse von Formamid zu Allylester
können in weitem Bereich variiert werden, /. IJ. von
10:1 bis I : !0. Vorzugsweise wird mit äquivalenten oder überschüssigen Mengen an Formamid gearbeitet.
z. B. im Molverhältnis "3 : I bis I : I.
Zur Umsetzung des Acrylsäureester·» mit Formamid
eignen sich
Acrylsäure-alkyl-, cycloalkyl und -aralkylester, z. Ii.
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester,
Acrylsäurcpropy !ester, Acrylsäureisopropylester,
Aerylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester,
Acrylsäurecyclohexy !ester,
Acrylsäuredodecylester, Acrjlsäurebenzylesier.
Als Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäureester kann man bekannte Verbindungen, wie z. Ii. Hydrochinon, I-Phenylaminonaphthalin bzw. 2-Aminonaphthalin in geringen Mengen, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, einsetzen.
Als Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäureester kann man bekannte Verbindungen, wie z. Ii. Hydrochinon, I-Phenylaminonaphthalin bzw. 2-Aminonaphthalin in geringen Mengen, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, einsetzen.
Als tertiäre Amine seien beispielsweise genannt
N.N-Dimethylcyclohexylamin,
N-Methylpyrrolidin.Tributylamin,
Triethylamin, 4-Dimethylamino-pyridin und
2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydropyrimido-
[l,2-ixj-azepin.
Als besonders geeignete tertiäre Amine haben sich 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und das genannte Azepin
herausgestellt. Die tertiären Amine werden in Mengen von 0.05 bis 10,0, vorzugsweise 0,15 bis 1,0 Mol pro Mol
Acrylester eingesetzt.
Zur Homogenisierung der Lösung kann man polare Lösungsmittel zusetzen, z. B. Pyridin, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrro!idon oder überschüssige tertiäre
Amine.
Die Umsetzung wird unter Normaldruck vorgenommen, wobei lediglich einfache Reaktionsgefäße mit
Rückflußkühlung notwendig sind.
Als Reaktionstemperatur eignen sich Temperaturen zwischen etwa 0°C und einer Temperatur, welche durch
die Siedetemperatur der Reaktionslösung (bei starkem Rückfluß und guter Kühlung) gegeben ist. Sie kann
eventuell bis ca. 21011C (Siedetemperatur des Formamides)
ansteigen, besonders bewährt haben sich Temperaturen zwischen 50 und 150"C. Verwendet man
I,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan als Katalysator, so kann man bevorzugt Temperaturen zwischen 60 und 1200C
einhalten.
Die Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 3 Minuten und 50 Stunden, bevorzugt jedoch zwischen 3 Minuten
und 25 Stunden, wobei in den meisten Fällen Reaktionszeiten von 30 Minuten bis 10 Stunden
ausreichend sind.
Die Aufarbeitung kann in Form einer fraktionierten Destillation erfolgen. Man kann auch bei der Aufarbeitung
der Reaktionsansätze bei niederen Temperaturen in Wasser eingießen und mit Lösungsmitteln, w'e /_ B.
Chloroform oder Methylenchlorid, das gewünschte Produkt aus der wäßrigen Phase extrahieren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen /f-Formylaininop.ropionsäureester
sind wegen ihrer verfahrensmü3ig einfachet; Herstellung aus technisch leicht zugänglichen
Ausgangsinaterialien wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Derivaten des /f-Alanins, die
ihrerseits zur Herstellung von Polyamiden oder Polyurethanen geeignet sind. Beispielsweise gelangt
man durch Umsetzung von /J-Formylaminopropionsäureesten;
mit Chlorwasserstoff in Alkoholen in quantitativer Ausbeute zu dem entsprechenden //-Alaninesterhydrochlorid
(und dem abdestillierbaren Ameisensäureester des entsprechenden Alkohols). Diese /J-Alaninesterhydrochloride
können direkt weiter umgesetzt werden, z. B. mit Phosgen zu /Msocyanato-propionsäureestern.
450 g (10 Mol) Formamid und 640 g (5 Mol) Aerylsäure-n-butylester
werden mit 28 g (0,25 Mol) 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan
10 Stunden zwischen 128 und I34"C gerührt. Anfangs hat man ein zweiphasiges System
vorliegen, das sich jedoch mit fortschreitender Reaktion mischt. In der anschließenden fraktionierten Destillation
siedet der 0-Formylaminopropionsäure-n-butylester bei
115-123°C/0,l Torr(ng· 1,4522).
Ausbeute: 406 g (65% auf umgesetzten Acrylester bezogen).
Die im Vorlauf abgetrennten, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien können zu einer weiteren Umsetzung
verwendet werden.
Gemäß Beispiel I wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten 0-Formylaminopropionsäureester
der allgemeinen Formel
OHCNHCH2CH2COr1
hergestellt.
| Tabelle | her. | C | Il | N | O |
| R1 | gel'. | 45,8% | 6,97, | 10,7% | 36,67, |
| CH, | her. | 45,7% | 6,8 % | 11,0% | 36,2% |
| gel | 4(),6% | 7,67, | (U7. | 33,1% | |
| C ,11, | ber. | 4(),5% | 7,8% | '),·>% | 32,8% |
| gel | 55,5% | 8,7% | 8,07, | 27,8% | |
| n-C,H„ | ber | 55,4% | 8,·)7, | 8,1 % | 27,6% |
| gef. | 55,57, | 8,77, | 8.0% | 27,8% | |
| iso-C ,11,, | her. | 55,3";, | l), 17. | 8,37. | 27,67',, |
| gel·. | 51U";. | ').5% | 7,0",. | 23,87, | |
| H-C1JI1, | her. | 5I),57, | (>,X% | 7,3% | 23,87, |
| «ef. | 63.8% | 6.3"',, | 6,8"/, | 23,1% | |
| ( Il ( „II, | 64,1% | 6,6"/, | 6,l)% | 22,87.. | |
Kp
1,4570 110-116 (70,11 Torr
1,4528 ()5- 105 C 70,07-0,08 Torr
1,4522 117 123 C70,08 Torr
1,4508 117 118 (70,03 Torr
1,4568 134 140 (70,06 Torr
1,5282 IV8 201 (70,06 lorr
Fine zweiphasigc Lösung aus 1280 g (tu MoI)
Acrylsäurc-n-biitylcstcr, 900 g (20 Mi!) l:urmaniid.
112 g (IMoI) l,4-Dia/abieydo{2,2,2]octan und 3.75 g
Hydrochinon wird 10 Stunden auf 95 his 100 C erwärmt.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt destilliert. Der /J-Formylaminopropionsäurc-n-butylestcr geht bei
100- 120" C70.08 Torr über.
Ausbeute: 900 g (75% bezogen auf umgesetzten Acrylestcr).
Der Vorlauf bestand aus 395g Acrylsäuren-butyl
ester, 98 g 1,4-I}iazabicydo[2,2,2]octan und 597 g Formamid.
Vs kann /ti einer weiteren Umsetzung wicdcrverwendet
werden.
H c i s ρ i e I 5
Line Lösung aus 1280 g (10 Mol) Acrylsäurc-n-butyl
ester.900g(20 Mol) Formamid. 112 g(l Mol) 1,4-Dia/abicyclo[2,2,2](Klan.
1.28 g Hydrochinon und 1150g Dimethylformamid wird b Stunden auf 95"(" gehallen.
Die Lösung wird anschließend iraklioincrt dcsiillieri.
Der /MOrinylaminopropionsiiurc ti-lnilylester geht hei
KW-112 (70.(17 lon über.
Ausbeute: 145 g
Ausbeute: 145 g
Il c i s ρ i c I 4
45 g(l Mol) Formamid.7.6 g(0.05 Mol) 2.3.4.<i.7.8.9.10
()etahydropyriinid<>-[ 1.2-λ] a/epin uivl 128 g (1 Mol)
Acrylsäure-n-bulylesler werden bei KatimtempciaUir /u
in einer /weiphasigen Kcaktionslösung vereinigt. Diese
wird unter gutem Ruinen auf 80 (' erwärmt. Nach ca. 30 — 45 Minuten hai sich hierbei die Luuilsion /n einer
klaren homogenen Lösung verändert. Ohne I lei/iiiig
wird noch 1 Stunde nachgenihrl. Zur Abtrennung der
I^ Hase wird der Ansät/ in Wasser eingegossen. Das
gewünschte Produkt wird hieraus mit Chlomlorm
extrahiert und nach dem Trocknen Iraktionieri destil·
lierl.
Kp. 0.08: 122-127 ( .
.-.> Ausbeute: 8b g (50.0% il. Th.) bezogen iiiil eingesetzten
Acrylsäure-η TliitjlesK'r.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von /J-Formylaminoprapionsäureestern der allgemeinen Formel
MN CH, CU. COOR1
in der R1 einen geradkettigen oder verzweigten CV
bis Ci.>-Alkylrest oder Aralkylrest bedeutet, durch Umsetzung von Formamid mit Acrylsäureester!! im
Molverhältnis 10:1 bis I : 10 bei Normaldruck in Gegenwart von 0,005 bis 10,0MoI pro Mol
Acrylsäureester basischer Katalysatoren und geringer Mengen Polymerisationsinhibitoren bei Temperaturen von 00C bis zur Rückflußtemperatur und
anschließende Isolierung des /f-Formylaminopropionsäurecsters, dadurch gekennzeichnet,
daß man als basische Katalysatoren Verbindungen, die eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen
enthalten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man al·; tertiäres Amin 1,4-Diazabicyclo[2,2,2,]octan verwendet.
i. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin 2,3,4,6,7,8,9,10-Octahydro-pyrimido-[!.2-ix]-azepin verwendet.
4. /i-Formylaminopropionsäure-alkylester der allgemeinen Formel
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE2004698A DE2004698C3 (de) | 1970-02-03 | 1970-02-03 | ß-Formylaminopropionsäureester und Verfahren zu deren Herstellung |
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Family Applications (1)
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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