DE2003412A1

DE2003412A1 - Haertung von gelatinehaltigen Schichten

Info

Publication number: DE2003412A1
Application number: DE19702003412
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr Bien; Dietrich Dr Hildebrand; Wolfgang Dr Himmelmann; Hans Ludwig Dr Honig; Erich Dr Klauke; Heinz Dr Meckl
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1358311A; CH545985A; FR2077058A5; BE761607A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ LEVERKUSEN

^Za/^pk 26. Januar 1970

Härtung von gelatinehaltigen Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger insbesondere photographischer Schichten.

Vernetzungs- oder Härtungsmittel für Gelatine sind bereits in großer Zahl beschrieben. So kennt man z.B. Metallsalze wie Chrom-, Aluminium oder Zirkon -salze, Aldehyde oder deren Derivate, besonders Formaldehyd, Dialdehyde, Mucochlorsäure, Diketone, Chinone sowie Chloride von zweibasischen organischen Säuren, Dianhydride und allgemeine Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone und Acrylamide. Auch solche Verbindungen, die mindestens zwei leicht spaltbare heterocyclische dreigliedrige Ringe enthalten, wie Äthylenoxid und Äthylenimin, sind als Härtungsmittel für Gelatine brauchbar.

Weiterhin wurden auch schon mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis-oc-chlorocylamldo-Verbindungen sowie Abkömmlinge des Cyanurchlorids und Dichlorchinoxalin-Derivate beschrieben.

In neuerer Zeit wurden auch hochmolekulare Härtungsmittel nie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schicht-

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begrenzte, diffusionsfeste Härtungsmittel Verwendung finden.

Viele der genannten Verbindungen sind Jedoch insbesondere für photographische Zwecke nicht brauchbar. Manche sind photographisch aktiv, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten, so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Wiederum andere neigen zu Verfärbungen oder Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, z.B. Äthylenimin oder äthylenoxidhaltige Verbindungen, so daß ihre Anwendung aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist. Schließlich ist es bei einem Härtungsmittel für photographische gelatinehaltige k Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von großer Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder des pH-Wertes.

Für viele Fälle sind in der Praxis sogenannte latente Härtungsmittel erwünscht. Unter einer "latenten" Härtung wird eine Vernetzung verstanden, die erst bei Einwirkung von Alkali oder z.B. Hitze ihren maximalen Wert erreicht. Verbindungen mit überwiegend latenter Wirkung haben große praktische Bedeutung, da das photographische Material sich möglichst während der Lagerung vor der Verarbeitung nicht verändern soll. Mit zunehmender Vernetzung der Schichten erniedrigen sich nämlich die erziel-" baren maximalen Dichten, die /-Werte, und möglicherweise auch die Lichtempfindlichkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Härtungsmittel für Gelatineschichten,insbesondere photographische Schichten, aufzufinden, die als latente Härtungsmittel wirken, d.h. die erst bei Änderung des pH-Wertes öder bei Erhöhung der Temperatur während der Trocknung der Schicht, dann aber möglichst schnell härten.

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Es wurde nun gefunden, daß als Härtungsmittel für Gelatineschichten, insbesondere photographische Gelatineschichten, fluorsubstituierte Diazinverbindungen hervorragend geeignet sind.

Besonders brauchbar sind Verbindungen, die mindestens zweimal im Härtermolekül Gruppierungen der folgenden Formel enthalten:

worin bedeuten:

R₁ = Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom oder eine aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, die gesättigt oder olefinisch ungesättigt und die substituiert sein kann, z.B. durch Hydroxyl, Alkoxy, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Carbamoyl, SuIfο, Sulfonamid, substituiertes Sulfonamid oder SuIfonsäureestergruppen;

Rp ⁼ "i·

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden fluorsubstituierten Diazinverbindungen werden in Form ihrer Lösung in Wasser oder einem Gemisch von Wasser und damit mischbaren Lösungsmitteln, wie Aceton oder Alkohole oder als wässrige Dispersion in Gegenwart geeigneter Dispergierungsmittel angewendet. Die Diazinverbindungen sollten daher vorzugweise wasserlöslich bzw. leicht in Wasser dispergierbar sein. Die Wasserlöslichkeit kann man in bekannter Weise durch die Einführung wasserlöslich machender Gruppen, insbesondere Carboxyl oder Sulfogruppen erreichen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können entweder niedermolekular oder hochmolekular sein. Dabei können die fluorsubstituierten Dlazinringe durch aliphatische Gruppen,durch äraliphatische Gruppierungen oder durch reinaromatische Gruppierungen, insbesondere Gruppen der Phenylenreihe verbunden sein. Selbstverständlich können die organischen

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Brückenglieder durch Hetroatome unterbrochen oder durch geeignete Substituenten modifiziert sein.

Besonders geeignet sind z.B. die folgenden Verbindungen:

9¹

- CH = CH - / \ -NH-

SO,Na

T F

Cl

- NH -

S0,Na ⁵

SO,Na
⁵

ν 'n

Cl

O W W L/

T So,Na SO,Na T

F 3 3p

Cl OCH₃ OCH₃ Cl

- NH -

NaO,S SO_xNa

F 3 5

NaSO, -

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Cl

-NH-

SO₃Na

-NH-

SO₃Na

NH -

Cl Cl

S0,Na

ι F

Cl

SO₃Na

Cl

-NH-

Cl

10. Umsetzungsprodukt von Gelatine mit Trifluorchlorpyrimidin.

11. Mischpolymerisat aus 90% Acrylsäure und

Cl CH₂=CCh₃-COO-CH₂-CH₂-NH-

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12. Mischpolymerisat aus 90 Gew.% Acrylamid und

Cl

10 Gew.% CH₂=CH₃-COO-CH₂-Ch₂-NH - ^^ - F

NN

13. Mischpolymerisat aus 70 Gew.% Acrylsäure und

I¹

30 Gew.% CH₂=CH₃-COO-CH₂-CH₂-Nh - <^λ - F N^N

14. Mischpolymerisat aus 90 Gew.% Acrylamid und

Cl 10 Gew.% CH₂ = C - CO - 0 - CH₂ - CH₂ - NH -

Die obengenannten Verbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt. Insbesondere sei auf die deutsche Patentschrift (Le A 12 779) verwiesen. Einige Herstellungsmethoden sind im folgenden angegeben. Die übrigen Verbindungen der obigen Tabelle werden in analoger Weise hergestellt.

Verbindung 1

73 Gew. Teile 4.4^l-Diamino-stilben-2.2^l-disulfonsäure werden in 2325 Teilen Wasser gelöst. Man gibt bei 0-5° 74 Teile 2.4.6-Trifluor-5-chlor-pyrlmidin innerhalb einer Stunde zu und hält durch Zutropfen von 10%iger Natronlauge einen pH von 6-6,5- Nach beendeter Umsetzung (chromatographische Untersuchung) wird mit 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen und mit konz. HCl ein pH von 5 eingestellt. Man saugt ab, wäscht mit 10%iger Kochsalz- A-G 599 - 6 -

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lösung und trocknet bei 60 .

Das 2.4.6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin kann man durch die entsprechende !{enge 4.5-Dichlor-2.6-difluor-pyrimidin, 2.4.6-Trifluor- oder 2.4-difluor-5-brom- bzw. -5-chlor-pyrimidin ersetzen.

Verbindung 2

37,2 Teile 4.4^I-Diamino-dibenzyl-2.2'-disulfonsäure werden in 560 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Darauf werden 37 Teile 5-Chlor-2.4.6-trifluor-pyrimidin innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 0-5° und einem pH von 7 zugegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das ausgefallene kristalline Produkt abgesaugt, mit 596iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Verbindung 3

37,6 Gew.Teile 4.4·-Diamino-diphenylsulfid-2.2'-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und bei 20° mit 37 Teilen 5-Chlor-2.4.6-trifluorpyrimidin acyliert. Man gibt 15 Teile Kochsalz zu, erwärmt auf 50° und saugt das kristalline Reaktionsprodukt bei Zimmertemperatur ab. Dann wäscht man mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 60°.

Eine Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man von der 4.4'-Diamino-diphenyläther-2.2'-disulfonsäure ausgeht.

Verbindung 5

34,4 Gew.Teile 2.2'-Diamino-diphenyl-4.4'-disulfonsäure werden in 750 Teilen Wasser gelöst und bei pH 6-7 bei 20° acyliert mit 5-Chlor-2.4.6-trifluor-pyrimidin. Man salzt mit Kochsalz aus, saugt das kristalline Produkt ab, wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet das Produkt bei 60°.

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Verbindung 8

34,4 Gew.Teile Benzidin-2.2'-disulfonsäure werden in 740 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit 37 Teilen 5-Chlor-2.4.6-trifluorpyrimidin bei pH 6 und 20° acyliert. 100 Teile Kochsalz gibt man nach beendeter Acylierung zu, läßt ca. 1/2 Stunde nachrühren, saugt das kristalline Umsetzungsprodukt ab und trocknet die Substanz bei 60°.

Die polymeren Verbindungen 11 - 14 werden wie folgt hergestellt: Darstellung der Monomeren:

Cl CH₂ = C - CO - 0 - CH₂ - CH₂ - NH - .<^. - F

In einer Lösung von 0,5 g eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol mit durchschnittlich 30 Mol Äthylenoxid (Emulgator) in 200 ml Wasser werden 17 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin und 17 g Natriumbicarbonat dispergiert. In die Dispersion werden unter Rühren bei 5⁰C bis 10°C 17 g 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid gelöst in 100 ml Wasser innerhalb 30 Min. eingetropft und nachgerührt bis die C0₂-Entwicklung beendet ist. Die farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen, im Vakuum über P₂O₅ getrocknet und aus Benzin umkristallisiert. ψ Ausbeute: 26 g = 94% d.Th. Schmelzpunkt: 60 - 62⁰C. Die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte stimmen mit den berechneten Werten für C, H, N und Hydrierzahl im Bereich der Fehlergrenzen überein.

CH₂ = C - CO - 0 - CH₂ - CH₂ - NH - r&^ - Cl

wird analog Beispiel 1 hergestellt, nur werden an Stelle von 17 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin 18,5 g 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin eingesetzt. Schmelzpunkt: 94 - 97⁰C.

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Polymerisation;

Lösungen folgender Monomergemische

Acrylsäure 90 70 -

Acrylsäureamid 90 90

Difluorchlorpyrimidylamino-

äthylmethacrylat 10 30 10

Fluordichlorpyrimidylamino-

äthylmethacrylat - 10

in 1500 ml Benzol werden unter Rühren bei 50° in Stickstoffatmosphäre mit 2 g Azodiisobuttersäuredinitril versetzt. Es tritt eine starke Wärmetönung auf, die Lösung trübt sich und allmählich entsteht ein weißer Brei. Nach 2 Stunden wird das Polymerisatpulver abgesaugt, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Polymerisate sind löslich in Wasser bzw. verdünnter Natronlauge.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Diazine werden den zu härtenden Gelatineschichten vorzugsweise vor dem Vergießen zugesetzt. Die Konzentration der Härtungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt ab von der Wirksamkeit des Härtungsmittels, dem gewünschten Härtungsgrad usw. Im allgemeinen genügen von den niedermolekularen Verbindungen etwa 0,5 - 596, von den hochmolekularen Verbindungen müssen wegen ihres geringeren Gehaltes an wirksamen Gruppen etwas größere Mengen, etwa zwischen 2-20 Gew.% bezogen auf Gelatinetrockengewicht zugesetzt werden. Die für den jeweiligen Fall optimale Konzentration an Härtungsmitteln kann durch wenige einfache, dem Durchschnittsfachmann geläufige Versuche, festgestellt werden.

Die Härtungsreaktion mit der Gelatine erfolgt nicht sofort, sondern erst bei Einwirkung von alkalihaltigen Verarbeitungsbädern oder nach höheren Temperaturen von 40 - 120⁰C, bei relativen Luftfeuchtigkeiten oberhalb von 30%. Hierin unterscheiden sich die bekannten chlor- und bromhaltigen Diazin- und Triazin-Härtungsmittel, die alle sehr rasch und nicht "latent" vernetzen. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen war deshalb höchst überraschend. A-G 599 - 9 -

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Die Diazinhärtungsmittel sind bevorzugt für photographische Schichten geeignet, da sie die photographischen Eigenschaften in keiner Weise negativ beeinflussen. Unter photographischen Schichten werden dabei ganz allgemein verstanden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, z.B. vorzugsweise lichtempfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten aber auch Hilfsschichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten, NC-Schichten usw.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% enthalten.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Carageenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium,

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Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, 2- 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Diazinverbindungen können auch in Kombination mit bekannten Härtungsmitteln eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, hydroxysubstituierte Aldehyde, z.B. Glykolaldehyd, Aldol oder Glyzerinaldehyd; Dialdehyde wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Succindialdehyd oder Methoxysuccindialdehyd, ungesättigte Aldehyde wie Acrolein, Crotonaldehyd oder deren Polymere oder Bisulfidadditionsprodukte, ferner Aldehydcarbonsäuren und ihre Halogenderivate wie Mucobrom-oder Mucochlorsäure.

Verwiesen sei ferner auf aliphatischen- oder <T-Diketone oder Äthylenoxidderivate, die mindestens 2 Epoxidgruppen enthalten, wobei die Epoxidgruppen durch aliphatische Brückenglieder, z.B. Äther- oder Esterbindungen, speziell durch Cyanuratgruppen oder eine aliphatische Carbonsäure- oder Sulfursäuregruppe verbunden sein können.

Brauchbare Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift 3 047 394 oder der deutschen Patentschrift 1 095 113 beschrieben.

Die Diazinhärter können auch mit bekannten Diazinderivaten kombiniert werden, insbesondere halogensubstituierten Triazinen, wie sie in der britischen Patentschrift 3 288 775, der britischen Patentschrift 1 022 656 oder den deutschen Offenlegungsschriften 1 522 378 oder 1 900 791 beschrieben sind.

Die Wirksamkeit der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwenden- den Härtungsmittel kann in bekannter Weise beschleunigt werden durch den Zusatz von organischen Aminen, z.B. 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, Ν,Ν'-dimethylpiperazin, 2-Methylpyridin, Trimethylamin oder Triäthylamin und andere, insbesondere tertiäre

Amine. Verwiesen sei auf die deutsche Patentschrift

(P 17 95 237.3)

Den Schmelzpunkt der Schichten findet man in der folgenden Weise:

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Die auf eine Unterlage gegossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100⁰C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Die Abschmelzpunkte der in der erfindungsgemäßen Weise gehärteten Schichten wurden in anderen Versuchen nach einer 5 Minuten langen Behandlung mit einer 5%igen wässrigen Sodalösung sofort nach der Trocknung bzw. nach der oben angegebenen Lagerung bestimmt. Bei all diesen Versuchen zeigte sich, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Härtungsmittel nicht beeinträchtigt wird. Unter den Bedingungen der Messungen zeigten reine Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine Schmelzpunkterhohung.

Die Quellung wird nach 10-minütigem Behandeln in destilliertem Wasser bei 22⁰C gravimetrisch gemessen und in Prozent angegeben.

Bei der Naßfestigkeitsprüfung wird ein Meßkörper mit einer Spitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Das Gewicht, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt, ist ein Maß für die Naßfestigkeit. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßfestigkeit.

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Beispiel 1:

200 ml einer 10%igen Gelatinelösung werden auf pH 6,2 gestellt und je mit den folgenden Lösungen der erfindungsgemäßen Härtungsmittel versetzt. Die erhaltene Mischung wird auf einen mit einer Haftschicht versehenen Träger aus Triacetylcellulose vergossen. Man erhält eine klare Gelatineschicht wie sie im Rahmen der photographischen Materialien als Rückschicht oder Schutzschicht Verwendung findet. Die Messung der Schmelzpunkte erfolgt nach 3 Lagerbedingungen:

Bedingung 1: Bedingung 2: Bedingung 3'

48stündige Lagerung der Schichten bei Raumtemperatur. (22°C)

Lagerung wie 1 und anschließende Behandlung mit einem carbonat-alkalischen Bad. 36 Stunden Lagerung der Schichten bei 57⁰C und 35% rel. Luftfeuchtigkeit. Den Gießlösungen werden jeweils 1,2 und 5% Härtungsmittel, bez. auf das Gelatine-Trockengewicht, zugesetzt.

Tabelle

zugesetzte Menge	Schichtscl Lagerung Beding. 1	imelzpunkti Ln oc Beding. 2	Beding. 3	Quellg.	Naß festig keit
1% Verbindung 1 2% " 5% "	37° 37° 37°	100° 100° 100°	100° 100° 100°	510% 430% 390%	800 g 900 g 900 g
1% Verbindung 2 2% " 5% "	37° 37° 37°	100° 100° 100°	45° 100° 100°	530% 330%	400 g 500 g
1% Verbindung 3 2% " 5% "	37° 37° 37°	100° 100° 100°	39° 100° 100°	500% 380%	400 g 700 g

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zugesetzte Menge

Schichtschme1zpunkte Lagerung in ⁰C

Beding. 1

Beding.2

Beding.3

Quellg.

Naßfestig keit

1% Verbindung 4
296 »
5% "

36° 36° 36°

100' 1OO^C

ioo⁽

100^c 1OO^C

470% 420%

300 g 500 g

1% Verbindung 7
2% «
5% "

36° 36° 36°

45^C 100⁽ 100

36° 36° 96°

500%

300 g

1% Vergleichsverbindung
2% "

90' 100^c

100' 100^c

100' 100^C

vernetzt die Gießlösung, nicht mehr vergießbar.

550%

400 g 500 g

Zum Vergleich dient die folgende Verbindung:

N. N
Cl

NH -

\ -NH-

SO₃Na

Cl

(s. Deutsche Patentschrift 1 234 521).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhöhen den Schmelzpunkt der Gelatineschichten bei Lagerung bei Raumtemperatur nicht. Erst bei Einwirkung höherer Temperaturen oder bei Einwirkung eines alkalischen Bades erhöht sich der Schmelzpunkt. Die Viskosität der Gießlösung wird nicht beeinflußt, wodurch eine hohe Schichtdicken-Gleichmäßigkeit gewährleistet ist. Photographisch sind die Verbindungen inert. Eine Erhöhung des Schleiers oder eine Empfindlichkeitserniedrigung wird nicht beobachtet.

Bei der Vergleichssubstanz erkennt man die für viele Zwecke nachteilige schnelle Reaktion mit der Gelatine, die zu einer Vernetzung und Viskositätserhöhung führt. Eine latente Wirkung zeigt eich nicht. A-G 599 -15-

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Beispiel 2;

Zu 1 1 einer gießfertigen Silberchloridbromid-Emulsion, die 60 g Gelatine, 38 g Silbernitrat in Form der Halogenide und 18 g l-Hydroxy-4-sulfo-2-naphthosäure-heptadecylamid als Blaugrünkuppler enthält, werden 3 g der Verbindung 8 gegeben. Die Emulsion wurde auf einem Schichtträger aus Triacetylcellulose gegossen. Die Prüfung der Schicht wird wie oben beschrieben ausgeführt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle
Schmelzpunkt der Schicht nach

24 Std. Lagerung bei 22⁰C	36 Std. Lagerung bei 57°C, 34% rel. L.F.	Quellung (10 Min. 22OC. H₂O)	Naßfestig keit
40⁰C	100⁰C	590%	300 g

Auch farbkupplerhaltige Schichten zeigen nach Lagerung bei Raumtemperatur keine Vernetzung. Erst nach Lagerung bei höheren Temperaturen und bei Einwirkung von Alkali wird die optimale Vernetzungswirkung erreicht. Die photographischen Eigenschaften der Schichten bleiben unverändert. Nach der chromogenen Verarbeitung erhält man ein blaugrünes Farbstoffbild.

Beispiel 3:

Zu je 1 1 einer Silberbromidjodidemulsion, die 80 g Gelatine enthält, werden 2 Gewichts% der Verbindung 11 und 2% Verbindung 13 gegeben (bezogen auf das Gelatine-Trockengewicht). Der pH-Wert wird auf 6,2 eingestellt und auf einen Träger aus Polyethylenterephthalat gegossen und bei 22⁰C getrocknet. Die Schichten werden 36 Std. bei 22⁰C und 50% rel. L.F. gelagert.

Die Schichtschmelzpunkte beider Proben lagen danach bei 38 - 40°C. Nach 36stündiger Lagerung bei 57°C und 34% rel. L.F. erreichen beide Schichten vor der Verarbeitung SchichtSchmelzpunkte von über 100°C. Die Quellung der mit Verbindung 11 gehärteten

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Schicht lag bei 660%, die der anderen Schicht bei 530%. Nach der Entwicklung in einem carbonat-alkalischen Entwickler und nach dem Fixieren hatten sich die Schichtschmelzpunkte der bei 22°C gelagerten Proben auf über 100° erhöht. Eine Beeinflussung der photographischen Eigenschaften wurde nicht bemerkt.

Beispiel 4:

Zu einem Liter einer für Schwarz-Weiß-Materialien üblichen Silberchloridbromidgelatineemulsion mit 100 g Gelatine/l wurde die Verbindung 8 in wäßriger Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde auf barytiertes Papier vergossen. Die Ergebnisse der Prüfung der Schicht sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	0,5 g	unverarb. verarb.	frisch	3 Tage Hz	2 Tage Tr	1 W	##) 4 W
Formalin als Vergleich	2,5 g	unverarb. verarb.	38° 41°	75° 90°	100°/8' 100°/15'	81° 90°	97° 100°/2'
Verbindung 8	5 g	unverarb. verarb.	32° 34°	40° 100°/ 15'	100°/15' 1OO°/15·	35° 35°	54° 97°
		34° 34°	95° 100°/ 15'	100°/15' 100°/15'	Lo ο IfN OO ro ro	50° 100°/7·

Hz = Heizschrank, 60°, 35% r.F. Tr = Tropensehrank, 60°, 80% r.F. *) 100°/8· bedeutet: Die Schicht ist beständig gegen kochendes

Wasser bis zu 8 Minuten. **) W = Woche
Beispiel 5:

Zu einem Liter einer farbkupplerhaltigen Silberchloridbromldgelatineemulsion mit 10 g Gelatine/l wurde Verbindung 8 als Härtungsmittel zugesetzt.

Anschließend wird die Mischung auf einen Träger, aus barytiertem Papier gegossen, die Schicht getrocknet und die Eigenschaften der Schichten wie in den obigen Beispielen angegeben,geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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	1,6 g	unverarb. verarb.	frisch	3 Tage Hz	2 Tage Tr	1 W	4 W
Vergleich	2,5 g	unverarb. verarb.	35° 35°	48° 90°	100°/l5' 100°/15'	38° 40°	47° 65°
Verbindg. 8	5 g	unverarb. verarb.	ο ο IA IA to ro	46° 100°	100°/15' 100°/15'	37° 38°	41° 65°
		35° 40°	100° 100°/ 15	100°/15' 100°/15'	VJl V>J O 00 O O	41° 100°/2·

Die photographischen Eigenschaften wurden in keinem Fall beeinträchtigt .

Als Vergleichshärter wurde Trisacryloyl-Hexahydro-s-Triazin verwendet.

Beispiel 6;

200 ml einer 5%igen Gelatinelösung wurden auf pH 6,2 gestellt und je 0,25% und 0,5% (bezogen auf Gelatine) 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin _F

F ^ ^ F

in einer acetonischen Lösung zugesetzt. Die Mischung wird 10 Minuten bei 40⁰C. gerührt. Dabei bildet sich Verbindung 10. Die Mischung wird auf einen mit einer Haftschicht versehenen Träger aus Polyäthylenterephthalat gegossen. Man erhält eine Gelatineschicht, die als Rückschicht für photographische Materialien Verwendung findet. Die Prüfung der Schicht wird wie oben beschrieben durchgeführt.

Menge

Schmelzpunkt der Schichten in C

Nachlagerung 24 Std. bei 36 Std.

22⁰C

bei 57°C und 34% rel.L.F.

Quellung in %

Nassfestigkeit in g

0,25%
0,5

40
52

90 100

530

700

A-G 599

- 18 -

109837/0895

Die Härtung setzt wie bei den anderen oben aufgeführten Verbindungen erst nach Lagerung bei höheren Temperaturen ein. Schon ab 0,5% werden kochfeste Schichten mit hohen Nassfestigkeiten erhalten.

A-G 599 - 19 -

109837/0895

Claims

Patentansprüche;

(T) Verfahren zur Härtung von gelatinehaltigen Schichten mit einem Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine mit einer fluorsubstituierten Diazinverbindung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazinverbindung mindestens 2 Mol in Molekülgruppierungen der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

FLj = Wasserstoff, Halogen oder eine aliphatische Gruppe, die gesättigt oder olefinisch ungesättigt und die substituiert sein kann;

Ro ⁼ R--1 ·
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorsubstituierte Diazinringe durch aliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppierungen verbunden sind.

A-G 599 - 20 -

109832/0895