DE2002205A1 - Neue substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe und deren Herstellungsverfahren - Google Patents

Neue substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe und deren Herstellungsverfahren

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DE2002205A1 DE19702002205 DE2002205A DE2002205A1 DE 2002205 A1 DE2002205 A1 DE 2002205A1 DE 19702002205 DE19702002205 DE 19702002205 DE 2002205 A DE2002205 A DE 2002205A DE 2002205 A1 DE2002205 A1 DE 2002205A1
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
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Neue substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe und deren Herstellungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe sovrLe ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft insbesondere die U-Alkyl-N-(tetrahydropyranyl-?.) -IT1- (X, Y-phenyl)-harnst off e oder -thioharnstoffe der allgemeinen Formel I:
in der R einen Niedrigalkylrest,
X und Y, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Nitro-, Trifluormethyl-, Niedrigalk- oxy-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkenyloxy-, .Niedrigalkoxycarbonyl-, Niedrigalkylthio-, Hiedrigalkylsulfinyl- oder einen IViedrigalkylflulfonylrest, und
Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
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Unter den obigen Definitionen bedeutet der Substituent R vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-.Butyl, Pentyl, Hexyl und neptyl;
der Alkylrest sowie die Alkylreste der Alkoxy-, Allcylthio- und Alkoxycarbonylreste enthalten vorzugsv/eise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und bedeuten z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl; die Alkylreste der Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und bedeuten z.B. Methyl, Äthyl und n-Propyl;
der Alkenyloxyrest enthält vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome und kann substituiert oder unsubstituiert sein; wenn er substituiert ist, kann er eine Halogenalkenylgruppe darstellen, worin "rialogen" ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, v/ie z.B., die Chlorallylgruppe;
wenn er unsubstituiert ist, kann er eine Vinyl-, Allyl-, 2-Butenyl- oder eine Methallylgruppe darstellen.
Die Verbindungen I besitzen bemerkenswerte pestizide und insbesondere herbizide Eigenschaften, weswegen sie geeignet sind, in der Landwirtschaft zur Bekämpfung schädlicher Organismen und insbesondere zur Bekämpfung von Unkräutern verwendet zu v/erden.
Von den Verbindungen der Formel I seien insbesondere die folgenden Verbindungen genannt:
-N-Methyl-H-(tetrahydropyranyl-2-)-iJ'-(dichlor-3I,4'-phenyl)-harnstoff.
-N-Methyl-i'J-(tetrahydropyranyl-2)-l'il-(brom-4l-phenyl)-harnstoff. -N-Methy1-N-(tetrahydropyrany1-2)-N'-(nitro-4'-phenyl)-harnstoff. -N-Methy l-ii-(t et rahydropyrany 1-2 )-N'-(nitro-2'-phenyl )-harnst off. -N-Methy1-u- (t etrahydropyrany 1-2 )-N · -pheny 1-harnst of f. -N-Methy 1-17-(t etrahydropyrany 1-2 )-N'-(trif luormethy 1-3 '-phenyl )-harnstoff.
-N-Äthyl-ii-(t etrahydropyrany 1-2 )-N'-(dichlor-3' ,4'-phenyl)-harnst of f.
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-N-Methy 1-N-(tetrahydropyrany 1-2 )-ii ·-(methoxy-4 ' -phenyl)-harnst off.
-d-Methy1-N- (t etrahydropyrany 1-2 )-u · -:(metnoxy-3 ' -phenyl) -harrest off.
-N-Hethyl-ii-(tetrahydropyranyl-2)-iil-[(chlor-3"-allyloxy)-4'-phenyll'iiarnstoff.
-N-l·lethyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-■ίl-[(clllor-3"-allyloxy)-3'-phenylJharnstoff.
-■_. -Hethyl-ii-(t etrahydropyrany 1-2 )-ii'-(cart)oniethoxy-2'-phenyl)-harnstoff.
-N-Methy1-N-(tetrahydropyrany1-2)-u'-(methylthio-3'-phenyl)-harnst of f.
-N-Hethy l-ii-(t etrahydropyrany 1-2 )-W'-(methylsulf iny 1-3'-phenyl )-harnstoff.
-N-iIethyl-N-( t et rahy dropyrany 1-2 )-ii' -(nethylsulf onyl-3' -phenyl)-harnstoff.
-N-He thy 1-ii- (t et rahy dropyrany 1-2 )-ii' -(chlor-3' -methoxy-4' -phenyl )-harnstoff.
H-Methyl-JN- (t et rahy dropyrany 1-2 )-ii' -(chlor-3' -methyl-4' -phenyl )-harnstoff.
-N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-Ii"l-(dichlor-3' f 4'-phenyl^thioharnstoff.
Das Verfahren zur Herstellung der \rerbindungen der Formel I, das gleichfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß nan ein 2-Alkylanino-tetrahydropyran der Formel II:
II
in der R die vorgenannte Bedeutung "beibehält, mit einem X,Y-sutstituierten Phenylisocyanat oder -isothiocyanat der Forniel III:
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III
in der X, Y und Z die vorgenannten Bedeutungen besitzen, umsetzt, und den entsprechenden gewünschten N-Alkyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-li'-(X,Y-phenyl)-harnstoff oder -thioharnstoff, I, isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Äther, wie z.B. Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Die Herstellung der 2-Alkylamino-tetrahydropyrane, II, wurde von C. Glacet und D. Veron [C.R. Acad. Sei., 248, 1347 (1959)3 beschrieben.
Die Herstellung des 2-Methylamino-tetrahydropyrans v/ird der Erwähnung halber im experimentellen Teil beschrieben.
Die X, Y-substituierten Phenylisocyanate oder -isothiocyanate DI können durch Einwirkung von Phosgen oder Thiophosgen auf X,Y-substituiertes Anilin hergestellt werden. Beispiele derartiger Herstellungen befinden sich im experimentellen Teil.
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls die pestiziden und insbesonderen herbiziden Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil eine Verbindung I, gegebenenfalls einem oder mehreren anderen pestiziden Kitteln oder einem oder mehreren das Pflanzenwachstum beeinflussenden Produkten zugesetzt, enthalten.
Diese Verbindungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen vorliegen, die insbesondere neben den Y/irkstoffen kationische, anionische oder nicht-ioniscne oberflächenaktive Mittel, inerte Pulver, v/ie Talkum, Tone, Silikate, Kieselgur, etc., einen Träger, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasser-
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Stoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, etc., enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein pestizides, insbesondere ein herMzides Bekämpfungsverfahren, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Bekämpfung schädlicher Organismen, insbesondere von Unkräutern, eine Zusammensetzung verwendet, die als aktives Material wenigstens eine der Verbindungen, I, gegebenenfalls einem oder mehreren anderen pestiziden Mitteln oder einem oder mehreren das Pflanzenwachstum beeinflussenden Produkten zugesetzt, enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Herstellungen:
i/ P-(3'-Chlor-allyloxy)-phenylisocyanat. Stufe A; 1-(p-Nitrophenoxy)-3-chlor-propen-2.
■x
In 890 cnr Dimethylformamid trägt man 426 g Natrium-p-nitrophenolat, dann 308 g 1,3-Dichlorpropen ein, rührt 20 Stunden bei 1000C, kühlt ab, gießt die Reaktionsmischung in Wasser, extrahiert die wäßrige Phase mit Chloroform, vereinigt die Chloroformextrakte, wäscht sie nacheinander mit Wasser, mit einer wäßrigen 1η-Hatriumhydroxydlösung, dann mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 490 g rohes 1-(p-Hitrophenoxy)-3-chlor-propen-2, das man so, wie es ist, in der darauf folgenden Stufe verwendet.
Dieses Rohprodukt enthält ein Ol-Kristallgemisch. Man trennt die Kristalle durch Absaugen ab, wäscht sie mit Petroläther und erhält das 1-(p-Nitrophenoxy)-3-chlorpropen-2, Έγ. = 880C.
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Analyse: CgHgClHO 3 ~ 213, 62 78 $> Cl 1 6, /Γ ο?
O /0		 N 6, 55
Berechnet : C 50, 60 io Xi 3, 9 1 6, 8 6, 8
Gefunden: 50, 9 3,
Stufe B: 1-(p-Aininophenoxy)-3-chIor-propen-2.
•5
Zu 214 g Eisengranalien und 300 cm Wasser gibt man langsam
3 ο
30 cm einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von 22 Be, bringt zum Rückfluß und trägt in ungefähr 1 Stunde 214 g 1-(pwitrophenoxy)-3-chlor-propen-2 ein, rührt 2 Stunden lang am Rückfluß, kühlt ab, bringt mit Natriumcarbonat auf pH = 10, entfernt unlösliche Anteile durch Filtration, extrahiert die wäi3rige Phase mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten 1·ίethylenchloridphasen mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 177 g 1-(p-Aminophenoxy)-3-chlor-propen-2, das man so, wie es ist, in der darauf folgenden Stufe verwendet.
Stufe C: p-(3'-Chlor-allyloxy)-phenylisocyanat.
•z
In 150 cnr einer Toluollösung, die 20 % Phosgen enthält, leitet man eine Lösung von 34 g 1-(p-Aminophenoxy)-3-chlor-propen-2 in 240 cm Toluol ein, bringt die erhaltene Suspension zum Rückfluß, hält 3 Stunden lang am Rückfluß, wobei man Phosgen hindurchperlen läßt, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, rektifiziert den Rückstand und erhält 23,5 g p-(3'-Chlor-allyloxy)-phenylisocyanat, Sdp. = 104°C unter 0,3 mm Hg.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
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ii/ m-(3'-Chlor-allyloxy)-phenylisocyanat.
Stuf ο A: 1-(m-lTitrophenoxy)-3-chlor-propen-2.
•χ.
In 210 cm Dimethylformamid trägt man 155 g natritim-m-nitrophenolat und dann 108 g 1,3-Dichlor-propen ein, rührt 20 Stunden lang bei 1000C, kühlt ab, gießt die Reaktionsmischung in ein Wasser/Eis-Genisch, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit V/asser, mit In-Iiatriumhydroxyd, dann r't Wasser, trocknet ihn und erhält 78 g 1-(m-IIitrophenoxy)-3-chlor-propen-2.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe B: 1-(m-Aminophenoxy)-3-chlor-propen-2.
3 3
In 310 cm Wasser und 33,5 cm einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von 22° Be trägt man 73 g 1-(m-iiitrophenoxy)-3-chlorpropen-2, dann, bei 200C, 78 g Eisenpulver ein,.'rührt 4 1/2 Stunden lang bei 1000C, entfernt die unlöslichen Anteile durch Filtration, extrahiert die wäßrige Phase mit Hethylenchlorid, wäscht die Hetaylenchloridphase mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck aixr Trockne ein, rektifiziert den Rückstand und erhält A3,4 g i-(m-Aminophenoxy2,-3-chlor-propen-2; Sdp. = 1220C unterO,2 mm Hg, [n]J9 = 1,5877.
Soweit bekannt; ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Stufe C: .m-(3'-Chlor-allvloxy)--phcnyIisocyanat.
In 160 cn einer Toluollösung mit 20 £ Phosgen leitet nan eine Lösung von 42 g 1-(m-Aminopheno3ry)-3-chlor-propen-2· in 400 crr Toluol, bringt die Reaktionsmiscr-ung zum Rückfluß und hält sie 3 Stunden lang am Rückfluß, wobei man Phosgen hindurchperlen läßt, engt durch Destillation unter verminderten Druck zur Trockne ein, rektifiziert den Rückstand und erhält 29 g m-(3'-Chlorallyloxy )-phenylisocyanat; Sdp. = 1230C unter 0,4 mm Hg,
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[n]^9 = 1,5623.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
iii/ 3-Kethylthio-phenylisocyanat.
Zu 210 cm5 einer Toluollösung mit 20 $ Phosgen gibt man 42 g m-Methylthioanilin in Lösung in 250 cm Toluol, rührt 3 1/2 Stunden lang bei 750C, läßt 15 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen, entfernt das Toluol durch Destillation unter vermindere tem Druck und erhält 45 g 3-Methylthio-phenylisocyanat, Sdp. = 820C unter 0,4 mm Hg, [n]£1 = 1,6030.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Auf analoge Weise erhält man durch Einwirkung von Phosgen auf das passende Anilin, ausgehend von 3-Methylsulfinyl-anilin (vgl. Beilstein, 13« I, 141), das 3-Methylsulfinyl-phenylisocyanat.
Ausgehend von 3-Hethyl-sulfonylanilin ( vgl. Beilstein, 13i I, 141) erhält man das 3-Methyl-sulfonyl-phenylisocyanat, Sdp. = 1630C unter 3 mm Hg.
Ausgehend von 3-Chlor-4-methylanilin (vgl. Beilstein 12, 988; If 435; II, 530) erhält man das 3-Chlor-4-methyl-phenylisocyanat, Sdp. = 900C unter 2 mm Hg.
Ausgehend von m-IIethoxyanilin (vgl. Beilstein, 13f 404; I, 129; II, 211) erhält man das m-Methoxyphenyl-isocyanat, Sdp. = 1080C unter 22 mm Hg, [n]£ = 1,5460.
Sov/eit bekannt, sind diese vier Verbindungen nicht in der Literatur beschrieben.
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iv/ 2-Methylamino-tetrahydropyran.
•χ
Eine Mischung aus 10Og Dihydropyran und 4OO cnr einer wäßrigen O,02n-Chlorwasserstoffsäurelösung bringt man zum Rückfluß und hält 1 1/2 Stunden lang am Rückfluß, kühlt die Reaktionsinischung ab, fügt Kaliumcarbonat hinzu und isoliert durch Dekantieren das oben schwimmende öl.
Zu dem so erhaltenen Öl fügt man langsam bei +50C 85 cm einer wäßrigen Methylaminlösung hinzu, die 35,4 g pro 100 cnr enthält, läßt 1 Stunde lang bei 20°C stehen, fügt unter Kühlung Kaliumhydroxydpastillen hinzu, trennt das oben schwimmende Öl. durch Dekantieren ab, rektifiziert es unter vermindertem Druck und erhält 30,5 g 2-Methylamino-tetrahydropyran, Sdp. = 270O unter 0,8 mm Hg.
Beispiel 1
N-Methy1-N-(t etrahydropyranyl-2)-N'-(3',4'-dichlorphenyl)-harnst off.
In eine Lösung von 30 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat [erhalten gemäß der von Werner Siefken, Annalen, 562, 75 (1949). beschriebenen Methode], in 300 cm Isopropylather gibt man eine Lösung von 24,3 g 2-Methylamino-tetrahydropyran in 700 cm Isopropylather. Nach 1 Stunde isoliert man den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 16 g Rohprodukt, Pp. = 1240C
Durch Einengen der ätherischen Mutterlaugen erhält man eine zweite Fraktion von 4g, Fp. = 1240C.
Die Hauptfraktion und die damit vereinigte zweite Fraktion werden in Äthanol kristallisiert, das ergibt 11,5 g N-Methyl-K-(tetrahydropyranyl-2)-Nt-(3l,4'-dichlor-phenyl)-harnstoff, Pp. = 1340C
Eine Probe dieses Produktes wird durch Umkristallisation aus
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Äthanol gereinigt, Fp. = 1350C.
Analyse; C15H16Cl2N2O2 = 303,19
Berechnet: C 51,50 c/o H 5,32 $ Cl 23,39 # N 9,25 % Gefunden: 51,6 5,4 23,2 9,1
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 2
N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-ii'-(4'-brom-phenyl)-harnstoff.
Zu einer Lösung von 33 g 4-Brom-phenylisocyanat (vgl. Beilstein, 12, 647; I, 321, bequem herstellbar durch Einwirkung einer Phos- £pnlösung auf p-Bromanilin ) in 600 cm Isopropyläther gibt man 19,2 g 2-Methylamino-tetrahydropyran, gelöst in 200 cm Isopropyläther, rührt 1 Stunde lang bei gewöhnlicher Temperatur, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 51 g rJ-Methyl-li-(tetrahydropyranyl-2)-N!-(4'-brom-phenyl)-harnstoff, Pp. = 1350C.
Eine Probe dieses Produktes wird in Äthylacetat kristallisiert, Pp. = 1360C.
Analyse: C15U17JJrN2O2 = 313,21
Berechnet: C 49,85 % H 5,47 # Br 25,52 °/o N 8,95 $ Gefunden: 49,8 5,4 25,3 8,7
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Auf analoge Weise erhält man durch Kondensation von 4-Nitro-phenyl-isocyanat (vgl. Beilstein, Vl^ 715; II, 394) und 2-Methylamino-tetrahydropyran den ^-lvlethyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(4'-nitro-phenyl)-harnstoff, Fp. = 1180C.
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Analyse: C17II17N5O. = 279,29
Berechnet: C 55,90 # H 6,13 % H 15,04 # Gefunden: 56,1 5,9 15,0
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
P^enno erhält man durch Kondensation von 2-iiitro-phenyl-isocyanat (vgl. Beilstein, 12t 695; II, 373) und 2-Methylamino-tetrahydropyran den II-Hethyl-K-fcetrahydropyranyl-2)-ri'-(2Lnitrophenyl)-harnstoff, Pp. = 680C. (
Analyse: C15Ii17N5O4 = 279,29
Berechnet: C 55,90 $ U 6,13 # N 15,04 # Gefunden: 56,2 6,2 15,1
Soweit bekannt, ist diese Verbindimg nicht in der Literatur beschrieben.
Ebenso erhält man durch Kondensation von Phenylisocyanat (vgl. Beilstein, 12. 437; I, 259; II, 244) und 2-Hethylamino-tetrahydropyran den w-Hethyl-li-(tetrahydropyranyl-2)-N'pheny!-harnstoff, Pp. = 1240C , AnnIysr : C^i.^.gOg = 234, ?9
Berechnete 66,64 ^ H 7,75 ^ u 11,96 % Gefunden: 6"6,7 7,5 12,0 Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 3
N-He thy l-N-(tetrahydropyrany 1-2 )-ιϊ' -(3' -trif luornethyl-phenyl )-Harnstoff.
In 300 enr Tetrahydrofuran trägt man 2^ g m-Trifluomiethylphenyl-isocyanat (beschrieben in der anerikanisehen Patentschrift 2 625 561), dann Tropfen für Tropfen 17,4 G 2-IIethylainino-te-
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•χ
trahydropyran, gelöst in 100 cm Tetrahydrofuran, ein, rührt 16 Stunden lang bei Raumtemperatur, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, löst den Rückstand in Äthylacetat, fügt Isopropyläther hinzu, kühlt ab, isoliert den gebildeten niederschlag durch Absaugen und erhält 30 g N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3l-trifluormethyl-phenyl)-harnstoff, Fp. = 1230C
Eine Probe dieses Produktes \vird in einer Mischung aus Äthylacetat und Isopropyläther umkristallisiert, Fp. = 1230C.
fc Analyse: C14PI17F5H2Or
Berechnet: C 55,63 $ Gefunden: 55,7
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 4
N-Äthyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3',4'-dichlor-phenyl)-harnstoff.
— 302,28 F 18, 86 io N 9, 28
5,67 1o 18, 9 9, 3
6
In 400 cm Tetrahydrofuran trägt man 13 g2-Äthylamino-tetrahy- ψ dropyran [beschrieben von C. Glacet und J.C. Couturier, Bull. Soc. Chim., 2097 (1962)] und dann tropfenweise eine Lösung von 18,8 g 3»4-Dichlor-phenylisocyanat [beschrieben von Werner Siefken, Ann. £62^ 75 (1949)] in 100 cm5 Tetrahydrofuran ein, rührt 16 Stunden lang bei Raumtemperatur, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand in Isopropyläther und erhält 23,2 g N-Äthyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-H'-(3f,4'-dichlor-phenyl)-harnstoff, Fp. = 850C,
• Eine Probe dieses Produktes \^ird in Isopropyläther kristallisiert, Fp. = 850C.
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Analyse: C14H18Cl2H2O2 = 317,22
Berechnet: C 53,00 $ H 5,72 # Cl 22,35 # N 8,84 $> Gefunden: 53,0 5,6 22,1 8,7
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 5
H'-Methy1-ii-(tetrahydropyranyl-2)-&'-(4'-methoxy-phenyl)-harnstoff.
■z
In 100 cnr Tetrahydrofuran löst man 29,8 g p-Methoxy-phenylisocyanat (vgl. Beilstein, 13, 487, I, 171), leitet langsam eine Losung von 25,3 g N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-amin in 50 cm Tetrahydrofuran ein, rührt 16 Stunden lang bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 46,5 g N-Me thy1-N-(t etrahydropyrany1-2)-H'-(4'-methoxy-phenyl)-harnst off, Pp. = 1540C
Eine Probe dieses Produktes wird in Äthanol kristallisiert, Pp. = 1540C
Analyse: C14H20N2O3 = 264,33
Berechnet: C 63,61 $ H 7,63 & N 10,60 <?o Gefunden: 63,4 7,6 10,9
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 6
N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3'-methoxy-phenyl)-harnstoff.
In 100 car Tetrahydrofuran trägt man 29,8 g m-Methoxyphcnylisocya-JxSt und dann bei 200C in 30 Minuten 25,3 g N-Methyl-XT-(tetrahydropyrar^ l~2)-fcunln in Lösung in 50 cm Tetrahydrofuran ein, rührt 4 Stunden l>mg bei Raumtemperatur, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und
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erhält 16,4 g lMIethyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-iP-(3 "methoxyphenyl)-harnstoff, Pp. = 1040C.
Man engt die Mutterlaugen unter vermindertem Druck durch Destillation ein, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 33,4#einer zweiten Fraktion von ii-IIethyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-i['-(3'-methoxy-phenyl)-harnstoff. Pp. = 1040C.
Eine Probe dieses Produktes v/ird in Äthanol kristallisiert, Pp. = 1040C
Analyse: C14H20W2O3 = 264,33
Berechnet: C 63,61 j£ H 7,63 % N 10,6 % Gefunden: 63,4 7,7 10,9
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 7
N-Methy1-N- (t etrahy dropyrany 1-2) -if' -L 4' - (3 "-chlor-ally loxy )-phenyl]harnstoff.
In 300 cnr Tetrahydrofuran löst man 22 g p-(3'-Chiorallyloxy)-phe- W nylisocyanat leitet langsam eine Lösung von 12,4 g H-Methyl-ii-(tetrahydropyranyl-2)-amin in 70 cnr Tetrahydrofuran ein, rührt 16 Stunden lang Lw-i ,0O0C, entfernt die gebildeten unlöslichen Bestandteile durch Filtration, engt das Piltrat zur Trockne ein, wäscht die entstandenen Kristalle mit Isopropylather, trocknet sie und erhält 31 g W-ilethyl-IJ-(tetrahy dropyrany1-2)-N·[4'(3"chlor-allyloxy)-phenyl]harnstoff, Pp. = 1180C.
Eine Probe dieses Produktes wird in einer Mismuug eus Icet>ropyläther und Äthylacetat (l/l) kristallisiert., Pp. - ι it/3G.
0 9 3 3 1/19 7
Analyse: C16H21ClN2O- = 324,81
Berechnet: C 59,16 $ H 6,51 "/> Cl 10,92 $> N 8,63 1» Gefunden: 58,9 6,2 11,1 8,7
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 8
N-Methyl-u-(tetrahydropyranyl-2)-H'-L 3'-(3"-chlor-allyloxy)-pheny1]harnst off.
In 380 cnr Tetrahydrofuran löst man 29 g m-(3f-Chlorallyloxy)-phenylisocyanat, gibt langsam eine Lösung von 16 g N-Hethyl-IT-(tetrahydropyranyl-2)-anin in 100 cm5 Tetrahydrofuran hinzu, rührt 16 Stunden lang bei 200C, beseitigt die gebildeten unlöslichen Anteile durch Filtration, engt das Filtrat durch Destillation zur Trockne ein, v/äscht die entstandenen Kristalle mit Isopropylather, trocknet sie und erhält 35 g Xi-Methyl-:;-(tetrahydropyranyl-? )-N·-[3'-(3"-chlorallyloxy)-phenyljharnst off, Pp. = 900C.
Eine Probe dieses Produktes v/ird in einer Mischung aus Äthylacetat und Isopropylather kristallisiert, Pp. = 90°C.
Analyse: ( Ί6*1 21ci N2O5 = 324 ,81 Cl 10, 92
Berechnet: C 59, 16 £ H 6 ,51 tf 10, 9
Gefunden: 59, 3 6 ,5
N 8,63 £ 8,6
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur be schrieben.
009831 /1971
Beispiel 9
N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(2'-carbomethoxy-phenyl)- . harnstoff.
■jr
In 120 cnr Isopropyläther löst man 26,4 g N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2 )-amin, leitet langsam eine Lösung von 40 g (Orthomethoxycarbonyl)-phenylisocyanat (beschrieben in dem niederländischen Patent 64.07857) in 240 cnr Isopropyläther ein, bringt die Reaktionsmischling zum Rückfluß, hält sie 30 Minuten lang am Rückfluß, rührt 17 Stunden lang bei 2O0C, engt durch Destillation zur Trockne ein, wäscht den erhaltenen Niederschlag mit Petroläther, trocknet ihn, reinigt das entstandene Produkt durch Chromatographie auf Kieselgel, wobei man mit einer Benzol/Aceton-Mischung (9/1) eluiert, kristallisiert in'Petroläther und erhält 36,6 g N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-Nl-(2'-carbomethoxy-phenyl)-harnstoff, Fp. = 720C.
Analyse: ci5H2ON2°4 ~ 292»55
Berechnet: C 61,62 £ H 6,90 % N 9,59 % Gefunden: 61,7 6,9 9,7
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 10
N-Methy1-H- (t et rahydropyrany 1-2) -N' - (3' -methy lthio-pheny 1 )-harnstoff.
In 200 cm5 Isopropyläther gibt man 82,6 g m-Hethylthio-pheny1-isocyanat und dann langsam eine Lösung von 57,6 g K-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-amin in 200 cm Isopropyläther, rührt 1 Stunde lang bei Raumtemperatur, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 135 g N-Methyl-iV-(tetrahydropyranyl-2 )-w '-(3'-me thy lthio-pheny 1)-harnstoff, Fp. = 1070C
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- 17 Eine Probe wird in Äthanol kristallisiert, Pp. = 1070C.
Analyse: C14H20N2O2S = 280,38
Berechnet: C 59,97 # H 7,19 # N 9,99 % S 11,43 % Gefunden: 60,3 7,4 10,1 11,4
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Auf analoge Weise erhält man durch Kondensation mit dem IT-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-amin, ausgehend von 3'-Methylsulfiny1-phenylisocyanat, den N-Methyl-W-(tetrahydropyranyl-2)-lT·- (3'-methylsulfiny1-pheny1)-harnst off,
ausgehend von 3'-Methylsulfony1-phenyIisocyanat erhält man den N-Methy 1-jtf- (t etrahy dropyrany 1-2) -IT · - ( 3! -methy lsulf ony 1-pheny 1) harnstoff, Pp. = 1530C,
ausgehend von 3-Chlor-4-methoxy-phenylisocyanat ( beschrieben in USP 2 689 861) erhält man den N-Methyl-N-(tetrahydropyrany1-2)-Nl-(3f-chlor-4l-methoxy-phenyl)-harnstoff, Pp. = 1250C,
ausgehend von 3-Chlor-4-methy1-phenyIisocyanat erhält man den JN-Methy 1-ii- (t etrahy dropyrany 1-2) -N · - (3' -chlor-4! -methy 1-pheny 1) harnstoff, Pp. = 1330C.
Soweit bekannt, sind diese vier Verbindungen nicht in der Literatur beschrieben.
Beispiel 11
N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-li'-(3·,4!-dichlor-phenyl)~thioharnstoff.
χ thio -
Zu 50 Ott Tetrahydrofuran gibt man 20,4 & 3,4-Eichlorphenyliso-/ cyanat (vgl. Beilstein 12« II, 337) und dann 12,3 g 2-Methylami-
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no-tetrahydropyran [beschrieben von G. Glacet u. D. Vernon, CR. Acad. Sei. 248, 1347 (1959)], rührt 4 Stunden lang bei 2O0C, entfernt das Tetrahydrofuran durch Destillation unter vermindertem Druck, fügt Isopropylather zum Rückstand hinzu, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen und erhält 26 g N-Me thy 1-IT-(tetrahydropyranyl-2)-Nl-(3l,4'-dichlor-phenyl)-thiohamstoff, Pp. = 1050C
Eine Probe dieses Produktes wird in Äthanol kristallisiert, Fp. = 1050C
P Analyse: C15H16Cl2N2OS = 319,25
Berechnet: C 48,91 $ H 5,05 % Cl 22,21 £ H 10,05 °/' Gefunden: 48,3 5,2 22,0 10,1 Berechnet: S 8,77 $ Gefunden: S 8,7 #
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Wie oben bereits erwähnt, besitzen die Verbindungen der Formel I herbizide Eigenschaften. Diese Eigenschaften können durch Tests an Pflanzenvertretern großer botanischer Familien gezeigt v/erden, wie an Hafer, Weizen, Mais, Fuchsschwanz (Graminaceae), ψ Futterrübe (Chenopodiaceae), Chrysantheme (Composaceae), Klee (Papilionaceae), Flachs (Linaceae) und Senf (Cruciferaceae).
Einzelheiten dieser Tests sind nachfolgend wiedergegeben.
Beispiel 1' '
Prüfung der herbiziden Eigenschaften vor dem Auflaufen (Prä-Emergenz) des li-IIethyl-lT-(tetrahydropyranyl-2)-N!-(3' ,4'-dichlorphenyl)-harnstoffs (oder Verbindung A).
Die neun verwendeten Pflanzen (Hafer, FutterrüV, Weizen, Chrysantheme, Flachs, Mais, Senf, Klee und Fuchsschwanz) werden in
009831/1971
Anbaukästen (23 χ 14 x 4 cm) mit doppeltem Boden und unter Bewässerung von unten gezüchtet. Die 9 Arten werden zu 20 Samenkörnern pro Art in Reihen im Abstand von 3 cm in einem einsigen Kasten ausgelegt und jede Konzentration wird viermal wiederholt. Es wurden folgende Anbaubedingungen angewendet: Temperatur:
20 + 20C, Feuchtigkeit: ungefähr 60 #, Beleuchtung: mit Fluoreszenzröhren ('.tageslicht + leuchtend weiß), jeden Tag von 6 Uhr bis Γ.2 Uhr. Die verwendete Bodenraischung setzt sich aus 10 Volumina Erde, 10 Volumina Flußsand und 2 Volumina Torf zusammen.
Die Behandlung wird 24 Stunden nach der Aussaat vorgenommen und die erste Bewässerung wird durch Besprengen vorgenommen, so daß ein Teil des Produktes auf die Höhe der Samenkörner mitgenommen wird.
Das zu untersuchende Produkt wird mit Hilfe eines Mikrozerstäubers unter Standardbedingungen in Dosen von 10; 5; 2,5 und 1,25 kg/ha und in einer Verdünnung, die 560 l/ha entspricht, aufgebracht .
Vergleichsversuche ohne Behandlung werden gleichfalls durchgeführt.
Die abschließende Kontrolle wird durch Auswägen der Keimlinge
21 Tage nach der Behandlung vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in Prozent Vegetationsverminderung 11P" ausgedrückt.
Gewicht der Vergleichskeinünge-Gewicht der behandelten ρ _ Keimlinge
Gewicht der Vergleichskeimlinge
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der prä-emergenten Behandlung (vor dem Auflaufen) für_die Verbindung A erhalten wurden,
009831 /1971
Prozentsatz P der Vegetationsverminderung, Dosis in kp; aktives naterial pro ha. , .
Hafer 10 5 2,5 1,25
Weizen 78 fo 69 io 74 io 27 io
Mais 30 io 28 io 30 £ 23 #
Fuchsschwanz 21 io 16 io 14 io 11 #
Futterrübe 92 io 93 io 91 5& 85 #
Chrysantheme 100 i»
Flachs 100 #
Senf 100 # 88 # 83 #
Klee 100 %
100 5έ
Zusammenfassung: Die Verbindung A besitzt eine gute herbizide Aktivität vor dem Auflaufen gegenüber Dicotyledonen und gegenüber Fuchsschwanz. Bei der Dosis von 1,25 kg/ha ist sie gegenüber den Kulturgraminaceaen (Hafer, Weizen und rlaie) wenig aktiv.
Beispiel 2·
Untersuchung der herbiziden Eigenschaften nach dem Auflaufen (Post-Energenz) des H-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-ii'-(3'-trifluoraethyl-p::enyl)-harnstoffs (Verbindung B).
Man wendet die gleiche Methode wie die in Beispiel 1· beschriebene an.
Die Behandlung wird aber erst nach 21 Anbautagen durchgeführt, wobei die an der luft befindlichen Pflanzenteile behandelt 'werden.
.Das zu untersuchende Produkt wird unter Standardbedingungen mit
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•Hilfe eines Mikrozerstäubers in Dosen von 5; 2,5; 1,25 und 0,62 kg/ha und in einer Verdünnung, die 560 l/ha entspricht, aufgebracht .
Vergleichsversuche ohne Behandlung wurden ebenfalls durchgeführt. Die abschließende Kontrolle wurde durch Auswägen der Keimlinge 14 Tage nach der Behandlung vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in Prozent Vegetationsverminderung "P" ausgedrückt :
Gewicht der Vergleichskeimlinge-Gewicht der behandelten
Keimlinge ρ = _ x100
Gewicht der Vergleichskeimlinge
In der nachfolgenden Tabelle sind die mit der Verbindung B erhaltenen Versuchsergebnisse zusammengefaßt.
Prozentsatz P der Vegetationsverminderung, Dosis in kg aktives Material pro ha.
Hafer 5,0 2,5 1,25 0,62
Futterrübe 40 io 39 io io io *
Weizen loo io 70 io
Chrysantheme 35 io 33 io 13 io 7 io
Flachs 100 i
Mais 100 % 50 io 18 io
Senf 53 io 30 io 15 io 4 io
Klee 100 io 60 io
Fuchsschwanz 100/0 50 io
ίσο io 45 io 31 io 14 io
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Zusammenfas sung;: Bei der Dosis von 1,25 kg/ha besitzt die Verbindung B eine gute herbizide Wirksamkeit nach dem Auflaufen (Post-Eraergenz). Sie erweist sich als selektiv gegenüber lief er, V.reizen und Mais.
Die herbizide Wirksamkeit nach dem Auflaufen (post-emergent) der Verbindung A kann durch analoge Tests mit den gleichen Pflanzen gezeigt werden.
Die gleichen Vorauflauf- und liaehauflauftests mit N-Methy1-N-(tetrahydropyranyl-2)-lT'-L4'-(3"-chlorallyloxy)-phenyl!-harnstoff fc und N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-L3'-(3"-chlorallyloxy)-phenyl]harnstoff zeigen, daß diese Produkte eine bemerkenswerte herbizide Wirksamkeit besitzen.
Die herbizide^ Zusammensetzungen, die als aktives Material wenigstens eine der Verbindungen I enthalten, schließen davon im allgemeine.ι 5 bis 80 Gew.-^ und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-^ ein.
Zwei Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind nachfolgend angegeben.
Benetzbares Pulver:
Enthält, in Gewichten, 25 ?= ii-Methyl-w-(tetrah,ydropyranyl-2)-N* — C5*,4'-dichlor-phenyl)-harnstoff oder i'-i'iethyl-ii-Ctetrahydropyranyl·-^)-^ i_4'-(3"-chlor-allyloxy)-phenyl]harnstoif oder N-Methyl-rJ-(tetrahydropyranyl-2)-w '-(3!,4'-dichlor-phenyl)-thioharnstoff, 15 i> Ekapersol "S" (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat), 0,5 cß> Brecolane KVA (watriumalkyl-naphthalinsulfonat), 34,5 i° Zeosile 39 (durch Ausfällung erhaltenes synthetisches, hydratisiertes Siliciumdioxyd) und 25 % Vercoryl "S" (kolloidales Kaolin).
0 i; 3 3 3 1 / 1 9 7 1
Emulgierbares Konzentrat:
Enthält, in Gewichten, 10 $ N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N»- (3'-trifluormethyl-phenyl)-harnstoff, 6 fo Atlox 4851 (Alkylarylsulfonat, vermischt mit einem Polyoxyäthylen-triglycerid mit einer Viskosität bei 25°C von 300 bis 700 cps), 4 1= Atlox 4855 (Alkylarylsulfonat, vermischt mit einem Polyoxyäthylentriglycerid mit einer Viskosität "bei 250C von 1500 bis 1900 cps), 40 $> Cyclohexanon und 40 fi Xylol.
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Claims (39)

  1. - 24 Patentansprüche
    yN-Alkyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(X,Y-phenyl)-harnstoffe ider -thioharnstoffe der allgemeinen Formel:
    in der R einen Hiedrigalkylrest,
    X und Y, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Nitro-, Trifluormethyl-, liiedrigalkoxy-, ITiedrigalkyl-, Niedrigalkenyloxy-, Kiedrigalkoxycarbonyl-, Niedrigallcylthio-, Hiedrigalkylsulfinyl- oder einen Niedrigalkylsulfonylrest und
    Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.
  2. 2. N-Alkyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-lit-(Xl,Y«-phenyl)-harnstoffe der Formel:
    in der R einen Iiiedrigalkylrest,
    X1 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Yf ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine üiitro- oder Trifluormethylgruppe bedeuten.
  3. 3. N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-Ii'-(3' ,4.'-dichlor-phenyl)-harnstoff.
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    -
  4. 4. N-Methy1-N-(tetrahydropyrany1-2)-N'-(4'-brom-pheny1)-harnstoff.
    »
  5. 5. N-Methy1-N-(t etrahydropyrany1-2)-N'-(4·-nitro-pheny1)-harnstoff.
  6. 6. N-Me thy 1-N- (t et rahy dropyrany 1-2) -1Ϊ' - ( 2 · -ni tr o-pheny 1) -harnstoff.
  7. 7. N-Methy1-N-(tetrahydropyrany1-2)-Nf-phenylharnst off.
  8. 8. N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3'-trifluormethy1-phenyl)-harnstoff.
  9. 9. N-It hy 1-N- (t et rahy dropyrany 1-2) -ISf' - (3!, 4' -di chlor-phenyl) harnstoff.
  10. 10. W-Me thy 1-N- (t et rahy dropyrany 1-2 ) -if' - (4' -methoxy-pheny 1) -harnstoff.
  11. 11. N-Methyl-N-(t etrahydropyrany1-2)-N'-(3'-methoxy-pheny1)-harnstoff.
    allyloxy
  12. 12. N-Methy1-N-(tetrahydropyrany1-2)-N'-[4'-(3"-chlor^phenyl)-harnstoff.
  13. 13. N-Methyl-N-(tetrahydropyrany1-2)-N'-[3!-(3"-chlor-allyloxy)-. phenyl!harnstoff.
  14. 14. N-Methyl-N-(tetrahydropyrany1-2)-N'-(2'-carbomethoxy-phenyl)-
    harnstoff.
  15. 15. N-Me thy 1-N- (t et rahy dropyrany 1-2) -If · - ( 3' methy lthi o-pheny 1) harnstoff.
  16. 16. N-Methyl~N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3'-methylsulfiny1-phenyl)-harnstoff.
    009831/1971
  17. 17. N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-ϊί·-(3'methylsulfony1-pheny1)-harnst off.
  18. 18. N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-iTl-(3l-chlor-4'-raethoxyphenyl)-Hanrst off.
  19. 19. M-lviethyl-lT-(tetrahydropyranyl-2)-Kl-(3l-chlor-4l-methylpheny1)-harnstoff.
  20. 20. N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3',4'-dichlor-phenyl)-thioharnstoff.
  21. 21. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(X,Y-phenyl)-harnstoffen oder -thioharnstoffen der allgemeinen Formel:
    in der R einen Niedrigalkylrest,
    X und Y, die gleich oder verschieden sind, ein V/asserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, Niedrigalk-· oxy-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkenyloxy-, iUedrigalkoxycarbonyl-, Niedrigalkylthio-, Niedrigalkylsulfinyl- oder einen Niedrigalkyl-sulfonylrest, und
    Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Alkylamino-tetrahydropyran der Formel:
    0C9831 /1971
    in der R die vorgenannte Bedeutung beibehält, mit einem X,Y-subetituierten Phenylieocyanat oder Ieothiocyanat der Formel:
    N=C=Z
    , X
    in der X, Y und Z die vorgenannten Bedeutungen beibehalten, umsetzt und den entsprechenden gewünschten u-Alkyl-H-(tetrahydropyranyl-2)-ii'-(X,Y-phenyl)-harnstoff oder -thioharnstoff isoliert.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von ii-Alkyl-ii-(tetrahydropyranyl-2)-Nt-(XI,Yl-p*henyl)-harnstoffen der Formel:
    in der R einen Niedrigalkylrest,
    X' ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y1 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Nitro- oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Alkylamino-tetrahydrcpyran der Formel:
    in der R die vorgenannte Bedeutung beibehält, mit einem X',Y1- . substituierten Phenylisocyanat der Formel:
    009831 /1971
    in der X1 und Y1 die vorgenannten Bedeutungen beibehalten, umsetzt und den gewünschten entsprechenden N-Alky 1-If-(tetrahydropyranyl^)-!^'-(X' ,Y1-phenyl)-harnstoff isoliert.
  23. 23. Pestizide Zusammensetzungen, die als aktives Material wenigstens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 enthalten.
  24. 24. Herbizide Zusammensetzungen, die als aktives Material wenigstens eine der Verbindungen nach Anspruch 1 enthalten.
  25. 25. Pestizide Zusammensetzungen, die als aktives Material wenigstens eine der Verbindungen nach Anspruch 2 enthalten.
  26. 26. Herbizide Zusammensetzungen, die als aktives Material wenigstens eine der Verbindungen nach Anspruch 2 enthalten.
  27. 27. Pestizides Bekämpfungsverfahren, dadurch gekennzeichnet,
    • daß man zur Bekämpfung schädlicher Organismen eine Zusammen-Setzung nach Anspruch 23 verwendet.
  28. 28. Herbizides Bekämpfungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung von Unkräutern eine Zusammensetzung nach Anspruch 24 verwendet.
  29. 29. Pestizides Bekämpfungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung schädlicher Organismen eine Zusammensetzung nach Anspruch 25 verwendet.
  30. 30. Herbizides Bekämpfungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung von Unkräutern eine Zusammensetzurg
    009831/1971
    nach Anspruch 26 verwendet.
  31. 31. p-(3'-Chlorallyloxy)-phenyl-isocyanat.
  32. 32. 1-(m-Nitrophenoxy)-3-chlor-propen-2.
  33. 33· 1 - (m-Aminoplienoxy )-3-chlor-propen-2.
  34. 34. m-(3'-Chlorallyloxy)-plienyl-isocyanat.
  35. 35. 3-Methylthio-phenyl-isocyanat.
  36. 36. 3-Methylsulfinyl-phenylisocyanat.
  37. 37. 3-Methylsulfonyl-phenyl-isocyanat.
  38. 38. 3-Chlor-4-methyl-phenyl-isocyanat.
  39. 39. m-Methoxyphenyl-isocyanat.
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