DE2002205B2 - N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2) -N'-(phenyl)-harnstoffe und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende herbizide Mittel - Google Patents

N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2) -N'-(phenyl)-harnstoffe und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende herbizide Mittel

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DE2002205B2
DE2002205B2 DE2002205A DE2002205A DE2002205B2 DE 2002205 B2 DE2002205 B2 DE 2002205B2 DE 2002205 A DE2002205 A DE 2002205A DE 2002205 A DE2002205 A DE 2002205A DE 2002205 B2 DE2002205 B2 DE 2002205B2
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Description

in der X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Halogenalkenyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in der Halogen ein Chloroder Bromatom darstellt, und Y ein Wasserstoff-, ChJor- oder Bromatom oder eine Trifiuormethylgruppe bedeuten.
LN- Methyl - N - (tetrahydropyranyl - 2)-N'-(3'-trifluormethyiphenyl)-harnstoff.
3. N - Methyl - N - (tetrahydropyranyl - 2)-N'-(4'-bromphenyi)-harnstoff.
4. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-N -(tetrahydropyranyl - 2)- N '-(phenyl)- harnstoffen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2-Methylaminotetrahydropyran der Formel
atom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen bemerkenswerte pestizide und insbesondere herbizide Eigenschaften, weswegen sie in der Landwirtschaft zur Bekämpfung schädlicher Organismen und insbesondere zur Bekämpfung von Unkräutern verwendet werden können.
ίο Die Wirkung wurde in verschiedenen V suchen geprüft wobei als Vergleichssubstanz der at \ngew. Chem.«, Internat. Edit., Bd. 2 (1963), Nr. 11, S. 670, bekannte 3-(3',4'-Dichlorpheny I)-1 -methoxy-1 -vnethyiharnstoff, der ein anerkannt gut wirksames Herbizid nach dem Auflaufen darstellt, sowie das bekannte
2 - Chlor - 4- äthylamino - 6 - isopropylamino -1,3,5 - tri-
azin (vgl. »Phytiatrie-Phytopharmacie«, 7 [1958],
S. 84) verwendet wurden.
Hierzu wurden folgende Versuche durchgeführt:
CH3
mit einem Phenylisocyanat der allgemeinen Formel
N=P=O
in der X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
5. Herbizide Mittel mit einem Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als aktive Wirksubstanz.
Die Erfindung betrifft N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(phenyl)-harnstoffe der allgemeinen Formel
O X
Versuch I
Prüfung der herbiziden Eigenschaften vor dem Auflaufen (Prä-Emergenz) für N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3'.4'-dichlorphenyl)-harnstoff (Verbindung Beispiel 1) und das bekannte 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin
jo Die neun hierbei verwendeten Pflanzen, die verschiedenen Pflanzenfamilien angehören (Hafer, Futterrübe, Weizen, Chrysantheme, Flachs, Mais, Senf. Klee und Fuchsschwanz), werden in Anbaukästen (23 χ 14 χ 4 cm) mit doppeltem Boden und unter Bewässerung von unten gezüchtet. Die 9 Arten werden zu 20 Samenkörnern pro Art in Reihen im Abstand von 3 cm in einem einzigen Kasten ausgelegt, und jede Konzentration wird viermal wiederholt. Es wurden folgende Anbaubedingungen angewendet: Temperatür: 20 ± 2°C, Feuchtigkeit: ungefähr 60%, Beleuchtung: mit Fluoreszenzröhren (Tageslicht und leuchtend weiß), jeden Tag von 6 Uhr bis 22 Uhr. Die verwendete Bodenmischung setzt sich aus 10 Volumina Erde, 10 Volumina Flußsand und 2 Volumina Torf zusam-
men.
Die Behandlung wird 24 Stunden nach der Aussaat vorgenommen, und die erste Bewässerung wird durch Besprengen vorgenommen, so daß ein Teil des Produktes auf die Höhe der Samenkörner mitgenommen
50 wird.
Die zu untersuchende Verbindung, sehr fein vermählen und in Form einer wäßrigen Suspension, wird mit Hilfe eines Mikrozerstäubers unter Standardbedingungen in Dosen von 10, 5, 2,5 und 1,25 kg/ha und in einer Verdünnung, die 560 l/ha entspricht, aufgebracht.
Vergleichsversuche ohne Behandlung werden gleichfalls durchgeführt.
Die abschließende Kontrolle wird durch Auswägen der Keimlinge 21 Tage nach der Behandlung vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in Prozent Vegetationsverminderung »P« ausgedrückt:
in der X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Halogenalkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in der Halogen ein Chlor- oder Bromatom ρ _ darstellt, und Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom-Gewicht der Vergleichskeimlinge - Gewicht der behandelten Keimlinge
Gewicht der Vergleichskeimlinge
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der präemergenten Behandlung (vor dem Auflaufen) Tür die Verbindung des Beispiels ! und die bekannte Substanz erhalten wurden.
Tabelle 1
Prozentsatz P der Vegetationsverminderung
Hafer
Futterrübe
Weizen
Chrysantheme ..
Flachs
Mais
Senf
Klee
Fuchsschwanz ..
Geprüfte Verbindung
Verbindung Beispiel 1
78,0
100
30,0
100
100
21,0
100
100
92,0
5,0
69,0
100
28,0
100
100
16,0
100
100
93,0
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-lriazin
Angewandte Dosis in kg an Wirkstoff pro ha
-5 1.25 10 5,0 2,5 1.25
74,0
100
30.0
100
88,0
14,0
100
100
91,0
27,0
100
23,0
100
83.0
11,0
KK)
100
85,0
100
100
41,0
100
100
25,0
100
100
97,0
100
100
33,0
100
100
16,0
100
100
98,0
80,0
100
38,0
100
100
0
100
100
88,0
79,0
100
29,0
100
100
0
100
100
9!.O
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung des Beispiels 1 eine gute herbizide Aktivität vor dem Auflaufen gegenüber Dikotyledonen und gegenüber Fuchsschwanz besitzt. Bei der Dosis von 1,25 kg/ha ist sie gegenüber den Kulturgraminacaeen (Hafer, Weizen und Mais) wenig aktiv. Gegenüber den Nutzpflanzen Hafer und Weizen ist die bekannte Verbindung bedeutend schädlicher.
Versuch II
Untersuchung der herbiziden Eigenschaften nach dem
Auflaufen (Post-Emergenz) für N-Methyl-N-(tet:ra-
hydropyranyl - 2) - N' - (3' - trifluormethylphenyl)-
harnstoff (Verbindung Beispiel 3)
Man wendet die gleiche Methode wie im Versuch 1 an.
Die Behandlung wird aber erst nach 21 Anbautagen durchgeführt, wobei die an der Luft befindlichen Pflanzenteile behandelt werden.
Die zu untersuchende Verbindung wird unter Standardbedingungen mit Hilfe eines Mikrozerstäubers in Dosen von 5, 2,5, 1,25 und 0,62 kg/ha und in einer Verdünnung, die 560 l/ha entspricht, aufgebracht.
Vergleichsversuche ohne Behandlung wurden ebenfalls durchgeführt. Die abschließende Kontrolle wurde durch Auswägen der Keimlinge 14 Tage nach der Behandlung vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in Prozent Vegetationsverminderung »P« ausgedrückt:
Gewicht der Vcrgleichskeimlinge
_ - Gewicht der behandelten Keimlinge
Gewicht der Vergleichskeimlinge
In der nachfolgenden Tabelle II sind die erhaltenen Versuchsergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle II
Prozentsatz P der Vegetationsverminderung
Hafer Angewandte Dosis in 2,5 kg an Wirkstoff pro h 0.62
35 Futterrübe ... 5,0 39% 1.25
Weizen 40% 10% 70%
4" Chrysantheme 33% 100% 7%
Flachs 35% 13% 100%
Mais . . 100% 18%
Senf 30% 50% 4%
45 Klee 53% 15% 60%
Fuchsschwanz 100% 50%
45% 100% 14%
100% 31%
Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Verbin· dung des Beispiels 3 nach dem Auflaufen eine selektive Wirkung gegenüber Hafer, Weizen und Mais besitzt Die gleichen Vorauflauf- und Nachauflauf-Tests mil N - Methyl - N -(tetrahydropyranyl-2)-N '-[4'-(3' '-chlorallyloxy)-phenyl]-harnstoff (Beispiel4) und N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-[3'-(3"-chlorallyl- oxy)-phenyl]-harnstoff (Beispiel 5) zeigen, daß diese Produkte eine bemerkenswerte herbizide Wirksam keit besitzen.
Versuch III
In der nachstehenden Tabelle III sind die Ergeb nisse zusammengestellt, die bei der Prüfung der her biziden Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzer der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 bei einer Dosis von 10 kj des betreffenden Wirkstoffs pro Hektar vor und nacf dem Auflaufen gemäß der in Versuch I und Il ange wandten Methode durch Zerstäuben von 526 l/h£ erhalten wurden.
Tabelle ill
Vegetationsverminderung in %
Geprüfte Rispengras Hafer Vor dem Aullaufen Flachs Senf Klee Rispengras Hafer Nach dem Auflaufen Senf
Verbin 100 100 100 100 100 100 100 100
dung !00 100 Chrysan
theme		 100 100 100 100 69 Chrysan
theme		 Flachs 100
Beispiel
Nr.		 100 83 100 100 100 100 100 100 100 100 100
1 100 100 100 100 100 100 100 36 100 100 100
2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
3 100 100 62
4 100 100 100
5
Versuch IV
Es wurden die erfindungsgemäßen Substanzen der Beispiele J, 2,3 und 5 gegenüber dem bekannten 3-(3 ,4'-Dichlorphenyl)-i-methoxy-l-rnethylharnstoff bei verschiedenen Dosen verglichen. Die Durchführung des Versuchs erfolgte analog der im Versuch Ii beschriebenen Methode. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Vegetationsverminderung in %
Angewandte
Dosis in
kg an
Wirkstoff
pro ha
2,5
1,25
Geprüfte Verbindung
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 5 3-(3\4'-Dichlorphenyl)-l-methoxyl-methylharnstoff
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 5 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-l-methoxy- 1-methylharnstoff
Beispiel 1 . Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 5 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-l-methoxy- 1-methylharnstoff
Aus der TabeÜe IV geht eindeutig die Überlegenheit der erfindun^süemäßen Verbindungen gegenüber dem als eines der besten Herbizide nach dem Auflaufen bekannten 3 - (3',4' - Dichlorphenyl) - 1 - methoxy-1-methylharnstoff hervor. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen bei einer vergleichbaren herbiziden Wirkung gegenüber Unkräutern im
Hafer Weizen
100 100
54 47
40 35
73 20
100 100
100 50
29 38
39 33
42 15
100 100
69 33
14 21
10 13
23 9
100 100
Fuchs
Mais schwanz
36 84
26 70
53 100
6 75
79 96
31 88
15 54
30 45
5 70
77 91
24 81
10 68
15 31
0 16
65 86
Futter Chrysan
rübe theme
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
i00 100 100 100 100
100 100 100 100 100
100 100 100 100 100
Vergleich zu der bekannten Verbindung die Getreidepflanzen Hafer, Weizen und Mais in geringerem Ausmaß beeinträchtigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(phenyl)-harnstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich be-
Flachs Senf
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
100 100
50 100
95 100
100 100
Klee
kannter Weise 2-Methylaminotetrahydropyran der Formel
CH.,
mit einem Phenylisocyanal der allgemeinen Formel N=C=O
X
/X
in der X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Äther, z. B. Äthyläther, lsopropyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende 2-Methylaminotetrahydropyran kann wie von C. G 1 a c e t und D. V e r ο η in »C. R. Acad. Sei.«, 248.1347 (1959), beschrieben, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen verwendet werden, die neben dem betreffenden Wirkstoff insbesondere übliche kationische, anionische oder nichtionischc onerfiächenaktive Mittel, inerte Pulver, wie Talkum, Tone, Silicate und Kieselgur, einen Träger, wie Wasser, Aikohol und Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches öl, enthalten.
Solche herbiziden Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 5 bis 80 Gewichtsprozent und Vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Beispiel 1
M-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3'.4'-dichlorphenyl)-harnstoff
45
In eine Lösung von 30 g 3.4-Dichlorphenylisocyanat (erhalten worden gemäß der von Werner Siefken in »Annalen«, 562. S. 75 [ 1949], beschriebenen Methode) in 300 ecm lsopropyläther gibt man eine Lösung von 24,3 g 2-Methylaminotetrahydropyran in 700 ecm lsopropyläther. Nach einer Stunde isoliert man den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 16 g eines Rohproduktes vom F. 124 C.
Durch Einengen der ätherischen Mutterlaugen erhält man eine zweite Fraktion von 4 g Rohprodukt vom F. 124 C.
Die Hauptfrakticn und die damit vereinigte zweite «o Fraktion werden aus Äthanol umkristallisiert, wobei 11,5g N - Methyl - N - (tetrahydropyranyl - 2)-N' - (3\4' - dichlorphenyl) - harnstoff vom F. 134 C erhalten werden.
Eine Probe dieser Verbindung wird durch nochmalige Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Die Verbindung schmilzt dann bei 135°C
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methylaminotetrahydropyran ist wie folgt hergestellt worden.
Eine Mischung aus 100 g Dihydropyran und 400 ecm eimer wäßrigen 0,02 n-Chlorwasserstoffsäurelösung wird IV2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, fügt Kaliumcarbonat hinzu und isoliert durch Dekantieren das obenschwimmende öl. Das öl wird hierauf langsam bei + 5C C mit 85 ecm einer wäßrigen Methylaminlösung versetzt, die 35,4 g Methylamin pro 100 ecm enthält. Man läßt die Mischung 1 Stunde bei 20" C stehen, fügt dann unter Kühlung Kaliumhydroxydpastillen hinzu, trennt das obenschwimmende öl durch Dekantieren ab und rektifiziert es unter vermindertem Druck, wobei 30,5 g 2-Methylaminotetrahydropyran vom Kp^, 8 27° C erhalten werden.
Beispiel 2
N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N '-(4'-bromphenyl)-harnstoff
Zu einer Lösung von 33 g 4-Bromphenylisocyanat (vgl. B e i 1 s t e i n, 12, 647; 1, 321, bequem herstellbar durch Einwirkung einer Phosgenlösung auf p-Bromanilin) in 600 ecm lsopropyläther gibt man 19,2 g 2-Methylaminotetrahydropyran, gelöst in 200 ecm lsopropyläther, rührt das Ganze 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 51 g N-Methyl - N - (tetrahydropyranyl - 2) - N' - (4' - bromphenyl)-harnstoffvom F. 135"1C.
Nach der Umkristallisation einer Probe dieser Verbindung schmilzt diese bei 136° C.
In analoger Weise erhält man durch Kondensation von Phenylisocyanat (vgl. Bei 1st ein, 12,437; 1,259; 11, 244) und 2-Methylaminotetrahydropyran den N - Methyl - N -(tetrahydropyranyl - 2}-N' - phenylharnstoff vom F. 124° C.
Beispiel 3
N-Meihyl-N-(tetrahydropytanyl-2)-N'-(3'-trifluormelhylphenyl)-harnsloff
In eine Lösung von 300 ecm Tetrahydrofuran und 29 g m-Trifluormethylphenylisocyanat (bekannt aus der US-PS 26 25 561) trägt man Tropfen für Tropfen eine Lösung von 17.4 g 2-Methylaminotetrahydropyran in 100 ecm Tetrahydrofuran ein und rührt das Ganze 16 Stunden bei Raumtemperatur, engt dann durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, löst den Rückstand in Äthylacetat, fügi lsopropyläther hinzu, kühlt ab und isoliert der gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wobei mar 30g N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3'-tri fluormethylphenyl)-harnstoff vom F. 123° C erhält.
Eine aus einer Mischung von Äthylacetat unc lsopropyläther (15:20) umkristallisierte Probe diese Verbindung schmilzt bei 123° C.
Beispiel 4
N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-[4'-(3"-chlorallyloxy)-phenyl]-harnstoff
In 300 ecm Tetrahydrofuran löst man 22 p-(3'-Chlorallyloxy)-phenylisocyanat, leitet langsai eine Lösung von 12,4 g 2-Methylaminotetrahydr< pyran in 70 ecm Tetrahydrofuran ein. rührt die M schung 16 Stunden bei 20 C, entfernt die gebildete
509 510/31
20
unlöslichen Bestandteile durch Filtration, engt das Filtrat zur Trockne ein, wäscht die entstandenen Kristadle mit Isopropylather, trocknet sie und erhält 31 g N- Methyl - N - (tetrahydropyranyl - 2)-N' - [4' - (3" - chlorallyloxy) - phenyl] - harnstoff vom F. lli;°C.
Eine aus einer Mischung aus lsopropyläther und Äthylacetat (1/1) umkristallisierte Probe dieser Verbindung schmilzt bei 118° C.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete p-(3'-Chlorallyloxy)-phenylisocyanat ist wie folgt hergestellt worden:
Stufe A: Hp-Nitrophenoxy)-3-chlorpropen-2 In 890 ecm Dimethylformamid trägt man 426 g Natrium-p-nitrophenolat, dann 308 g 1,3-Dichlorpropen ein, rührt 20 Stunden bei 100° C, k ühlt ab, gießt die Reaktionsmischung in Wasser, extrahiert die wäßrige Phase dreimal mit 1000 ecm Chloroform, vereinigt die Chloroformextrakte, wäscht den ganzen Extrakt nacheinander mit Wasser, mit einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung, dann wieder mit Wasser, trocknet ihn, engt ihn hierauf durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 490g rohes 1-(p-Nitrophenoxy)-3-chlorpropen-2, das a'ls solches für die nächste Stufe B verwendet wird. Dieses Rohprodukt enthält ein Öl-Kristall-Gemisch. Man trennt die Kristalle durch Absaugen ab, wäscht sie m;it Petroläther und erhält das l-(p-Nitrophenoxy)-3-chlorpropen-2 vom F. 88" C.
Stufe B: l-(p-Aminophenoxy)-3-chlorpropen-2
Zu 214 g Eisengranalien und 300 ecm Wasser gibt man 'langsam 30 ecm einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von 22" Be, bringt das Ganze zum Rückfluß und trägt in ungefähr einer Stunde 214 g des oben in Stufe A erhaltenen l-(p-Nitrophenoxy)-3-chlorpropens-2 ein, rührt 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab, bringt die Mischung mit Natriumcarbonat auf pH 10, entfernt unlösliche Anteile durch Filtration, extrahiert die wäßrige Phase zweimal mit je 200 ecm Methylenchlorid, wäscht die vereinigten Methylenchloridphasen mit Wasser, trocknet den Extrakt, engt ihn durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 177 g l-(p-Aminophenoxy)-3-chlorpropen-2, das als solches für die darauffolgende Stufe C verwendet wird.
16 Stunden bei 200C, beseitigt die gebildeten unlöslichen Anteile durch Filtration, engt das Filtrat durch Destillation zur Trockne ein, wäscht die entstandenen Kristalle mit lsopropyläther, trocknet sie und erhält 35g N - Methyl - N - (tetrahydropyranyl - 2)-N' - [3' - (3" - chlorallyloxy) - phenyl] - harnstoff vom F. 900C.
Eine aus einer Mischung aus Äthylacetat und lsopropyläther (1:40) umkristallisierte Probe dieser Verbindung schmilzt bei 90" C.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete m-(3'-Chlorallyloxy)-phenylisocyanat ist wie folgt hergestellt worden:
Stufe A: 1 -(m-Nitrophenoxy )-3-chlorpropen-2
In 210 ecm Dimethylformamid trägt man 155 g Natrium-m-nitrophenolat und dann 108 g 1,3-Dichlorpropen ein, rührt 20 Stunden bei 100° C, kühlt ab, gießt die Reaktionsmischung in ein Wasser/Eis-Gemisch, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Wasser, dann mit 1 n-Natriumhydroxydlösung, darauf mit Wasser und trocknet, wobei man 78 g l-(m-Nitrophenoxy)-3-chlorpropen-2 erhält.
Stufe B: l-(m-Aminophenoxy)-3-chlorpropen-2
In 310 ecm Wasser und 33,5 ecm einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung von 22° Be trägt man 78 g des in Stufe A erhaltenen 1 -(m-Nitrophenoxy)-3-chlorpropens-2 und dann bei 20° C 78 g Eisenpulver ein, rührt das Ganze 4'/2 Stunden bei 1000C, entfernt die unlöslichen Anteile durch Filtration, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, wäscht die Methylenchloridphase mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und rektifiziert den Rückstand, wobei man 43,4 g l-(m-Aminophenoxy)-3-chlorpropen-2 vom Kp.0.2 122°C, [η]ί? = 1,5877 erhält.
40 Stufe C: m-(3'-Chlorallyloxy)-phenylisocyanat
Stufe C: p-O'-ChlorallyloxyJ-phenylisocyanat In 150 ecm einer Toluollösung, die 20% Phosgen enthält, leitet man eine Lösung von 34 g des in Stufe B erha Itenen 1 - (p - Aminophenoxy) - 3 - chlorpropene - 2 in 240 ecm Toluol ein, bringt die erhaltene Suspension zum Rückfluß, hält das Ganze 3 Stunden unter Rückfluß, wobei man Phosgen hindurchperlen läßt, engt dann durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, rektifiziert den Rückstand und erhält 23,5 g ρ - (3 - Chlorallyloxy) - phenylisoeyanat vom KP.« 104° C.
Beispiel 5
N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-[3'-(3"-chlorallyloxy)-phenyl]-harnstoff
In 380 ecm Tetrahydrofuran löst man 29 g m-(3 '-ChlorallyloxyJ-phenylisocyanat, gibt langsam eine Lösung von 16 g 2-Methylaminotctrahydropyran in ICO ecm Tetrahydrofuran hinzu, rührt die Mischung In 160 ecm einer Toluollösung mit 20% Phosgen leitet man eine Lösung von 42 g des in Stufe B erhaltenen l-(m-Aminophenoxy)-3-chlorpropens-2 in 400 ecm Toluol ein, bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß und hält sie 3 Stunden unter Rückfluß wobei man Phosgen hindurchperlen läßt, engt danr durch Destillation unter vermindertem Druck zui Trockne ein und rektifiziert den Rückstand, wöbe man 29 g m-(3 '-Chlorallyloxy)-phenylisocyanat von Kp.o.4l23° C [n]5f = 1,5623 erhält.
Beispiel 6
Benetzbares Pulver
In Gewichtsprozenten bestehend aus: 25% N-Me thyl - N - (tetrahydropyranyl - 2) - N' - (3\4' - dichlor phenyl - harnstoff oder N - Methyl - N - (tetrahydro pyranyl-2)-N'-[4'-(3"-chlorallyloxy)-phenyl]-harn stoff, 15% eines Kondensationsproduktes von Na iriumnaphthalinsulfonat, 0,5% eines Natriumalkyl naphthalinsulfonats, 34,5% eines durch Ausfällun erhaltenen synthetischen hydratisierten Siliciumdi oxyds und 25% kolloidalem Kaolin.
12
Beispiel 7 phenyl)-harnstoff, 6% eines Alkylarylsulfonats, ve
mischt mit einem Polyoxyäthylentriglycerid mit ein
Emulgierbares Konzentrat Viskosität von 300 bis 700 cP bei 25° C, 4% eines Alk;
arylsulfonats, vermischt mit einem Polyoxyäthyle
In Gewichtsprozenten bestehend aus: 10% N-Me- 5 triglycerid mit einer Viskosität von 1500 bis 1900i thyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(3'-trifluormethyl- bei 25°C, 40% Cyclohexanon und 40% Xylol.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-Methyl-N-(tetrahydropyranyl-2)-N'-(phenyl)-harnstofTe der allgemeinen Formel
N-C-N'H
w i
CH3
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