DE2002003A1

DE2002003A1 - Waesserige Emulsionen

Info

Publication number: DE2002003A1
Application number: DE19702002003
Authority: DE
Inventors: Hiestand Dr Armin
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-17
Publication date: 1970-07-30
Also published as: BE744932A; US3660303A; CH120269A4; FR2029471A1; CH515379A; AT309382B; JPS4834558B1; GB1274812A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6662/E

Deutschland

Wässerige Emulsionen.

* ■'■ ■ "'■■ ι

Gegenstand der Erfindung sind wässerige Emulsionen mit einem Gesamttrockengehalt von 10 bis ^Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Trockengewicht der Komponenten a) bis d),,enthalten:

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a) 17 bis Q6% mindestens eines Umsetzungsproduktes eines Methylolaminotriazins mit höheren Fettsäuren, höheren Pettsäureamiden und/oder höheren Alkoholen,

b) 8 bis 77$ mindestens eines in der Komponente a) löslichen, hydrophoben, wachsartigen Stoffes,

c) 0,7 bis l4# mindestens einer wasserlöslichen, nichtionogenen Polyäthylenglykolverbindung, welche pro Molekül 6 bis 200 -CHpCHp-O- Gruppen und mindestens einen hydrophoben Rest einer organischen Verbindung, der durch Abspaltung eines reak· tionsfähigen Wasserstoffatoms entstanden ist, enthält , und

d) 0,4 bis 13$ mindestens eines alkylbenzolsulfonsäuren Salzes eines farblosen Metallkations, worin der bzw. die Alkylreste gesamthaft mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten,

wobei der Gehalt der Komponenten a) und b) zusammen 85 bis 96$ und der Komponenten c) und d) zusammen 4,5 bis 15$* bezogen auf das Trockengewicht, beträgt.-Als Komponenten a) kommen insbesondere

mit höheren Fettsäuren veresterte und/oder mit höheren Aiko· holen verätherte Methylolaminotriazine in Betracht. Dabei werden beispielsweise Abkömmlinge des Formo-, Aceto- oder Benzoguanamins, vorzugsweise aber des Melamins angewendet. Methylolgruppen dieser Verbindungen sind mit höheren Fettsäuren, die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, ver-

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estert oder mit höhereri'Alkoholen, d.h. mindestens 12 Koh- lenstoffatome enthaltenden Alkanolen, veräthert. Neben den so abgewandelten Methylolgruppen enthalten die Trlazinverbindungen vorteilhaft noch mit höchstens 4 Kohlenstoffatome ■ enthaltenden Alkanolen, wie Butanol, Isopropanol oder insbesondere Methanol verätherte Methylolgruppen. In der Regel empfiehlt "es sich, dass die vorhandenen Methylolgruppen zu mindestens. 75$ in der angegebenen Weise weitersubstituiert ■ sind, und; zwar zu 15· bis 50$ mit höheren Fettsäuren ver-"estert, oder höheren Alkoholen'veräthert. Als Beispiele ™

von höheren Acylresten sind vor allem diejenigen der Fettsäuren mit.12 bis 24 Kohlenstoffatome zu erwähnen, wobei die Reste nicht .einheitlich zu ,.sein brauchen, ζ .-B.. Lauryl-, Myristin-, Palmitin- oder Stearihsäure. Besonders geeignet sind die aus Methylolmelaminäther und Stearinsäure erhältlichen Ester, vor allem diejenigen, welche durch Umsetzung von hochmethylierte'n Methylolmelaminen mit Stearinsäure erhalten werden, wozu mit praktisch gleichem Ergebnis wie reine Stearinsäure auch'sogenannte technische Stearinsäure in handelsüblicher Qualität verwendbar ist. Als Beispiele für einen höheren Alkohol mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ° seien Lauryl-, Myristyl-i Palmityi-, Stearyl- oder Arachylalkohol erwähnt, wobei auch hier die Reste nicht einheit- -* lieh zu sein brauchen und ebenfalls technische Fettalkohole "^j verwendet werden können. Gegebenenfalls kann die Molekülkette des höheren Alkohols auch durch Stickstoffatome unterbrochen sein, d.h. es können anstelle der eigentlichen

Alkohole z.B. auch Fettsäuremethylolamide als Verätherungsmittel zur Herstellung der Komponente a) verwendet werden. Als Fettsäuren kommen hier die gleichen wie für die Acylierung angegeben in Betracht. Eine solche Verwendung ist z.B. das Stearinsauremethylolamid. Die ebenfalls zur Umsetzung mit einem Methylolaminotriazin geeigneten Fettsäure amide leiten sich von den gleichen wie zur Verätherung verwendeten Fettsäuren ab.

Als Substanz b) können die bekannten wachsartigen Hydrophobiermittel verwendet werden, wie z.B. Bienenwachs und insbesondere Paraffine, deren Schmelzpunkte mit Vorteil etwa zwischen 45 und 70° C liegen. Unter einer wachsartigen Substanz versteht man in der Regel einen hydrophoben, schmelzbaren Stoff, der plastisch deformiert werden kann und eine glatte Oberfläche besitzt, welche ritzbar ist.

Bei der Komponente c) handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte von Aethylenoxyd mit organischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom und einen hydrophoben Rest aufweisen. Doch kommen auch entsprechende Umsetzungsprodukte von PoIyäthylenglykolverbindungen der angegebenen Art in Betracht.

Von besonderem Interesse sind wasserlösliche PoIyäthylenglykolverbindungen, die pro Molekül 8 bis 100, vor-

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zugsweise 9 bis 8O, insbesondere aber 12 bis 60 und sogar nur 20 bis 50 -CHp-CHp-O- Gruppen enthalten.

Vorteilhaft enthält die Komponente c) als hydrophoben Rest mindestens einen Rest, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxyl-, Merkapto-,. Carboxyl-, Carboxyamido- oder Aminogruppe einer organischen Verbindung entstanden ist. Die organische Verbindung mit dem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und dem hydrophoben Rest -stellt also z.B. einen Alkohol, Thioalkohol, ein .

J Phenol, Thiophenol, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureamid ™ oder ein AmIn dar. Alkylphenole, insbesondere ein Tributylphenol, eignen sich besonders gut..Doch können auch andere ■ organische Verbindungen der angegebenen Art eingesetzt werden, z.B. Nonylphenol, Di-tert.-butyl-p-kresol, Alkylthiophenole, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Stearinsäure, Stearinsäurehydroxyäthylamid, Stearyl- oder Oleylamin, Hydroabietylamin oder -alkohol.

Besonders wertvolle Komponenten c) sind die *

wasserlöslichen Polyathylenglykolverblndungen, welche pro Molekül 20 bis 50 -CHp-CHp-O- Gruppen und mindestens einen gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten Phenoxyrest enthalten. Unter diesen Verbindungen hat sich eine wasserlösliche Polyäthylenglykolverbindung, welche pro Molekül 30 -CHp-CHp-O- Gruppen und einen Tributylphenoxyrest enthält, als besonders vorteilhaft erwiesen.

■-0.0 9-»317 1.73 5

Als Komponente d) wird vorzugsweise ein alkylbenzolsulfonsäuren Salz eines farblosen Metallkations eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, lib, HIa, IVa oder IVb des periodischen Systems verwendet. Die alkylbenzolsulfonsäuren Lithium-, Kalium-, Natrium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Aluminium-, Zinn-, Blei-, Zirkon- oder Titansalze haben sich dabei als besonders geeignet erwiesen. Die Komponente d) enthält mit Vorteil einen einzigen Alkylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen.

Von besonderem Interesse haben sich hierbei die Natrium-, Kalium- oder insbesondere Caleiumsalze einer Dodecylbenzolsulfonsäure erwiesen. Der Alkylrest, bzw. der Dodecylrest kann dabei verzweigt oder unverzweigt sein. In der Regel handelt es sich im Falle der Dodecylbenzolsulfonsäure entweder um n-Dodecylreste oder um verzweigte Reste, die durch Reaktion von Tetrapropylen mit Benzol und anschliessende Sulfonierung und Neutralisation erhalten werden.

Vorzugswelse werden die Komponenten a) bis d) so angewendet, dass die wässerigen Emulsionen, bezogen auf das Trockengewicht der Komponenten a) bis d), 3^ bis 48$ der Komponente a), 48 bis 58$ der Komponente b), 1,8 bis 11$ der Komponente c) und 1,3 bis 0$ der Komponente d) enthalten, wobei der Gehalt der Komponente a).und b) au-

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_BAD

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sammen $5- bis 96% und der: Komponenten c) und d) zusammen 4,5 bis 15$, bezögen auf das Trockengewicht beträgt. Die wässerigen Emulsionen sind Je nach Gehalt dünnflüssig (10; bis ,.J^Ig) oder -dickflüssig (35 bis 4o$ig). ^:

;.';-" ...i3.e± der Herstellung der Emulsionen arbeitet man vorteilhaft; so., dass man zuerst die in Wasser echt oder kolloid, löslichen Stoffe c) und d) sowie gegebenenfalls zur' Vermeidung eines zu niedrigen ρ*,-Wertes unddamit eine:r vorzeitigen-Härtung eine geringe Menge eine Base,, z.B*

Alkalihydroxyd wie Batritim- oder Kaliumhydroxydj,. in die ~

erforderliche Menge Masser^gibt und dann· bei Temperatur nacheinander oder vorzugsweise miteinander [in Por,m einer erwärmten Schmelze] die Komponenten a) und b) hinaufügt. Mit Hilfe eines gut wirksamen Rührwerkes oder e.jiner anderen -geeigneten Vorrichtung soll für sofortige Homogenisierung des entsprechenden Zweiphasensystems gesorgt werden. Wärme wird zweckmässig in der Weise zugeführt, dass die Emulsions temperatur nahe beim Siedepunkt liegt, diesen.aber nicht erreicht, .Während des Emulsions-Vorganges oder insbesondere nach diesem noch weitere Stoffe,, z.B* Entschäumer, zugesetzt werden.

Zum Gebrauch wird die Emulsion mit kaltem oder warmem Wasser, verdünnt und ein Härtungskatalysator zugegeben, sodass das so entstandene Bad einen Trockengehalt von 1 bis l8 Gewichtsprozent aufweist.

Als Härtungskatalysator für die Methylolverbindung a) können die bekannten sauren oder' potentiell sauren Aminoplasthärter verwendet werden, z.B. Ammoniumsalze starker Säuren wie Ammoniumrhodanid oder -ehlorid, Zinknitrat, Zinkehlorid, Zinkfluorborat, Magnesiumchlorid* Chlorwasserstoffsaure, Phosphorsäure oder Ameisensäure. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Aluminiumsalze> z.B. Äluminiumchlorid oder insbesondere Aluminiumsulfat. Zweckmassig wird der Härtungskatalysator in Mengen von 1 bis 5$> bezogen auf das Trockengewicht des Behandlungsbades; verwendet .

Die so durch Verdünnung der wässerigen Emulsionen und durch Zusatz eines Härtungskatalysators hergestellten Bäder dienen zur Erzeugung einer waschechten wasserabweisenden Appretur auf Fasermaterialien, indem das Fasermaterial mit diesen wässerigen Bäderni die nun einen Trockengehalt von 1 bis 18 Gewichtsprozent aufweisen, behandelt werden.

Die Behandlung des Fasermaterials, z.B. Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose, mit den Bädern der angegebenen Zusammensetzung kann bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z.B. 15 bis 30 C, mit den üblichen bekannten Vorrichtungen, zweckmässig durch Imprägnieren am Foulard, erfolgen. Die Gewichtszunahme beträgt vorteilhaft 60 bis 100$.

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BAD

Das so imprägnierte Fasermaterial kann nun zuerst, z.B. bei Raumtemperatur oder bei 60 bis 100 C, getrocknet werden, bevor es einer Wärmebehandlung, z.B. bei 120 bis l80° C während 20 bis 1 Minuten, unterworfen wird. ,

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Appreturen verleihen den Fasermaterialien ein gutes Wasserabweisungsvermogen und sind waschecht. ■'-.

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Beispiel 1

Herstellungsvorschrift für eine Emulsion

Beschrieben wird die Herstellung von 100 g einer Emulsion, wobei die Daten aus den nachfolgenden Zusammenstellungen und Tabellen I bis IV eingesetzt werden müssen. In einem heizbaren Gefäss mit Propellerrührwerk, dessen Drehzahl stufenlos verstellbar ist, werden s g Alkylbenzolsulfonat (^Komponente d) und e g der als Emulgator wirkenden Komponente c) vorgelegt,

ο
mit 32 g Wasser verdünnt und auf 95 C erwärmt.

In diese wässerige Emulgator-Sulfonat-Lösung wird nun eine etwa 105° C warme homogene Schmelze aus m g eines Kondensationsproduktes M (komponente a), dessen Herstellung unten beschrieben wird, und aus ρ g Paraffin (=Komponente b) eingegossen und mit steigender Drehzahl bis zur Bildung einer Emulsion verrührt, wobei durch Regulierung der äusseren Heizung dafür gesorgt wird, dass die Emulsion nicht zu kochen ^ beginnt. Es entsteht eine Emulsion, die hierauf bei niedriger Rührgeschwindigkeit mit 10 g Wasser von über 80 C verdünnt wird. Diese etwas verdünntere Emulsion wird nun nochmals mit hoher Drehzahl turbiniert und dann wiederum bei niedriger Drehzahl mit 11 bis 25 g Wasser von über 8O° C verrührt, sodass 100 g Emulsion entstehen, Diese lässt man durch Stehenlassen auskühlen. Die nach diesem Verfahren hergestellte Emulsion kann mit kaltem oder warmem Wasser

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verdünnt werden und zeigt dife in. den häcbiiö spielen auf geführten Eigens ehäf VeSs '-_/'■

Die Kbhdehsationsprbdüktfe M -f veresterte' Meiäliniiärzir M I .Ms M f> verstherte Melaminharze'M VI bis M I* / veresterte: ,und vei>äthertie Meiaminhärzfe M Xl Bis M werden wie folgt, hergesteiifcl:
M i.i , |M Teile |l Mbl} fein' gepulvertes

ii unter Rühren in ^Ö§0 Räuniteilen Melkihbis SiS 3t3^4,ge Mizsäiife sen1;iiäi%i eihgeträieüi iixili

Mimite'n ist diö MetlirlölverBindüfig gelistv Bie Bös sofort fflit, fetwä _;l6t> Teilenι Msserfreiett· iatFiiifäeSrfegSä verruiirti \t)is sie gegeh feäekmüs neutral reä§iirts EJis sciiieden^- Salz wird abfiitriet't lind üie Lösung IM Wfeiiitn äi einen, iiiinde st ens 9&%>igej\ Sirup eingedampft * bis gitzl ^usätziicH abgesehiiedeifte Salz wird durch Filtrieren iü ^eI? Wärme entfe^nti 100 Teile dieses MethylölmelämiMmeish^iätllirs werden m^t. 13Ö .Teilen Stearinsäure' im Vakuüiii v'Sh 1Ö Bis ^O mm Hg so lange auf 1^0 bis 2ÖÖ° C erhitzt* Bio zahl^nobh 5 Bis 8 Betragt^ .

M II : ^:-390 g (1 Mol) des unter M I beschriebeheil melamln-methyläthers werden-mit 270 g (l MbI) teehhischei?■-Stearinsäure im .Vakuum von 25 bis 3Ö mm Hg-Druck so langö auf 195 bis 200° C erwärmt bis die Säurezähi noch 2\ bis ^ beträgt, was nach 3-stündigem Erwärmender Pail ist*

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M- III : 390 g (1 Mol) des unter M I beschriebenen Methylolmelaminmethyläthers werden mit 242. g (l Mol) Myristinsäure im Vakuum von 25 bis 30 n™ Hg-Druek so lange auf 195 bis 200° C erwärmt _t bis die Säurezahl noch 2 bis 3 beträgt.

M IV : 350 g Stearinsäureester gemäss M I (enthaltend etwa 0,475 Mol Melamin und 67,5 g (0,25 Mol) Stearinsäure werden im Vakuum von 25 bis J>0 mm Hg-Druck solange auf ΐβθ bis I65⁰ C erwärmt bis die Säurezahl noch 3 bis 4 beträgt,

was nach 3-stündigem Erwärmen der Fall ist.

M V ; in I75 g (2,36 Mol) Isobutanol werden 25 g (0,2 Mol) Melamin und 46,2 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd von 97*5 % suspendiert und zusammen mit 134 g (0,5 Mol) einer Mischung 1:1 aus Palmitinsäure und Stearinsäure in 10 Minuten unter Rühren auf 100° C erwärmt» In weiteren 100 Minuten wird von 100° C auf l60° C erwärmt, wobei bereits I5I g Destillat erhalten werden. Hierauf wird im Vakuum von 30 bis 50 mm Hg-Dr-uck der Kolbeninhalt während weiterer 5 Stunden auf 160 bis I63⁰ C erwärmt, wobei weitere 63 g Destillat erhalten werden. Während dieser Zeit wird das Reaktionsgut viskoser, ohne jedoch zu gelieren. Eine Probe hiervon zeigt eine Säurezahl von 14,2. Die Kondensation"wird durch Kühlen des Reaktionsgefässes beendet. Man erhält eine wachsartige Masse, die in Benzol klar löslich ist.

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MTI : -195 g (1/2 Mol) des unter M I beschriebenen Methylolmelaminmethylathers werden mit 155 g eines synthetischen Arachylalkohols im Vakuum von 30 ^>is 35 mm Hg-Druck während 4 Stunden unter Rühren auf 195 bis 200° C erwärmt. Man erhält nach dem Abkühlen eine zähe Masse, die in Benzol klar löslich ist.

M VII ;; ' 250 g (1/2 Mol) einer 75$igen Lösung in Butänol ". · eines Hexamethylol-melamin-butyläthers mit etwa 2 bis 3

Butylgruppen werden mit 155 g eines synthetischen Arachyl- . ^v alkohols im Vakuum von 30 mm. Hg-Druck 1 Stunde auf 120° G , · erwärmt, wobei Butanol abdestilliert. Hierauf wird während 8 Stunden weiter erwärmt, wobei nach dem Erkalten eine blassgelbe, zähe Masse erhalten wird, die in Benzol klar löslich ' ist. -

M VIII ; 195 g (1/2 Mol) des unter M I beschriebenen Methylolmelaminmethyläthers werden mit 105 S (l/2 Mol) Myrist'ylalkohol im Vakuum von 30 bis 35 mm Hg-Druck während 6 Stun- ■ den unter Rühren auf 195 bis 200° C erwärmt. Man erhält eine fast farblose hochviskose Masse, die klar löslich ist in. Benzol und in Paraffin.

M IX ,; 252 g (0,5 Mol) einer 80#igen Lösung (Viskositätsindex bei 25° G : 35 cP) in Butanol eines niederviskosen Hexamethylol-melämin-butylathers mit etwa 2 Eutylgruppen werden mit 186; g eines synthetischen Arachylalkohols im Vakuum von 30 mm Hg-Druck während 90 Minuten" bei'120 bis 125° G kqn-

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densiert. Man erhält 368 g einer blassgelben (bei 20° C) vaselinartigen Masse, die in warmen Paraffin klar, in Aceton nicht löslich ist. Die ursprünglich unkondensierte Reaktionsmischung ist in Paraffin nicht, in Aceton hingegen klar löslich. Das Reaktionsgut zeigt bei 60° C einen Viskositätsindex von 89O cP.

M X j In-gleicher Weise wie unter M IX beschrieben kann ein analoges Kondensationsprodukt mit 134 g (0,5 Mol) technischem Fettalkohol, enthaltend 63 % Palmitylalkohol, 30 bis 35 % Stearylalkohol und geringe Mengen Lauryl- und Myristylalkoho^ hergestellt werden. Man erhält 29¹J- g einer farblosen, wachsartigen Masse, die in Benzol sowie in Paraffin in der Wärme klar löslich ist.

M XI ί 350 g Stearinsäureester gemäss M I (enthaltend etwa 0,475 Mol Melamin) und 92,5 g (0,25 Mol) eines synthetischen Arachylalkohols werden im Vakuum von 25 bis 30 mm Hg-Druck während 3 Stunden auf ΐβθ bis 165° C erwärmt. Man erhält 432 g einer blassgelben wachsartigen Masse, die in Paraffin wie in Benzol in der Wärme klar löslich ist. Säurezahl einer" Probe: 3,2.

M XII i In gleicher Weise wie unter M XI beschrieben kann ein analoges Kondensationsprodukt mit 67,5 g (0,25 Mol) technischem Fettalkohol enthaltend 63 % Palmitylalkohol,

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30 bis 35 % Stearylalkohol und geringe Mengen Lauryl- und Myristylalkohol hergestellt werden. Man erhält KOk g einer fast farblosen wachsartigen Masse, die in warmem Paraffin klar löslich ist und, die eine Säurezahl von 1,6 aufweist*

-

Die wässerigen Emulsionen 1.1 bis 1,13 haben die folgenden Zusammensetzungen: ·

Komponente d) : s = 1,5 g dodecylbenzolsulfonsaures Galcium

Komponente c) : e = 1,125 geines Anlagerungsproduktes von

30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Tributylphenol

Komponente b) : b) : ρ = 15 g eines Paraffins vom Schmelzpunkt 60 bis 62° C (ausgenommen Emulsion 1.2, welche 20 g Paraffin enthält)

Komponente a) : m Gramm:

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TABELLE I

Emulsion Nr.	Menge m	Kondensationsprodukt M
1.1	15	M I
1.2	10	M II
1.3	15	M II
1.4	15	M III
1.5	15	M IV
1.6	15	M V
1.7	15	M VI
1.8	15	M VII
1.9	15	M VIII
1.10	15	M IX
1.11	15	M X
1.12	15	M XI
1.13	15	M XIi

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O CD OO

Die wässerigen Emulsionen 1.14 bis 1.27 haben die folgenden Zusammensetzungen :

TABELLE II

Emulsion	Komponenten, in	d)	c)	g	b)	a)	M I	M IX
Nr.	Dodecyl- benzolsulfon-	BI-E XIII	Paraffin 60 - 62⁰O
. " - ""	saures Ca				20
	'i , Φ.	3	20	—	20
1.14	2 ■	1,5	20	15	.—
1.15	.1,05	1,13	15
1.16
bis
1.27

Die Komponenten c) (E I — E XIII) haben folgende Zusammensetzungen :

TABELLE III

Emulsion	E	I	Komponente c)	an 1 Mol :
Nr.		I		Tributylphenol
	II		Tributylphenol
•	III	Anlagerungsprodukte von	Tributylphenol
1.14	IV	^x Mol Aethylenoxyd	Tributylphenol
1.15	30	Hydroabie tylalkohol
1.16	30
1.17	50
1.18	18
	15

BAD ORIGINAL

Tabelle III (Fortsetzung)

Emulsion Komponenten)

Anlagerungsprodukte von Mol Aethylenoxyd an 1 Mol :

1.19 1.20 1.21

1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27

VI

VII

VIII

IX

XI

XII

XIII 30 80 15

35 80 40 80 80 30

Nonylphenol Nonylphenol

Di-tert.-butylp-Kresol

Stearylalkohol

Oleylalkohol

Stearylamin

Hydroabietylamin

Oleylamin

Gemisch aus 10 fo Stearylamin

Arachylamin

55 35

Behenylamin

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Die wässerigen Emulsionen 1.28 bis 1-.46;' haben die.

Zusammensetzungen:

KomponentB d)

TABELLE IV

Emulsion	Komponente d)	;d),Kr.	Mengej s	Züsanmienseifczung ' i
Ni-*		I	1,5	DodeeylbenzolsuliOnsaur'es Ba ·
		Ii	1,5	Bodeoylbenzolsulfonsaures Zn
1.28	III	1*"5	BödeeylbenzolsUif^!onsaUres Od ;
1.29	IV	1»5	BodecyibenzOlsulfonsaures Pb ^:
1.30	V	"-. I^	BodecylbenzoisulfonsaUres Mg i
1.31	vi	1,5	Bo'd'ecylbenzoisUlfonsaures 2r :
1,32 !	■ VII i	1*5	Böde<jylbenzols"ulfonsaures 4l ;
i"*5'3 J	viii J	- ^S	BödeOyibenzOisulfOnsaurfeis Sn !
1.34 . ;	'ix j	15	BödeöylbenzolsuifOns'äureä Φ1 ·
1.35 ; Ί	χ \		BDdeteylbenzölsulfOiasäures IJa \|
1>3'6 ';	XI ^l·	15
1*37 ι	XIi
	xiii j	*15 ■■'**	Bodecylbenzölsulf'ön-saures Ö's ;
i	XIV	1^5 ^;	ü-Ündecylben^olsulfOnsäUr^ Oa\
Iv4O j	tv		n-ÜhdeGylberLzölSulföjnsaU3Ss Na i
1.41 j	XVI j	1*5, ^l	n-Bodeoy-lbeazoIsulf onsaures tjä -\
1*4-2- j	X '	Ut
1^43 j	xviij	^,75	DbdeGylbenzölsul^Qnsäures ife. \
- 1^44 i	XViI ■	Q,3f5 i	BodeGylbenzOlsuliörfsäures Na j
1.45 I
IM \

Q Q 98 3 1 I 17 35

Komponente c) Komponente b)

Komponente a)

je 1,13 g von E I

je 20 g eines Paraffins vom Sohmelzpunkt 60 bis 62° C

Je 10 g von M I

Beispiel 2

Gleich wie in Beispiel 1 beschrieben werden aus 10 g der Komponente a), 20 g der Komponente b), 1,13 S der Komponente c) und 1,5 g dodecylbenzolsulfonsaures Calcium [Komponente d)] die Emulsionen 2.1 bis 2.11 hergestellt. Die Emulsionen enthalten folgende Komponenten a), b) und c)

Tabelle V

Emulsion Nr.	M	a)	Komponenten	- 52° C	C	E	)	I
2.1	M	I	b)	- 71° C	E	I
2.2	M	I	Paraffin 50		E	I
2.3	M	I	Paraffin 69	- 62° C	. E	XIV
2.4	M	I	Bienenwachs	- 62° C	E	XV
2.5	M	I	Paraffin 60	- 62° C	E	XVI
2.6	M	I	Paraffin 60	- 62° C	E	XVIi ι
2.7	M	I	Paraffin 60	- 62° C	E	XVIII;
2.8	M	I	Paraffin 60	- 62° C	E	I
2.9	M	I	Paraffin 60	- 62° G	E	I
2.10	M	XIII	Paraffin 60	- 62° C ί	E	I ;
2.11		XIV	Paraffin 60
	•Paraffin 60

20020Ό3

Das Kondensat io.nsj>roduk.t MZIII wird wie folgt hergestellt ί

n-Butylgruppen werden mit l62 g Behenylalkohol im Vakuum von 30 mm Hg-Druck eine Stunde auf 120° C erwärmt, wobei n-Butanol abdestilliert. Hierauf wird -während 8 Stunden vielter erwärmt j wobei.nach dem Erkalten eine .gelbllche, zähe Masse erhaltenwirdj die in Benzol klar löslich ist.

Das Kondensationsprodukt M XIV wird wie das Kondensat! onsprodükt M VIII hergestellt, nur dass anstelle von Myristylalkohol Stearinsäureamid\eingesetzt wird.

Die Komponenten E XIV bis XVIII haben folgende Zusamme ns e t zung ί

■ i Tabelle VI

E Nr.	Komponente c),	Anlagerungsprodukt von
	χ Mol Aethylenoxyd	an 1 Mol
XIV	9	Dodecylmeroaptan
XV	9	Nonylphenol
XVI	40	Oelsäure
XVII	25	Oelsäureamid .
xviir.	25	Stearinsäureamid

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Beispiel 3

90 g einer nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion werden mit Wasser von Zimmertemperatur unter Zusatz von 4o$iger Essigsäure bis zum p„-Wert 5 so verdünnt, so dass nach Zusatz von 20 g einer 20$igen Aluminiumsulfatlösung ein Imprägnje rbad von 1 Liter erhalten wird. Dieses wird in den Trog eines Dreiwalzenfoulards eingefüllt. Ein Baumwollgabardinestreifen durchläuft ^ das Poulard, wobei die Aufnahme an Imprägnierflüssigkeit 70$ beträgt. Nach dem Trocknen bei 8o° C wird während 5 Minuten bei ISO C gehärtet. Man erhält ein wasserabweisend ausgerüstetes Material.

Mit dem Spraytest werden die wasserabweisenden Eigenschaften der Gewebe aufgrund des Wasseraufnahme· Vermögens nach kurzem Beregnen bestiaant!

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25 cm lange, gewogene Gewebemuster werden mit 2 Klammern von 95 g Gewicht an beiden Enden fest- ,. gehalten und über zwei Stäbe gelegt. Hierauf beregnet man mit 500 ml Wasser, befreit die Gewebemuster von anhaftenden Tropfen und wägt die feuchte Probe. Die Gewichtszunahme als Mass für den HydrOphobiereffekt wird in Prozent des trockenen Gewebes angegeben.

TABELLE. VII .

Emulsion	g/l in Bad	i» Wasseraufnahme	Gewebe kochend ge
Hr,'		. ■'_--' _r - - \ ungewaschenes Gewebe	waschen, in lifasch—
			masehine
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Tabelle VII (Fortsetzung)

Emulsion	g/l in Bad	i<i Was se rauf nähme	Gewebe kochend .ge
Hr..		ungewaschenes Gewebe	waschen in Wasch
			maschine
	90		4
1.13	90	4	. 2
1.14	90	2	2
1.15	90	2	4
1.18	90	3	3
1.27	120	3	8
1.28	120	2	8
1.29	120	1	8
1,30	120	2	12
1.31	120	2	6
1.32	120	2	8
1.33	120	2	8
1.34	120	2	8
1.35	120	2	5
1.36	120	2	10
1.37	120	2
1.38	120	2	9
1.39	3

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2OD2O03

Tabelle VII ' (PortSetzung)

Emulsion	g/l in Bad	fo -Wasseraufnahme	Gewebe kochend ge	*	120
		■ungewaschenes Gewebe	waschen in Wasch
			maschine
	120		9 _%
1.40	120	2 ·	10
1.41	120	2	. 8.
1.42	120	2	9
■1.43	120	2	4
1.44	120	• 2	6
1.45	120	2	5 .
1.46		2
unbe-
han-
del-		120
tes
Gewe
be

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Beispiel 4

Gleich wie in Beispiel 3 beschrieben werden mit den Emulsionen gemäss Beispiel 2 Baumwollgewebe ausgerüstet und dabei folgende Resultate erhalten:

Tabelle VIII

Emulsion	Nr.	g/l in Bad	io Wasseraufnahme	ungewas ebenes Gewebe	Gewebe bei 60° C ge waschen in Wasch maschine
2.1	163	3	22
2.2	163	5	9
2.3	163	19	39
2.4	163	4	6.
2.5	163	4	8
2.6	163	3	8
2.7	163	3	7
2..8	163	3	5
2.9	163	3	4 .
2.10	163	4	9

Analog wird auch ein Viskosegewebe ausgerüstet und es wird folgendes Resulat erhalten:

2.9	163	11	6
Unbehandeltes Baumwollgewebe Unbehandeltes Viskosegewebe	120 130	120 130

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-27-Beispie.1 5

Gleich wie in Beispiel 3 beschrieben werden Baum- ■ wollgewebe ausgerüstetj wobei anstelle der dort genannten 20 g einer 20$igen Aluminiumsulfatlösung die nachstehend in folgender Tabelle aufgeführten Katalysatoren verwendet werden"i

Tabelle IX

Emulsion	g/l in Bad	fo Was s er auf nähme	ysator: g/l in Bad	. Unbehandeltes tewebe	ungewas chenes Gewebe	Gewebe bei 6Ö^Q Ö in ¥as chmaä Chine gewaschen
Hr.	180	Hartungskat al	3	3	4
2.9	180	M₂(Sq^₁SH₂G	2	3	4
2.9	180	Al Cl ·6 H₂O	3	3	" 7 . ""■
■2.9	180	NH Cl	.5	2	.7 ,
2.9	•180^	Zn GIp	11	- . J	■: ■ "'s;
2,9	180. ItO	tig01₂.6 H₂O	IQ 3	2 3	§ ;.
2,9 2.11

0 0 a 8 31 /1 ■? 3 6

Claims

Patentansprüche

Wässerige Emulsionen mit einem Gesamttrockengehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Trockengewicht der Komponenten a) bis d), enthalten:

a) 17 bis 86% mindestens eines Umsetzungsproduktes eines Methylolaminotriazins mit höheren Fettsäuren, höheren Pettsäureamiden und/oder höheren Alkoholen,

b) 8 bis YY% mindestens eines in der Komponente a) löslichen, hydrophoben, wachsartigen Stoffes,

c) 0,7 bis 14$ mindestens einer wasserlöslichen, nichtionogenen Polyathylenglykolverbindung, welche pro Molekül 6 bis 200 -CH₂CHp-O- Gruppen und mindestens einen hydrophoben Rest einer organischen Verbindung, der durch Abspaltung eines reaktionsfähigen Wasserstoffatoms entstanden ist, enthält, und

d) 0,4 bis 13$ mindestens eines alkylbenzolsulfonsauren Salzes eines farblosen Metallkations, worin der bzw. die Alkylreste gesamthaft mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten,

wobei der Gehalt der Komponenten a) und b) zusammen 85 bis 96$ und der Komponenten c) und d) zusammen 4,5 bis bezogen auf das Trockengewicht, beträgt.

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. ₂₉ . ' 20020Ό3

2. Wässerige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente a) mindestens ein mit höheren Fettsäuren verengertes und/oder mit höheren Alkoholen veräthertes Methylolaminotriazin enthalten.

3. Wässerige Emulsionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente a) ein Methylolmelamin enthalten, das mit Fettsäuren verestert und/oder

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mit Alkoholen veräthert ist, die mindestens je 12 Kohlen- ™ stoffatome enthalten.

4. Wässerige Emulsionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente a) ein Methylolmelamin enthalten, das mit Fettsäuren verestert und/oder mit Alkanolen veräthert ist, die je 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und das gegebenenfalls noch mit Alkanolen, die höchstens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, veräthert ist.

5· Wässerige Emulsionen nach Anspruch 4, dadurch ^v ■ ,f gekennzeichnet, dass diese als Komponente a) einen aus Methylolmelaminmethyläther und Stearinsäure erhältlichen Ester enthalten,

6. Wässerige Emulsionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente b) Paraffin enthält. ■"'"■-.

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7· Wässerige Emulsionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) pro Molekül 12 bis 6O -CHpCHp-O-Gruppen enthält.

8. Wässerige Emulsionen nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet/ dass die Komponente c) pro Molekül 20 bis 50 -CH₂CH₂-O- Gruppen enthält. 9· Wässerige Emulsionen nach einem der Ansprüche 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) mindestens einen hydrophoben Rest, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Carboxyamido- oder Aminogruppe einer organischen Verbindung entstanden ist, enthält.

10. Wässerige Emulsionen nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) mindestens einen hydrophilen Rest, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxyl- oder Aminogruppe eines Phenols, Alkanols oder Alkylamins entstanden ist, enthält.

11. Wässerige Emulsionen nach Anspruch 8 und 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) eine wasserlösliche Polyäthylenglykolverbindung ist, welche pro Molekül 30 -CH₂CH₂-O- Gruppen und einen Tributylphenoxyrest enthält.

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12. Wässerige Emulsionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass "die Komponente d) ein alkylbenzolsulfonsäures Salz eines farblosen Metallkations eines Metalles der Gruppen Ia, Ha, ilb, IHa, IVa oder IVb des periodischen· Systems ' i

13· Wässerige Emulsionen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) ein alkylbenzolsulfonsaur.es Lithium^* Natrium- ^:> Kalium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-., -Barium-,. Zink-, Cadmium-, Aluminium-, Zinn-j -Blei-,. Zirkon- oder Titansalz ist.

14. ^; ' Wäs'serige "Eimulsionen nach einem der Ansprüche 2, 12'und- 13', dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) einen einzigen Alkylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise Kohlenstoff.at omen, enthält·. ' .

15. ''tr'wässerige Emulsionen nach' Anspruch 13 und l4, dadur'oh» gekennzeichnet,, dass die^! Komponente d) das CaI-ciumsälz einer Dodeaylb'enzolsulfonsäure ist.

16. Wässerige Emulsionen nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzelehnet, dass die■Komponente d) das Natriüm- oder Kaliumsalz:ei"ner^:'Dodecylbenzolsulfonsäure ist. -

17· ' Wässerige Emulsionen nach einem der Ansprüche bis 16, dadurch-gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Trockengewicht, 34 bis 48$ der Komponente a), 48 bis 58$ der Komponente b), 1,8 bis 11$ der Komponente.c) und 1,3 ·

. 00983 1 / 17 35 ^:

. bis 9$ der Komponente d) enthalten, wobei der Gehalt der Komponente a) und b) zusammen 85 bis 96% und der Komponente c) und d) zusammen 4,5 bis 15$ * bezogen auf das Trockengewicht, beträgt.

il8/ Verfahren zur Erzeugung einer waschechten wasserabweisenden Appretur auf Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial in einem wässerigen Bade mit einem Trockengehalt von 1 bis l8 Gewichtsprozent ^ behandelt wird, das, bezogen auf das Trockengewicht der

Badkomponenten a) bis d), enthält:

a) 17 bis 86$ mindestens eines Umsetzungsproduktes eines Methylolaminotriazins mit höheren Fett- . säuren, höheren Fettsäureamiden und/oder mit höheren Alkoholen

b) 8 bis 77$ mindestens eines in der Komponente a) löslichen, hydrophoben, wachsartigen Stoffes,

c) 0,7 bis 14$ mindestens einer wasserlöslichen, nichtionogenen Polyäthylenglykolverbindung, welche pro Molekül 6 bis 200 -CH₂-CH₂-O- Grup-

P pen und mindestens einen hydrophoben Rest einer

organischen Verbindung, der durch Abspaltung eines reaktionsfähigen Wasserstoffatomes entstanden ist, enthält,

d) 0,4 bis 13$ mindestens eines alkylbenzolsulfonsäuren Salzes eines farblosen Metallkations, worin der bzw. die Alkylreste gesamthaft mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten und

e) mindestens einen Härtungskatalysator

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wobei der Gehalt der Komponenten a) und b) zusammen 85 bis 96$ und der Komponenten c) und d) zusammen 4,5 bis 15$, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente a) ein mit höheren Fettsäuren und/oder höheren Alkoholen veräthertes Methylolaminotriazin darstellt .

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente a) ein Methylolmelamin, das mit Fettsäuren verestert und/oder mit Alkoholen veräthert ist, die mindestens Je 12 Kohlenstoffatome enthalten, darstellt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente a) ein Methylolmeiamin darstellt, das mit Fettsäuren verestert und/oder mit Alkanolen veräthert.ist, die je 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und das gegebenenfalls noch mit Alkanolen, die höchstens 4 Kohlenstoffatoiiie enthalten, veräthert ist. ' =

22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeiohnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente a) einen aus Methylolmelaminmethyläther und Stearinsäure erhältlichen Ester darstellt.

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23· Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente b) Paraffin darstellt.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente c) pro Molekül 12 bis 6O -CHgCHg-O- Gruppen enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponen-

* te c) pro Molekül 20 bis 50 -CH₂CH₂-O- Gruppen enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19, 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente c) mindestens einen hydrophoben Rest, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Carboxyamido- oder Aminogruppe einer organischen Verbindung entstanden ist, enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich- ^ net, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente o)

mindestens einen hydrophilen Rest, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einer Hydroxyl- oder Aminogruppe eines Phenols, Alkanols oder Alkylamiris entstanden ist, enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 25 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente 0)

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eine wasserlösliche Polyäthylenglykoiverbindung ist, welche pro Molekül 30 -CH CHp-O- Gruppen und einen Tributylphenoxyrest enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente d) ein alkylbenzolsulfonsaures Salz eines farblosen Metallkations eines Metalles der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHa, IVa oder IVb des periodischen Systems ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29/ dadurch gekennzeich- Jj net,, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente d) ein * ■ alkylbenzolsulf onsaures Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Aluminium-, Zinn-,.Blei-, Zirkon- oder Titansalz ist.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 19* 24 und 30* dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, "worin die Komponente d) einen einzigen Alkylrest mit 8 bis l8, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatome, enthält. .

, ■■■■■■ -

32. Verfahren nach Anspruch 30 und 31* dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente d) das Calciumsalz einer Dodecylbenzolsulfonsaure ist.'

33· Verfahren nach Anspruch 30 und 31* dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, worin die Komponente d) das Natrium- oder Kaliumsalz einer Dodecylbenzolsulfonsaure ist. .

0098 3 1 /1 7 36

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 33» dadurch gekennzeichnet, dass man Bäder verwendet, die, bezogen auf das Trockengewicht, 34 bis 48# der Komponente a), 48 bis 58# der Komponente b), 1,8 bis 11% der Komponente c) und 1,3 bis 9# der Komponente d) enthalten, wobei der Gehalt der Komponente a) und b) zusammen 85 bis 96# und der Komponente c) und d) zusammen 4,5 bis 15#, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt.

»35, Verfahren nach einem der Anspruch« 19 bis 34, dadurch gekennzeichnet* dass man als Härtungskatalysator einen sauren oder potentiell sauren Katalysator verwendet .

36. Verfahren nach Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungskatalysator ein Aluminiumsalz, vorzugsweise Aluminiumsulfat, verwendet.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial bei 15 bis 30 C mit dem wässerigen Bad imprägniert.

38. Die zur Durchführung des Verfahrens gemäßs einem der Ansprüche l8 bis 37 geeigneten wässerigen Bäder.

39* ^Das nach einem der Ansprüche l8 bis 37, bait, das mit einem Bade nach Anspruch 38 behandelte Faaermaterial.

OJ0983 1 / 1 735

20Q2Ü03

40. Verwendung der wässerigen Emulsionen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, zum Hydrophobieren von Fasermaterialien, insbesondere Textilien.

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