DE19953924A1 - Zinksulfidische Elektroluminophore sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Zinksulfidische Elektroluminophore sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines feinkörnigen EL-Phosphors mit folgenden Verfahrensschritten: DOLLAR A 1. Herstellung eines feinkörnigen Zinksulfids durch Ausfällen von Zinksulfid aus den Lösungen geeigneter Zinksulfidsalze mit H2S. DOLLAR A 2. Mischen der erhaltenen ZnS-Kristallite mit den zur Leuchtstoffformierung benötigten Aktivatoren und Coaktivatoren. DOLLAR A 3. Glühen der erhaltenen Mischung bei Temperaturen unter 1000 DEG C in Gegenwart von Schmelzmitteln unter Einsatz von fluoridischen und/oder bromidischen und/oder jodidischen Schmelzmitteln. DOLLAR A 4. Behandlung der nach Schritt 3 erhaltenen pulverförmigen Elektroluminophore mittels organischen und/oder anorganischen Säuren in einem Säurebad unter Rühren. DOLLAR A 5. Waschen, Neutralisieren und Trocknen der erhaltenen pulverförmigen Elektroluminophore.
Description
Gegenstand der Erfindung sind feinkörnige elektrolumineszierende Phosphore auf
der Basis von Zinksulfid (ZnS) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Derartige Phosphore sind zumeist mit Kupfer (Cu), wahlweise aber auch mit Kupfer
und/oder Gold (Au) sowie mit Kupfer und Mangan (Mn) dotiert und enthalten darüber
hinaus einen oder mehrere Koaktivatoren, wobei zu diesem Zwecke zumeist
Halogenidanionen (Cl, Br, I) oder bestimmte dreiwertige Kationen (z. B. Al, Ga, In) in
das ZnS-Gitter eingebaut werden.
In Abhängigkeit von ihrer konkreten chemischen Zusammensetzung emittieren die
zinksulfidischen Elektroluminophore im blauen, grünen oder gelb-orangenen Bereich
des sichtbaren Spektrums. Sie werden in der Technik zur Herstellung von
Elektrolumineszenzlampen eingesetzt, die entweder zur Hintergrundbeleuchtung von
LCD-Displays (Uhren, Taschenrechner, Mobiltelefone, Instrumentenbeleuchtung
etc.) oder aber als Leucht- und Markierungelemente z. B. in Flugzeugen und
Kraftfahrzeugen, in Innenräumen von Gebäuden und an deren Fassaden sowie in
Werbeinstallationen u. s. w. angewendet werden.
Es ist bekannt, daß zinksulfidische Elektroluminophore im Vergleich zu technischen
Leuchtstoffen für die UV-, Röntgen- und Kathodenstrahlanregung eine
verhältnismäßig geringe Lebensdauer aufweisen. Die Halbwert-Lebenszeit (das ist
die Zeit, in der die Helligkeit der EL-Phosphore auf die Hälfte ihres ursprünglichen
Wertes absinkt) unverkapselter Elektroluminophore beträgt nur einige hundert
Stunden. Es ist dabei eine verbreitete Ansicht, daß die Lebensdauer neben anderen
Faktoren wesentlich von der Korngröße der Elektroluminophore beeinflußt wird. Dies
ist einer der Gründe dafür, warum handelsübliche ZnS-EL-Phosphore typischerweise
mittlere Korngrößen im Bereich von 20 bis 40 µm aufweisen.
Derart große Pigmente können aber nur eingeschränkt zu qualitativ hochwertigen
Schichten verarbeitet werden. So müssen bei den gewöhnlich zur Anwendung
kommenden Siebdrucktechniken vergleichsweise grober Siebe eingesetzt werden,
wodurch Trockenschichtdicken von bis zu 40 µm entstehen. Diese weisen infolge der
unvermeidlichen Inhomogenitäten solcher Schichten häufig eine bereits visuell
erkennbare ungleichmäßige EL-Emission auf.
Ein weiterer, auf die Grobkörnigkeit handelsüblicher EL-Pigmente zurück
zuführender Nachteil entsprechend dicker Elektrolumineszenzanordnungen besteht
darin, daß zur Realisierung der gewünschten Helligkeiten relativ hohe
Versorgungsspannungen erforderlich sind. Diese können zu starken Belastungen
der verwendeten Bindemittel und somit zu einer Reduktion der Lebensdauer der EL-
Anordnungen führen.
Außerdem kann es bei der Verwendung der dem Stand der Technik gemäßen
groben EL-Pigmente trotz der eingestellten Schichtdicken von bis zu 40 µm
vorkommen, daß einzelne besonders große Leuchtstoffteilchen aus der Schicht
herausragen. In solchen Fällen verringert sich die Spannungs- bzw.
Durchschlagsfestigkeit der EL-Folien, woraus eine zusätzliche Abnahme der
Lebensdauer resultiert.
Eine deutliche Verringerung der mittleren Korngröße der EL-Phosphore bei
gleichzeitiger Bewahrung oder Verbesserung der Helligkeits- und Lebensdauerwerte
ist deshalb für viele auf der Anwendung von Siebdruckverfahren beruhende
technische Applikationen äußerst wünschenswert.
Sollen, wie unlängst in der DE 197 08 543 vorgeschlagen, EL-Pigmente sogar mit
Tiefdruck- oder Offsetdruckverfahren zu feinen graphischen Strukturen z. B. zu
Sicherheitselementen im Wertdruckbereich verarbeitet werden, so ist die
Verfügbarkeit feinkörniger EL-Phosphore als eine entscheidende Voraussetzung für
die technische Realisierbarkeit einer solchen Anwendung anzusehen.
Erfahrungsgemäß ist es in diesem Fall erforderlich, mittlere Pigmentkorngrößen von
2 bis 6 µm einzusetzen, um den technischen Gegebenheiten dieser Druckverfahren
entsprechen zu können.
Verfahren zur Herstellung effizienter EL-Phosphore sind seit langem bekannt. Der
dabei erreichte Stand wird beispielsweise im US-Patent 4,859,361 sowie in der WO 91/16722
beschrieben. Hiernach sind zur Herstellung von Cu- oder Cu und Mn-
dotierten und mit den üblichen Koaktivatoren kodierten ZnS-Elektroluminophoren
folgende Schritte erforderlich:
1. Schritt: Zubereitung einer Mischung aus ZnS, der gewünschten Menge eines EL-
Aktivators (z. B. CuSO4) und eines koaktivierenden, halogenidhaltigen
Schmelzmittels (zumeist BaCl2, MgCl2, NaCl).
2. Schritt: Glühen dieses Gemisches bei Temperaturen zwischen 1000 und 1300°C.
3. Schritt: Abkühlen des gebrannten Materials auf Raumtemperatur und Waschen
mit Wasser.
4. Schritt: Mechanische Beanspruchung des Materials durch Vermahlung.
5. Schritt: Erneutes Glühen des so behandelten Materials im Temperaturbereich
zwischen 600 und 900°C, ggf. nach vorheriger, erneuter Addition von ZnSO4 und
CuSO4.
6. Schritt: Abkühlen auf Raumtemperatur, wobei ggf. nach einer bestimmten
Abkühlzeit mit H2O gequencht wird.
7. Schritt: Optionales Waschen mit H2O und/oder Mineralsäuren zur Entfernung
löslicher Bestandteile und mit KCN-Lösung zur Entfernung von überschüssigem
Cu2S.
Eine besondere Bedeutung wird von der Erfindung dem 4. Präparationsschritt
zugeschrieben. Durch die mechanische Beanspruchung des zuvor bei 1000 bis 1300
°C geglühten Materials soll ein Teil des unter diesen Bedingungen gebildeten
hexagonalen ZnS-Elektrolumineszenzleuchtstoffes in die kubische Kristallform
transformiert werden. Es wird behauptet, daß eine solche Transformation eine
Verbesserung der Helligkeit der EL-Phosphore, vor allem aber eine Erhöhung der
Lebensdauer bewirkt.
Bei der Anwendung des beschriebenen Verfahrens und von vergleichbaren
Verfahrensvarianten werden zinksulfidische Elektroluminophore mit mittleren
Korngrößen zwischen 20 und 40 µm erhalten, wobei einzelne Teilchen diesen
Korngrößenbereich noch deutlich übertreffen können. Das ist vor allem auf die
hohen Glühtemperaturen sowie auf die Verwendung von Schmelzmitteln mit stark
mineralisierender Wirkung zurückzuführen. Elektroluminophore dieser
Korngrößenklasse weisen die zuvor genannten Nachteile auf.
In der Druckschrift US 5,643,496 wird das Verfahren dahingehend modifiziert, daß
durch Justierung der Temperatur des ersten Glühprozesses auf 1100 bis 1190°C,
vorzugsweise auf 1160°C, zinksulfidische Elektroluminophore gewonnen werden
können, die eine Korngröße von kleiner als 23 µm, vorzugsweise 21 µm aufweisen
und die bezüglich der erreichbaren Helligkeiten und Halbwerts-Lebenszeiten das
Niveau von 25 µm großen ZnS-Elektrolumineszenzmaterialien erreichen sollen.
Eine derart geringfügige Reduzierung der mittleren Korngröße der Elektro
luminophore führt selbst bei der Anwendung von Siebdruckverfahren kaum zu
spürbaren Verbesserungen. Die prinzipiellen Nachteile derart grober EL-
Phosphorteilchen bleiben weitestgehend erhalten.
Mittlere EL-Pigmentkorngrößen im Bereich von 10 µm sollen mit einem Verfahren
nach US 5,635,111 erreichbar sein, wobei die in dieser Druckschrift beschriebene
Lösung allerdings gravierende technologische Nachteile aufweist. Diese bestehen
zum einen darin, daß in einer komplizierten Vakuumapparatur in Anwesenheit von
äußerst aggressiven und toxischen Gasen (Halogenwasserstoffe, H2S) geglüht wird,
was entsprechende Gefahren beim Versagen der Apparatur mit sich bringt. Zum
anderen scheint das sehr aufwendige und kostenintensive Verfahren kaum zur
Herstellung größerer Mengen EL-Leuchtstoff unter technischen Bedingungen
geeignet zu sein. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges,
kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen zinksulfidischen
Elektroluminophoren zu schaffen, die sich mit unterschiedlichen Drucktechniken zu
effizient und langlebig elektrolumineszierenden Schichten hoher Qualität verarbeiten
lassen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die technische Lehre des Anspruches 1
gelöst. Danach ist das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende
Präparationsschritte und Maßnahmen gekennzeichnet:
1 Schritt: Herstellen von speziellen, feinkörnigen Zinksulfiden und Verwendung
dieser Materialien als Ausgangsprodukt für die Synthese der erfindungsgemäßen
feinkörnigen zinksulfidischen Elektroluminophore.
Die Herstellung derartiger Zinksulfid-Ausgangsmaterialien erfolgt durch Ausfällen von
ZnS aus den Lösungen von Zinksalzen wie z. B. ZnSO3, Zn(NO3)2 und ZnCl3,
vorzugsweise aus Zinksulfatlösungen, mit Hilfe von eingeleitetem H2S-Gas oder aber
infolge der Zugabe von H2S generierenden Verbindungen bei Temperaturen von 20
bis 80°C und pH-Werten von 0.5 bis 3.0. Dabei wird die Zinkionen-Konzentration
der vorgelegten Zinksalzlösungen auf Werte von 0.25 mol/l bis 2.0 mol/l eingestellt.
Als Ergebnis dieser Fällungsreaktion entstehen feinkörnige Zinksulfide mit sehr
engen Korngrößenverteilungen, wobei die gewünschte mittlere Korngröße durch die
Führung der Verfahrensparamter, wie z. B. der Zinkionen-Konzentration, der
Einleitgeschwindigkeit von H2S, der Rührgeschwindigkeit, der Temperatur und des
pH-Wertes gesteuert werden kann.
Typischer Weise betragen die mittleren Korngrößen der erfindungsgemäß
hergestellten und als Ausgangsmaterial für die Synthese der erfindungsgemäßen
Elektroluminophore verwendeten Zinksulfide 2 bis 20 µm, vorzugsweise 2 bis 5 µm
oder 5 bis 15 µm.
Die ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, weil bereits in
diesem Verfahrensschritt auf rein präparativem Wege, also ohne die Anwendung von
aufwendigen Sieb- bzw. schädlichen Vermahlungsprozessen feinkörnige Zinksulfide
erzeugt werden, deren Korngrößenverteilung dann durch die spezifische
Ausgestaltung der weiteren Verfahrensschritte auf die der erfindungsgemäßen
zinksulfidischen Elektroluminophore übertragen wird und über die Abfolge dieser
Schritte im wesenltichen erhalten bleibt.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß neben den Korngrößen auch die
Oberflächeneigenschaften der ZnS-Fällprodukte über die konkrete Wahl der
Fällungsbedingungen gesteuert werden können. Es werden kompakte ZnS-Kristallite
mit einer sehr geringen Tendenz zur Ausbildung von Agglomeraten erhalten. Diese
speziellen morphologischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten ZnS-
Ausgangsmaterialien wirken sich vorteilhaft auf die Kornstruktur und die
Leistungsfähigkeit der resultierenden erfindungsgemäßen Elektroluminophore aus.
2. Schritt: Mischen der erfindungsgemäß hergestellten feinkörnigen ZnS-Aus
gangsmaterialien mit den zur Leuchtstoffformierung benötigten Aktivatoren-
Koaktivatorenverbindungen.
Die zur Aktivierung der Zinksulfide erforderlichen Kupfer- und/oder Gold- bzw.
Kupfer- und/oder Gold- und Manganverbindungen (z. B. CuSO4, HAuCl4 . 4 H2O,
MnSO4) sowie ggf. zur Koaktivierung benötigte Aluminiumverbindungen (z. B.
Al(NO3)3) können bereits während der Fällung des ZnS oder aber nach Beendigung
der Fällung zu der gewaschenen ZnS-Suspension hinzugegeben werden. Dadurch
werden eine für den Prozeß der Leuchtstoffformierung vorteilhafte homogene
Verteilung der Aktivatoren und Koaktivatoren im Ansatzgemisch sowie eine enge
Kontaktierung der Aktivator-, Koaktivator- und der ZnS-Partikel ermöglicht.
Es ist jedoch auch möglich, die Aktivator- und Koaktivatorverbindungen und das
erfindungsgemäß hergestellte Zinksulfid trocken zu mischen. In diesem Fall besteht
eine bevorzugte Verfahrensvariante darin, die Aktivator- und
Koaktivatorverbindungen zunächst mit einem Teil des getrockneten ZnS zu
homogenisieren und dieses Gemisch dann mit der zur Wahrung der angestrebten
Leuchtstoffzusammensetzung erforderlichen Restmenge an ZnS zu vermischen.
Zu dieser Mischung werden auch die in folgenden näher beschriebenen
Schmelzmittel hinzugegeben.
3. Schritt: Ein- bis zehnstündiges Glühen des Ansatzgemisches bei Temperaturen
unterhalb von 1000°C, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 800 und
1000°C an Luft oder in einer inerten Stickstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre
bestehend aus einem Gemisch aus Stickstoff und 1 bis 10% Wasserstoff in
Gegenwart von aus den Verbindungsklassen der Fluoride, Bromide und Iodide
ausgewählten Schmelzmitteln mit nur schwach mineralisierender Wirkung.
Nach Beendigung des Glühprozesses wird das Glühgut auf Raumtemperatur
abgekühlt, anschließend mit deionisiertem Wasser gewaschen und dann
gegebenenfalls filtriert und getrocknet.
Auf diese Weise wird tatsächlich sichergestellt, daß die mittlere Korngröße und die
Korngrößenverteilung der zinksulfidischen Elektroluminophore nach Beendigung des
Glühprozesses und der Aufarbeitung des Glühgutes im wesentlichen mit der der
erfindungsgemäß hergestellten und zur Leuchtstoffsynthese verwendeten ZnS-
Ausgangsmaterialien übereinstimmt. Die erfindungsgemäßen feinkörnigen ZnS-
Elektroluminophore, die nach diesem Verfahrensschritt erhalten werden, weisen
typische mittlere Korngrößen zwischen 2 und 20 µm, vorzugsweise zwischen 2 und 5 µm
oder 5 und 15 µm auf.
Wichtig gegenüber dem Stand der Technik ist es, daß der beschriebene Glühprozeß
bei Temperaturen unter 1000°C durchgeführt wird und daß auf die Anwesenheit von
insbesondere chloridhaltigen, stark mineralisierend wirkenden Schmelzmitteln
vollkommen verzichtet wird. Die Verwendung von fluorid- und/oder bromid- und/oder
iodidhaltigen Schmelzmittel befördern zwar die für den Prozeß der
Leuchtstoffformierung erforderliche Rekonstruktion des ZnS-Gitters und den
zielgerichteten Einbau der Aktivatoren; ihre Wirkmechanismen sind aber solcher Art,
daß das Kornwachstum im beschriebenen Temperaturbereich wirkungsvoll begrenzt
werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Schmelzmittel können zugleich als Quelle für
den Einbau der Koaktivatoren fungieren. Dazu erhalten sie gegebenenfalls neben
den genannten Halogenidanionen bestimmte dreiwertige kationische Bestandteile (z. B.
Al3+, Bi3+).
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der
Technik besteht darin, daß die synthetisierten Elektroluminophore wegen der auf
maximal 1000°C begrenzten Glühtemperatur vollständig in der kubischen
Kristallmodifikation verbleiben. Wie später noch beschrieben wird, ergeben sich aus
dieser Tatsache Vorteile in Bezug auf die erreichbaren Helligkeiten und Halbwert-
Lebenszeiten der erfindungsgemäßen Elektroluminophore. Nach dem Stand der
Technik repräsentierenden Verfahren werden zunächst hexagonal kristallisierende
ZnS-Elektroluminophore erhalten. Diese werden anschließend einer intensiven und
oftmals schädlichen mechanischen Vermahlung unterzogen, um zumindest eine
teilweise Rücktransformation in den kubischen Strukturtyp zu erreichen. Die damit im
Zusammenhang stehenden Nachteile werden beim erfindungsgemäßen Verfahren
von vornherein vermieden.
4. Schritt: Behandlung der nach dem Hauptglühprozeß erhaltenen pulverförmigen
Elektroluminophore mittels organischer und anorganischer Säuren.
Die nach der Realisierung der Präparationsschritte 1 bis 4 gewonnenen feinkörnigen
zinksulfidischen Phosphore zeichnen sich durch hohe Photo- und
Kathodolumineszenzausbeuten aus. Diese Tatsache spricht für den effektiven
Einbau der Aktivatoren und Koaktivatoren in das ZnS-Gitter sowie für die hohe
Wirksamkeit der unter diesen Anregungsbedingungen ablaufenden
Lumineszenzvorgänge.
Es ist jedoch zu verzeichnen, daß die auf diese Art und Weise synthetisierten
Phosphore noch keine optimalen Elektrolumineszenzeigenschaften aufweisen.
Die Effizienz der Elektrolumineszenz kann aber beträchtlicht gesteigert werden,
wenn die zinksulfidischen Leuchtstoffpulver im Anschluß an den Hauptglühprozeß
einer Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren wie z. B. Salzsäure
(HCl), Schwefelsäure (H2SO4), Essigsäure oder Zitronensäure unterzogen werden.
Dazu werden die erfindungsgemäß erhaltenen zinksulfidischen Phosphore in
bestimmten Mengen der Lösungen dieser Säuren bei Temperaturen zwischen 20
und 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Rühren suspendiert, wobei die
Verweilzeit der Leuchtstoffteilchen in dem jeweiligen Säurebad in Abhängigkeit von
der Art und der Konzentration der ausgewählten Säure sowie von der gewählten
Temperatur einen Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden umfassen kann.
Anschließend werden die pulverförmigen ZnS-Elektroluminophore abfiltriert, mit
deionisiertem Wasser bis zur pH-Neutralität gewaschen und gegebenenfalls bei
Temperaturen von 100 bis 120°C getrocknet.
Wie elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, weisen die
erfindungsgemäßen feinstkörnigen Elektroluminophore nach dieser
Säurebehandlung eine deutlich veränderte Morphologie der Kristallite auf. Diese ist
durch eine hohe Rauhigkeit der Kristallitoberflächen sowie durch die Ausbildung von
Rillen, Ecken, Kanten und anderen Strukturdefekten gekennzeichnet. Offenbar ist
eine solche Modifizierung des Habitus der dotierten ZnS-Kristallite eine wichtige
Voraussetzung für die nach der Säurebehandlung registrierte beträchtliche
Steigerung der Elektrolumineszenzausbeuten der zinksulfidischen Luminophore.
Ein vorteilhafter Nebeneffekt der beschriebenen Säurebehandlung besteht in der
weiteren Reduzierung der mittleren Korngrößen der Leuchtstoffteilchen sowie in der
weiteren Verengung der Korngrößenverteilungen. Das Ausmaß dieses Effektes kann
über die Bedingungen der Säurebehandlung gesteuert werden. Die
Säurebehandlung befördert zudem die Deagglomerierung der Leuchtstoffteilchen,
wodurch zusätzliche Vorteile bei der Anwendung der erfindungsgemäßen
Leuchtstoffe in elektrolumineszierenden Schichten (Dispergierverhalten,
Schichthomogenität) resultieren.
5. Schritt: Nachdotieren der erfindungsgemäß synthetisierten feinstkörnigen
Elektroluminophore mit bestimmten Mengen von Aktivator- und/oder Koakti
vatorionen.
Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt eine weitere Erhöhung der EL-
Effizienz durch die übliche abermalige Addition bestimmter Mengen von
Aktivatorverbindungen, insbesondere von CuSO4 und/oder von
Koaktivatorverbindungen, insbesondere von solchen, die Al3+-Ionen enthalten und
erneutes Glühen der resultierenden Feststoffgemische bei Temperaturen zwischen
300 und 800°C. Auf diese Weise wird eine Feinjustierung der Aktivator- und/oder
Koaktivatorkonzentrationen sowie der Verteilung der aktiven Lumineszenzzentren in
der ZnS-Matrix erreicht.
Nach einer Glühzeit von vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden wird das Glühgut
auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend zur Entfernung von nicht in das
ZnS-Gitter eingebauten und oberflächlich ausgeschiedenen Aktivator- und/oder
Koaktivatorverbindungen (z. B. Cu2S) mit H2O, Mineralsäuren (z. B. HNO3) oder mit
KCN-Lösung gewaschen.
6. Schritt: Tempern der nach dem 5. Präparationsschritt erhaltenen sinksulfidischen
Elektroluminophore für 30 Minuten bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen 200
und 500°C.
Dieser, das erfindungsgemäße Verfahren abschließende Präparationsschritt dient
der endgültigen Manifestierung der für die Leistungsfähigkeit der
erfindungsgemäßen feinstkörnigen zinksulfidischen Elektroluminophore vorteilhaften
Leuchtstoffkomposition.
Das Wesen der Erfindung liegt also in der Kombination der beschriebenen
Verfahrensschritte, insbesondere in der Abfolge der erstgenannten 4 Schritte.
Dabei wird bereits im 1. Schritt ein feinkörniges kubisches Zinksulfid erzeugt, das als
Ausgangsmaterial für die Synthese der erfindungsgemäßen Elektroluminophore
verwendet wird und dessen mittlere Korngröße, Korngrößenverteilung und
Kristallstruktur durch die Begrenzung der Glühtemperatur auf maximal 1000°C und
den Verzicht auf die Verwendung von Schmelzmitteln mit stark mineralisierender
Wirkung im Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen erhalten
bleibt. Gleichzeitig sichert die gemäß Schritt 4 erfolgende Behandlung der nach dem
Glühprozeß erhaltenen Leuchtstoffpulver mit anorganischen oder organischen
Säuren zusammen mit den Verfahrensschritten 5 und 6, daß die erfindungsgemäß
synthetisierten Elektroluminophore trotz der niedrigen Korngrößen alle für die
Realisierung einer hohen Leistungsfähigkeit erforderlichen kompositorischen und
Strukturmerkmale aufweisen.
Durch die Abfolge der oben genannten 4 Verfahrensschritte ist es nun erstmals
möglich, auf rein präparativem Wege und auf kostengünstige Art und Weise
leistungsfähige, feinkörnige Elektroluminophore mit Korngrößen von 2 bis 20 µm zu
erhalten, ohne die Korngröße nachträglich durch Vermahlungsprozesse und
Aussieben korrigieren zu müssen, was mit schwerwiegenden Nachteilen verbunden
wäre.
Für Siebdruckanwendungen werden erfindungsgemäße zinksulfidische
Elektroluminophore mit mittleren Korngrößen von 5 bis 20 µm verwendet.
Elektroluminophore dieser Größenordnung lassen sich in vorteilhafter Weise zu
leistungsfähigen EL-Lampen mit deutlich verbesserter Schichtstruktur verarbeiten.
Erfindungsgemäße feinkörnige Elektroluminophore mit mittleren Korngrößen
zwischen 2 und 5 µm sind dagegen besonders für die Anwendung im Tief- bzw.
Offsetdruckbereich geeignet. Mit ihrer Hilfe lassen sich feine elektrolumineszierende
graphische Strukturen z. B. als Sicherheitsmerkmale in Wertdrucken realisieren.
In jedem Fall zeichnen sich die erfindungsgemäßen Luminophore durch eine an den
jeweiligen Anwendungszweck angepaßte und in Bezug auf die eingestellte
Korngröße optimale Helligkeits-Lebensdauer-Relation aus. Mehr noch, wie
durchgeführte Untersuchungen zeigen, lassen sich unter Verwendung von
erfindungsgemäß hergestellten Elektroluminophoren mit mittleren Korngrößen von 6 µm
EL-Elemente konstruieren, die unter identischen Betriebsbedingungen
Helligkeiten und Halbwert-Lebenszeiten aufweisen, die mit denen von aus
handelsüblichen grobkörnigen EL-Pigmenten mit Korngrößen von 20 bis 40 µm
gefertigten EL-Folien vergleichbar sind.
Wie bereits erwähnt, ist dabei die überraschend hohe Lebensdauer der
erfindungsgemäß gefertigten Elektroluminophore, insbesondere derjenigen EL-
Pigmente, die nach der Erfindung mittlere Korngrößen von 2 bis 5 µm aufweisen mit
großer Wahrscheinlichkeit auf ihre von den handelsüblichen EL-Pigmenten
abweichende kubischen Kristallstrukture zurückzuführen.
Diese wird nach dem Stand der Technik als vorteilhaft für die Erzielung hoher
Helligkeiten und Stabilitäten angesehen.
Zur weiteren Verbesserung der Stabilität können die einzelnen Kristallite der
erfindungsgemäßen Elektroluminophore dem Stand der Technik entsprechend auch
mit geeigneten Schutzschichten versehen werden. Zum Aufbringen solcher
Schutzschichten sind zahlreiche Methoden und Materialien bekannt.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand von
Ausführungsbeispielen und Zeichnungen erläutert.
in einem Reaktionsgefäß werden 10 l einer 1.4 molaren ZnSO4-Lösung vorgelegt.
Anschließend wird der ph-Wert dieser Lösung unter Zugabe von Schwefelsäure
(H2SO4) auf 1.0 eingestellt.
Das Ausfällen des feinkörnigen Zinksulfides erfolgt durch Einleiten von H2S-Gas in
die vorgelegte Lösung unter Rühren (Rührgeschwindigkeit 700 U/min). Dabei beträgt
der Volumenstrom des H2S-Gases 36 l/h, es wird bei einer Reaktionstemperatur von
60°C gearbeitet.
Nach einer Reaktionszeit von etwa 500 min wird der H2S-Strom abgestellt. Noch im
Reaktionsgefäß verbliebenes H2S wird abgesaugt; die erhaltenen ZsS-Suspension
wird dekantiert, mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen und schließlich
abfiltriert. Anschließend wird das gewonnene feinkörnige ZnS-Pulver bei einer
Temperatur von 120°C im Trockenschrank getrocknet.
Die Kurve 1 der Abb. 1 zeigt die mit der Hilfe eines Coulter-Counter-
Korngrößenmeßgerätes ermittelte Korngrößenverteilung des so hergestellten
feinkörnigen Zinksulfides. Auffallend ist die sehr schmale Verteilung der ZnS-
Korngrößen (als ein Maß für die Breite der Verteilung kann der sogenannte QD-Wert
angesehen werden, der sich nach der Formel QD = (d75 - d25/d75 + d25) errechnet,
dieser Wert beträgt im vorliegenden Fall QD = 0.134); für die mittlere Korngröße des
nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten ZnS-Materials wurde ein d50-
Wert von 4.7 µm bestimmt.
Im nächsten Schritt wird eine bestimmte Menge des gewonnenen Zinksulfides in
eine Kupfersulfatlösung eingerührt. Nach dem Einengen und Trocknen dieser
Suspension bei etwa 120°C wird das nunmehr als Feststoffgemisch vorliegende
Material noch einmal trocken homogenisiert und anschließend über eine 35 µm-
Gaze abgesiebt. Die Berechnung der eingewogenen ZnS- und CuSO4-Mengen
erfolgt dabei so, daß der auf diese Weise erzeugte zinksulfidische Kupfer- "Aktivator"
einen Kupfer-Gehalt von 1.5% aufweist.
Ein vergleichbares Verfahren wird auch bei der Herstellung eines entsprechenden
Bil3-"Aktivators" angewendet. In dem hier beschriebenen Beispiel beträgt der Bil3-
Gehalt des ZnS-Bil3-Gemisches 8.5%.
Die Ansatzbereitung erfolgt anschließend durch das intensive Mischen von 1.65 kg
des feinkörnigen Zinksulfides, 81.5 g des Kupfer-"Aktivators", 7.5 g des ZnS-Bil3-
Gemisches sowie von 5.2 g Aluminiumfluorid (AlF3). Dieses Gemisch wird in
bedeckte Quarzglühschalen gegeben und 2 Stunden bei einer Temperatur von
980°C in N2/H2-Atmosphäre mit einem Wasserstoffteil von 1.5% geglüht.
Nach Beendigung des Glühprozesses wird das Glühgut auf Raumtemperatur
abgekühlt und mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen.
Im Anschluß daran erfolgt die Säurebehandlung des erhaltenen Materials. Dazu wird
das gewaschene Glühgut in ein Säurebad gegeben und es werden bezogen auf 1 kg
Glühgut unter Rühren 2 l H2O und 500 ml einer 37%igen Salzsäure addiert. Nach
einer Verweilzeit von einer Stunde wird dekantiert und bis zur pH-Neutralität mit
deionisiertem Wasser gewaschen.
Die erneute Zugabe von Kupfersulfat zu dieser wässrigen Suspension dient dem
Nachdotieren des Leuchtstoffmaterials. Die dabei eingesetzten CuSO4-Menge wird
nach der Relation 2 g Cu pro 1 kg Leuchtstoff berechnet.
Nach dem Eindampfen und Trocknen der Suspension wird das Trockengut in
offenen Quarztiegeln 2 Stunden bei 600°C an Luft geglüht. Dem schließen sich eine
Säurewäsche mit 10%iger HNO3 sowie das mehrmalige Waschen mit H2O bis zur
pH-Neutralität an. Danach wird dekantiert, filtriert und getrocknet.
In einem abschließenden Verfahrensschritt wird das erhaltene Material noch einmal
in offenen Quarztiegeln 2 Stunden bei 300°C an Luft getempert sowie nach dem
Abkühlen durch Sieben homogenisiert.
Im Ergebnis dieser Präparationsschritte wird ein grün elektrolumineszierender ZnS-
Cu-Leuchtstoff erhalten, der sich durch eine hohe Helligkeit und Halbwert-Lebenszeit
auszeichnet. Die mittlere Korngröße des pulverförmigen Elektroluminophors beträgt
5.2 µm (QD = 0.265). Wie der Abb. 1 (Kurve 2) zu entnehmen ist, liegt die
mittlere Korngröße des nach dem Ausführungsbeispiel hergestellten EL-Pigmentes
nur wesentlich über der des verwendeten ZnS-Ausgangsmaterials.
Wie im Beispiel 1 erfolgt die Fällung des Zinksulfides nach Einleitung von H2S-Gas in
eine ZnSO4-Lösung, wobei allerdings veränderte Reaktionsparameter eingestellt
werden. Es wird von einer 0.25 molaren ZnSO4-Lösung ausgegangen, der pH-Wert
wird auf 1.6 fixiert, der H2S-Volumenstrom beträgt 60 l/h und die
Reaktionstemperatur 40°C.
Das nach Beendigung der Fällungsreaktion in der Suspension vorliegende Zinksulfid
weist eine mittlere Korngröße von 17.0 µm (QD = 0.174, vgl. Abb. 2, Kurve 1) auf.
Die erhaltene ZnS-Suspension wird mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen
und dekantiert; anschließend erfolgt die Zugabe einer solchen Menge Kupfersulfat,
daß die Kupferkonzentration des ZnS-Materials nach der Aktivierung 200 ppm
beträgt. Die kupferaktivierte ZnS-Suspension wird in Trockenschalen überführt und
bei 120°C getrocknet.
Zur Bereitung der Ansatzmischung für den Glühprozeß werden 1.75 kg des
aktivierten Zinksulfides, 0.5 g Bil3 und 2.5 AlF3 intensiv vermischt. Das Glühen
erfolgt in bedeckten Quarzglühschalen bei 990°C an Luft. Die Glühzeit beträgt 5
Stunden.
Nach dem Abkühlen des Glühgutes auf Raumtemperatur und dem Waschen mit
dionisiertem Wasser wird eine 5 stündige Säurebehandlung mit 20%iger
Zitronensäure durchgeführt. Anschließend wird dekantiert und mit H2O bis zur pH-
Neutralität gewaschen.
Das Nachdotieren des Leuchtstoffmaterials erfolgt wiederum durch Addition von
Kupfersulfat (502.5 mg pro 1 kg Leuchtstoff) zu der wässrigen ZnS : Cu-Suspension.
Nach dem Eindampfen und Trocknen der Suspension wird das Trockengut in
offenen Quarztiegeln 3 Stunden bei 700°C an Luft geglüht. Anschließend wird mit
10%iger HNO3 behandelt, mehrmals mit H2O (bis zur pH-Neutralität) gewaschen,
dekantiert, filtriert und getrocknet.
Die abschließende Temperierung des zinksulfidischen Elektroluminophors erfolgt in
offenen Quarztiegeln 1 Stunde bei 500°C an Luft, danach wird abgekühlt und
gesiebt.
Der resultierende ZnS : Cu-Leuchtstoff weist eine intensive blaue Elektrolumineszenz,
sowie eine hohe Halbwert-Lebzeit auf. Wie die Kurve 2 in der Abb. 2 zeigt, liegt
der die mittlere Korngröße charakterisierende d50-Wert der Korngrößenverteilung
des beispielhaften erfindungsgemäßen Elektroluminophors liegt bei 14.5 µm (QD =
0.156) und damit etwas unterhalb des für das entsprechende ZnS-Ausgangsmaterial
ermittelten Wertes.
Claims (31)
1. Verfahren zur Herstellung zinksulfidischer Elektroluminophore mit folgenden
Verfahrensschritten:
- 1. Herstellung eines feinkörnigen Zinksulfides durch Ausfällen von Zinksulfid aus den Lösungen geeigneter Zinksalze mit H2S.
- 2. Mischen des erhaltenen feinkörnigen Zinksulfides mit den zur Leuchtstoffsynthese benötigten Aktivator- und Koaktivatorverbindungen.
- 3. Glühen der erhaltenen Mischungen im Temperaturbereich von 800 bis maximal 1000°C in Gegenwart von aus den Verbindungsklassen der Fluoride und/oder Bromide und/oder Iodide ausgewählten Schmelzmitteln mit nur schwach mineralisierender Wirkung.
- 4. Behandlung der nach Schritt 3 erhaltenen pulverförmigen Elektroluninophore mittels organischer und/oder anorganischer Säuren in einem Säurebad unter Rühren sowie Waschen, Neutralisieren sowie gegebenenfalls Abfiltrieren und Trocknen der zinksulfidischen Elektroluminophore.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen des
feinkörnigen Zinksulfides durch Einleiten von H2S in Zinksalzlösungen wie z. B.
ZnSO4, Zn(NO3)2 und ZnCl3, vorzugsweise durch Einleiten von H2S in
Zinksulfatlösungen mit Zinkionen-Konzentrationen von 0.25 mol/l bis 2.0 mol/l bei
Temperaturen zwischen 20 und 80°C und pH-Werten von 0.5 bis 3.0 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im
Verfahrensschritt 2 benötigten Aktivator- und Koaktivatorverbindungen bereits
während der im ersten Schritt erfolgenden Fällung des feinkörnigen Zinksulfides
bzw. unmittelbar nach Beendigung der Fällung zu der gewaschenen ZnS-
Suspension hinzugegeben werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die benötigten
Aktivator- und Koaktivatorverbindungen im Verfahrensschritt 2 in trockener Form
zunächst mit einem Teil des nach dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen,
gewaschenen und getrockneten feinkörnigen Zinksulfides vermischt werden und
dieses Gemisch dann mit der zur Wahrung der angestrebten
Leuchtstoffzusammensetzung benötigten Restmenge an feinkörnigem ZnS
vereinigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
zugegebenen Aktivator- und Koaktivatorverbindungen um Kupfersulfat und/oder
Tetrachlorogoldsäure bzw. das entsprechende Natriumsalz und/oder
Mangansulfat und/oder Aluminiumnitrat handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ansatzgemisch
für das Glühen nach Verfahrensschritt 3 kein stark mineralisierend wirkendes
Schmelzmittel, insbesondere kein chloridhaltiges Schmelzmittel zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ansatzgemisch
für das Glühen nach Verfahrensschritt 3 ein nur schwach mineralisierend
wirkendes Schmelzmittel ausgewählt aus den Verbindungsklassen der Fluoride
und/oder Bromide und/oder Iodide zugesetzt wird, das neben den
Halogenidanionen als Koaktivatoren wirkende kationische Bestandteile, z. B. Al3+-
Ionen enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen im
3. Schritt an Luft oder in einer inerten Stickstoffatmosphäre oder in einer
Atmosphäre bestehend aus einem Gasgemisch aus Stickstoff und 1 bis 10%
Wasserstoff erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Glühgut
nach Beendigung des Glühprozesses im Schritt 3 auf Raumtemperatur abgekühlt,
mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend gegebenenfalls filtriert
und getrocknet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung
im 4. Verfahrensschritt in einem Säurebad mit organischen Säuren wie z. B.
Essigsäure oder Zitronensäure oder aber mit anorganischen Mineralsäuren wie z. B.
Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure bei Verweilzeiten von 10
Minuten bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Säurebehandlung im 4. Verfahrensschritt mit einer etwa 37%igen HCl-Lösung für
2 bis 6 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur stattfindet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Säurebehandlung im 4. Schritt mit einer 10 bis 20%igen Zitronensäurelösung für 4
bis 8 Stunden unter Rühren bei 60°C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß nach
dem Waschen, Neutralisieren und nach dem gegebenenfalls durchgeführten
Abfiltrieren und Trocknen der nach Schritt 4 erhaltenen Elektroluminophore in
einem 5. Verfahrensschritt eine Nachdotierung mit bestimmten Mengen der
Aktivator- und Koaktivatorverbindungen erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachdotierung
mit Kupfer- und/oder Gold- und/oder Mangan- und/oder Aluminiumverbindungen
erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
den zur Nachdotierung verwendeten Verbindungen vorzugsweise um Kupfersulfat
und/oder Tetrachlorogoldsäure bzw. das entsprechende Natriumsalz und/oder
Mangansulfat und/oder Aluminiumnitrat handelt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-15, dadurch gekennzeichnet, daß das
Nachdotieren durch 30 minütiges bis zehnstündiges Glühen in einem
Temperaturbereich zwischen 300°C und 800°C erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-16, dadurch gekennzeichnet, daß das
Nachdotieren an der Luft oder in einer inerten Stickstoffatmosphäre oder in einer
Atmosphäre bestehend aus einem Gemisch aus Stickstoff und 1 bis 10%
Wasserstoff erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-17, dadurch gekennzeichnet, daß das
Glühgut nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zur Beseitigung von
gegebenenfalls an der Oberfläche der zinksulfidischen Elektroluminophore
ausgeschiedenen Aktivator- und/oder Koaktivatormaterialien mit Mineralsäuren
wie z. B. Salpetersäuren und/oder mit KCN-Lösung gewaschen wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-18, dadurch gekennzeichnet, daß die
zinksulfidischen Elektroluminophore nach der im Anschluß an das Nachdotieren
stattfindenden Behandlung mit Mineralsäuren oder KCN-Lösung mit deionisiertem
Wasser bis zur pH-Neutralität gewaschen und anschließend abfiltriert und
getrocknet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß in
einem 6. Verfahrensschritt eine Temperung der Elektroluminophore bei einer
Temperatur im Bereich zwischen 200° und 500°C stattfindet, wobei die Zeitdauer
der Temperung 30 Minuten bis 5 Stunden beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung an
Luft oder in einer inerten Stickstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre
bestehend aus einem Gemisch aus Stickstoff und 1 bis 10% Wasserstoff erfolgt.
22. Zinksulfidischer Elektorluminophor mit kubischer Kristallstruktur und mit
charakteristischer Gefügestruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die
Leuchststoffteilchen typische mittlere Korngrößen von 2 bis 5 µm aufweisen.
23. Zinksulfidischer Elektroluminophor mit kubischer Kristallstruktur und mit
charakteristischer Gefügestruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die
Leuchtstoffteilchen typische mittlere Korngröße von 5 bis 15 µm aufweisen.
24. Zinksulfidischer Elektroluminophor nach Anspruch 22 oder 23, dadurch
gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen zur weiteren Erhöhung der
Lebensdauer mit dünnen organisch und/oder mit kristallinen oder amorphen
anorganischen Schutzschichten ummantelt sind.
25. Zinksulfidischer Elektroluminophor nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schutzschicht aus einem inneren Metalloxid-Film und aus einem äußeren
Siliziumnitrat-Film besteht.
26. Zinksulfidischer Elektroluminophor nach einem oder mehreren der Ansprüche 22
-25, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen in einer Siebdruckfarbe
dispergierbar sind und vorzugsweise in engmaschigen Sieben (120
Maschen/inch) verdruckbar sind.
27. Zinksulfidischer Elektorluminophor nach einem oder mehreren der Ansprüche 22
-25, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen in einer
Rastertiefdruckfarbe oder Flexodruckfarbe oder Offsetdruckfarbe oder
Lettersetdruckfarbe oder Stichtiefdruckfarbe dispergierbar und verdruckbar sind.
28. Zinksulfidischer Elektroluminophor nach einem oder mehreren der Ansprüche 22
-25, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffteilchen auf Thermotransfer-
Folien aufgetragen werden und mittels Transferdruck auf druckfähige Untergründe
applizierbar sind.
29. Zinksulfidischer Elektroluminophor nach einem oder mehreren der Ansprüche 22
-25, dadurch gekennzeichnet, daß die Leichtstoffteilchen in thermoplastische
Granulat-Matrixen eingebettet und mittels Extrusion/Coextrusion und/oder
Dünnfolien-Gießen zu Folien verarbeitet werden.
30. Verwendung eines zinksulfidischer Elektroluminophors mit einer mittleren
Korngrößen von 5 bis 20 µm für den Siebdruck.
31. Verwendung eines zinksulfidischer Elektroluminophors mit mittleren Korngrößen
zwischen 2 und 5 µm für die Anwendung im Tief- bzw. Offsetdruckbereich.
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