DE19814550A1

DE19814550A1 - Vinylen- und Ethylverbindungen

Info

Publication number: DE19814550A1
Application number: DE19814550A
Authority: DE
Inventors: Matthias Bremer; Kazuaki Tarumi; Detlef Pauluth
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-07
Also published as: JP2002509900A; JP4472172B2; DE19980536B4; DE19980536D2; WO1999050210A1; US6468608B1

Abstract

Vinylen- und Ethylverbindungen der Formel I, DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1·, R·2·, A·1·, Z·1·, Z·2·, Z·3·, m und n und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Description

Die Erfindung betrifft neue Vinylenverbindungen und Ethylverbindungen der Formel I,

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹

und Z³

jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂

O-, -OCH₂

-, -CH₂

CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,

L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei mindestens einer der Reste L¹ und L² F bzw. L³ bis L⁶ F und der andere Rest L¹ oder L² H oder F bzw. die anderen Reste L³ bis L⁶ H oder F bedeuten,
m 0 oder 1, und
n 1 oder 2
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssig kristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beru hen.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektri schen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung aus gerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen. Chiral getiltete smektische flüssig kristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smekti schen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaftende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssig kristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hin gegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern.

Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086, EP 023 728, EP 0 084 194 und EP 0 364 538.

In der JP 05 070 382 werden in einer breiten generischen Formel die hier beanspruchten trans-Monofluorethylen-Verbindungen umfaßt. Der Fach mann konnte aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen und eine erhöhte Tieftemperaturstabilität aufweisen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssig kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen, die eine hohe Tieftemperaturstabilität zeigen, wobei der nematische Phasenbereich nicht eingeschränkt wird.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität und hoher Tieftemperatur stabilität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssig kristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssig kristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwen dung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbin dungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssig kristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssig kristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Die Verbindungen zeichnen sich in Flüssigkristallmischungen dadurch aus, daß eine niedrigere Viskosität sowie eine Erhöhung der Tieftemperatur stabilität erzielt wird, wobei der nematische Phasenbereich nicht eingeschränkt ist.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder 1E-Alkenyl, 3E-Alkenyl; R² bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, insbesondere OCH₃ und OC₂H₅, ferner Alkyl mit 1-5 C- Atomen, insbesondere CH₃ und C₂H₅.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen R¹ Alkoxy oder Oxaalkyl (z. B. Alkoxymethyl) bedeutet.

Z¹ und Z³ bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise eine Einfachbindung oder eine -C₂H₄-Brücke.

Die Reste R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe durch -O- oder -CH=CH- ersetzt.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten die Reste R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.

Falls die Reste R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy oder Dodecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxy methyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls die Reste R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂- Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9- enyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Resten R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloxtoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I4:

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formeln I1 und I3.

In den Verbindungen der Formel I sowie in den Teilformeln I1 und I2 bedeutet R² vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, ferner Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl.

R¹ bedeutet vorzugsweise Ethyl, Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 1E-Octen yl, 1E-Nonenyl, 1E-Decenyl, Allyl, 2Z-Butenyl, 2Z-Pentenyl, 2Z-Hexenyl, 2Z-Heptenyl, 2Z-Octenyl, 2Z-Nonenyl, 2Z-Decenyl, 3E-Butenyl, 3E-Pentyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 3E-Octenyl, 3E-Nonenyl, 4E-Pentenyl.

L¹ und L² bedeuten vorzugsweise Fluor. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L¹ = F und L² = H oder F bzw. L¹ = H oder F und L² = F bedeuten und Verbindungen der Formel I3, worin L³ = L⁴ = H und L⁵ = L⁶ = F bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Erfindungsgemäße Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man Benzolderivate gemäß folgenden Reaktionsschemata umsetzt:

Schema 1

Besonders bevorzugte Verbindungen werden wie folgt hergestellt:

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substi tuierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal mit einem geeigneten Elektrophil durchführen und man gelangt so zu 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzolen, die ggf. in weiteren Reaktions schritten in die Endprodukte überführt werden können. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphor-säuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert.-Butyllithium bei Tempera turen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise unter -50°C mit den entsprechenden Elektrophilen umge setzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogen ameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen-Verbin dungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE-OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl Verbindungen (vgl. DE-OS 37 36 489).

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexa nonring und/oder an Stelle einer CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p- Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen 0° und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysa toren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80°C und 120°C) oder Cagliotti [durch Umsetzung der Tosylhydrazone mit Natriumborhydrid, Natrium cyanborhydrid oder Catecholboran (Org. Synth. 52,122 (1972))] zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C.

Die erfindungsgemäßen Ester können hergestellt werden durch Vereste rung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff der Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weit gehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25°C und +20°C.

Erfindungsgemäße Ether sind durch Veretherung entsprechender Hydro xyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entspre chenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,3-Dimethoxy ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindesten einer Verbin dung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausge wählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclo hexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl naphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Bis-cyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 2 charakterisieren,

R'-L-G-E-R'' 2

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5- disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetra hydrochinazolin gebildeten Gruppe,

G
-CH=CH-
-CH=CY-
-C∼C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R'' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO₂, OCF₃, CF₃₁ F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander ver schieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1-50, insbesondere 0,5-30% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt geworde nen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutyl ammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH_2n+1 und CmH_2m+1 sind gerad kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

In den Tabellen A und B werden bevorzugte Mischungskomponenten der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen gemäß Anspruch 9 aufgeführt.

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet-optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert. Butylether, oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi: Butyllithium
DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ: Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
KOT: Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTsOH: p-Toluolsulfonsäure
TMEDA: Tetramethylethylendiamin
MOST: Morpholinoschwefeltrifluorid.

Beispiel 1

Schritt 1.1

Zu 1 mol 2,3-Difluorethoxybenzol in 2,5 l THF werden in einer Stickstoff atmosphäre 1,1 mol BuLi (15%ige Lösung in n-Hexan) bei -70 bis -65°C unter Rühren zugetropft. Man rührt 1 h bei -70°C nach und tropft zu der Lösung 1 mol 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketon in 500 ml THF. Man rührt eine weitere Stunde nach und läßt dann die Lösung auf -10°C erwärmen. Nach Zugabe von 300 ml Wasser wird die Lösung mit verd. Salzsäure auf pH = 5-6 eingestellt. Nach Zugabe von Methyl-tert.butyl ether wird die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. 1 mol des Rohprodukts werden in 1,5 l Toluol gelöst, mit 0,074 mol p-Toluolsulfonsäure versetzt und über Nacht am Wasserabscheider unter Siedehitze gerührt.

Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit 1,788 mol Ethylenglycol und kocht weitere 4 h unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch läßt man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet wie üblich auf.

0,425 mol des Rohprodukts werden mit 56 g Raney-Nickel im Autoklaven bei 5 bar und 30°C hydriert.

Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch eingeengt und aus Ethanol kristallisiert.

Schritt 1.2

Das Zweiphasengemisch bestehend aus 0,221 mol, 300 ml Ameisensäure und 600 ml Toluol wird über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.3

0,140 mol Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid in 300 ml abs. THF in einer Stickstoffatmosphäre werden bei 0°C unter Rühren mit einer Lösung von 15,7 g Kalium-tert.butylat in 100 ml THF tropfenweise ver setzt. Das dunkelrot gefärbte Ylid wird 1 h nachgerührt und mit 0,129 mol Keton aus Schritt 1.2 in 100 ml THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Bei 0°C wird das Reaktions gemisch hydrolysiert und mit verd. Salzsäure auf pH = 5-7 eingestellt. Nach Zugabe von Methyl-tert.butylether wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.4

0,078 mol Ethylether aus Schritt 1.3 in 200 ml Toluol und 100 ml Ameisen säure werden über Nacht bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmos phäre gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird wie üblich aufgearbeitet. Für die Isomerisierung werden 0,093 mol des Rohprodukts in 300 ml Methanol und 15 ml 20%iger Natronlauge gelöst und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt mit NH₄Cl-Lösung und Methyl-tert.butylether versetzt. Das Gemisch wird wie üblich aufgearbeitet und der trans-Aldehyd wird zuletzt aus n-Heptan kristallisiert.

Schritt 1.5

Zu 0,377 mol Lithiumpulver in 50 ml THF werden bei -10°C

0,377 mol in 100 ml THF zugetropft und 2 h bei etwa 0°C im Ultraschall beschallt. Das Reaktionsgemisch wird auf -75°C abgekühlt und mit dem 0,25 mol trans-Aldehyd aus Schritt 1.4 in 250 ml THF versetzt, so daß die Temperatur nicht über -70°C anstieg.

Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf 0°C erwärmen, versetzt mit 5 ml Methanol, um das überschüssige Lithium zu vernichten und hydro lysiert mit Ammoniumchloridlösung. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.6

Zu 0,044 mol Alkohol aus Schritt 1.5 in 100 ml Aceton werden 0,044 mol Jones-Reagenz zugetropft, wobei die Temperatur 25°C nicht übersteigen sollte. Anschließend wird 1 h nachgerührt. Nach Zugabe von Isopropanol wird mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert (Toluol/Essigester = 9 : 1) und zuletzt aus Ethanol umkristallisiert.

Schritt 1.7

0,06 mol Keton werden mit 5 g MOST versetzt und über Nacht bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit 30 ml Dichlormethan. Anschließend wird Wasser zugetropft, die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird zunächst über eine Kieselgelfritte eluiert (Hexan/MTB/Ether = 95 : 5) und aus Ethanol kristallisiert. Die Trennung der Vinylen- und der Ethylverbindung erfolgt chromatographisch.
A: K 103 S_B (92) N 134,5 I; Δε = -6,6; Δn= +0,100
B: K 98 S_B (45) N 181,0 I; Δε= -6,0.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt.

Mischungsbeispiele Beispiel A

Eine ECB-TFT-Mischung bestehend aus
12% PCH-302FF
12% PCH-502FF
14% CCP-302FF
13% CCP-502FF
8% CCP-21FF
7% CCP-31FF
6% C9H-34
6% CCH-35
8% CCH-303
4% CCH-501
10% C-CH₂CF₂-CY-3-02
weist folgende physikalische Eigenschaften auf:
Klärpunkt [°C]: 90,3
Δn [589 nm, 20°C]: +0,0798
Δε[1 kHz, 20°C]: -4,4.

Beispiel B

Eine ECB-TFT-Mischung bestehend aus
12% PCH-302FF
12% PCH-502FF
14% CCP-302FF
13% CCP-502FF
8% CCP-21FF
7% CCP-31FF
6% CCH-34
6% CCH-35
8% CCH-303
4% CCH-501
10% C-0VF-CY-3-02
weist folgende physikalische Eigenschaften auf:

Δε [1 kHz, 20°C]: -4,4.

Claims

1. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I,
worin
R¹ und
R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S- , -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹

wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ und

Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei mindestens einer der Reste L¹ und L² F bzw. L³ bis L⁶ F und der andere Rest L¹ oder L² H oder F bzw. die anderen Reste L³ bis L⁶ H oder F bedeuten,
m 0 oder 1, und
n 1 oder 2
bedeuten.

2. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Alkyl oder Alkenyl bedeutet.

3. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² Alkyl oder Alkoxy bedeutet.

4. Flüssig kristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m = 0 ist.

5. Flüssig kristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z² -CF=CH- bedeutet.

6. Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z² -CH=CF- bedeutet.

7. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, dadurch gekenn zeichnet, daß Z² und L³ -CH₂CF₂- bedeutet.

8. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Z² -CF₂CH₂- bedeutet.

9. Flüssig kristalline Verbindungen der Formeln I bis I4,
worin
R¹, R², L¹ bis L⁶ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

10. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

11. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

12. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11 enthält.

13. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11 enthält.