DE19813654A1

DE19813654A1 - Verfahren zum Betreiben einer Abgasreinigungsanlage enthaltend eine Schwefelfalle und einen Stickoxid-Speicherkatalysator

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Publication number: DE19813654A1
Application number: DE19813654A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Strehlau; Ulrich Goebel; Egbert Lox; Wilfried Mueller
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 1999-09-30
Also published as: AU735504B2; AU2249899A; TW402660B; JPH11350945A; EP0945608A3; PL332227A1; BR9901346A; CA2267010A1; TR199900707A3; ATE229618T1; US6145303A; EP0945608B1; TR199900707A2; AR017478A1; EP0945608A2; RU2213870C2; CN1234473A; CN1103856C; KR100532789B1; KR19990078338A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Abgasreinigungsanlage für eine Brennkraftmaschine, die während der überwiegenden Betriebsdauer mit mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnissen betrieben wird. Die Abgasreinigungsanlage enthält einen Stickoxid-Speicherkatalysator mit einem Aktivitätsfenster DELTAT¶NOX¶ für die Speicherung der Stickoxide bei Luftzahlen des Abgases größer 1 und Freisetzung der Stickoxide bei Luftzahlen kleiner gleich 1 und eine stromaufwärts des Stickoxid-Speicherkatalysators angeordnete Schwefelfalle mit einer Entschwefelungstemperatur T¶S,DeSOx¶ oberhalb derer auf der Schwefelfalle gespeicherte Sulfate bei Luftzahlen kleiner gleich 1 zersetzt werden. DOLLAR A Die im Abgas enthaltenen Stickoxide werden auf dem Stickoxid-Speicherkatalysator und die Schwefeloxide auf der Schwefelfalle bei Luftzahlen über 1 und Abgastemperaturen T¶K¶ innerhalb des Aktivitätsfenster DELTAT¶NOX¶ gespeichert, wobei gleichzeitig die Abgastemperatur vor der Schwefelfalle kleiner als ihre Entschwefelungstemperatur T¶S,DeSOx¶ ist. DOLLAR A Durch zyklisches Absenken der Luftzahl des Abgases unter 1 werden die gespeicherten Stickoxide vom Speicherkatalysator wieder freigesetzt (Abschluß eines Speicherzyklus). Nach jeweils einer vorgegebenen Anzahl N¶1¶ von Stickoxid-Speicherzyklen wird die Schwefelfalle entschwefelt. Dies geschieht durch Anheben der Abgastemperatur vor der Schwefelfalle über ihre Entschwefelungstemperatur T¶S,DeSOx¶ sowie Absenken der Luftzahl des Abgases unter 1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Be treiben einer Abgasreinigungsanlage für eine Brennkraftma schine, die während der überwiegenden Betriebsdauer mit ma geren Luft/Kraftstoff-Verhältnissen betrieben wird. Die Ab gasreinigungsanlage enthält zur Umsetzung der im Abgas ent haltenen Stickoxide einen Stickoxid-Speicherkatalysator. Zum Schutz des Speicherkatalysators vor Vergiftung durch Schwefeloxide befindet sich stromaufwärts des Speicherkata lysators eine Schwefelfalle zur Speicherung von Schwefel oxiden durch Bildung von Sulfaten.

Stickoxid-Speicherkatalysatoren wurden speziell für die Ab gasreinigung von mager betriebenen Brennkraftmaschinen ent wickelt. Zur Klasse der mager betriebenen Brennkraftmaschi nen gehören mager betriebene Benzinmotoren, sogenannte Ma germotoren, und Dieselmotoren. Magermotoren, insbesondere mit Benzin-Direkteinspritzung, werden zunehmend im Kraft fahrzeugbau eingesetzt, da sie eine theoretische Kraft stoffersparnis von bis zu 25% gegenüber stöchiometrisch betriebenen Brennkraftmaschinen ermöglichen.

Im Abgas von Brennkraftmaschinen finden sich als wesent liche Schadstoffe Kohlenmonoxid CO, unverbrannte Kohlenwas serstoffe HC und Stickoxide NO_x. Darüber hinaus enthält das Abgas noch geringe Anteile an Wasserstoff H₂ sowie Schwe feloxide SO_x, die vom Schwefelgehalt des Kraftstoffes und der Schmieröle der Maschine herrühren. Durch moderne Abgas katalysatoren können die Schadstoffe mit Ausnahme der Schwefeloxide im stöchiometrischen Betrieb einer Brenn kraftmaschine zu einem hohen Prozentsatz in die unschäd lichen Komponenten Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff um gesetzt werden. Die für die Abgasreinigung von stöchiome trisch betriebenen Brennkraftmaschinen entwickelten Kataly satoren werden als Dreiwegkatalysatoren bezeichnet.

Stöchiometrische Bedingungen liegen bei Luftzahlen λ von 1 vor. Bei der Luftzahl λ handelt es sich um das auf stöchio metrische Bedingungen normierte Luft/Kraftstoff-Verhältnis. Das Luft/Kraftstoff-Verhältnis gibt an, wieviel Kilogramm Luft für die vollständige Verbrennung von einem Kilogramm Treibstoff benötigt werden. Bei üblichen Kraftstoffen liegt das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis bei einem Wert von 14,6. Die Luftzahl des von der Brennkraftmaschine emittierten Abgases entspricht der Luftzahl des der Brenn kraftmaschine zugeführten Luft/Kraftstoff-Gemisches. Abgas mit Luftzahlen über 1 wird als mager und Abgas mit Luftzah len unter 1 wird als fett bezeichnet.

Der stöchiometrische Betrieb wird durch Regelung des der Brennkraftmaschine angebotenen Luft/Kraftstoff-Verhältnis ses eingehalten. Zur Regelung dient das Signal eines Sauer stoffsensors, einer sogenannten λ-Sonde. Dreiwegkatalysa toren können die drei Schadstoffe HC, CO und NO_x im Abgas nur in einem sehr engen Luftzahlintervall zwischen etwa 0,97 bis etwa 1,03 gleichzeitig umsetzen.

Während die Reinigung der Abgase von stöchiometrisch be triebenen Brennkraftmaschinen einen sehr hohen Stand er reicht hat, stellt die Umsetzung der Stickoxidemissionen von mager betriebenen Brennkraftmaschinen noch ein großes Problem dar. Während der überwiegenden Dauer ihres Betrie bes arbeiten diese Brennkraftmaschinen mit Luftzahlen grö ßer als 1,3. Ihr Abgas enthält etwa 3 bis 15 Vol.-% Sauer stoff. Es liegen also stark oxidierende Bedingungen im Ab gas vor. Unter diesen Bedingungen können die Stickoxide im Abgas nicht mehr auf einfache Weise reduziert werden. Zur Lösung dieses Problems wurden unter anderem die erwähnten Stickoxid-Speicherkatalysatoren entwickelt.

Funktionsweise und Zusammensetzung von Stickoxid-Speicher katalysatoren sind zum Beispiel aus der EP 0 560 991 B1 bekannt. Als Speichermaterial enthalten diese Katalysatoren wenigstens eine Komponente aus der Gruppe der Alkalimetalle (Kalium, Natrium, Lithium, Cäsium), der Erdalkalimetalle (Barium, Kalzium) oder der Seltenerdmetalle (Lanthan, Yttrium). Als katalytisch aktives Element enthält der Spei cherkatalysator Platin. Unter oxidierenden Abgasbedingun gen, das heißt im Magerbetrieb, können die Speichermateria lien, die im Abgas enthaltenen Stickoxide in Form von Ni traten speichern. Hierzu ist es jedoch erforderlich, daß die Stickoxide, welche je nach Bauart des Motors und seiner Betriebsweise zu etwa 50 bis 90% aus Stickstoffmonoxid be stehen, zunächst zu Stickstoffdioxid oxidiert werden. Dies geschieht an der Platinkomponente des Speicherkatalysators.

Da die Speicherkapazität eines Speicherkatalysators be grenzt ist, muß er von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Hierzu wird die Luftzahl des dem Motor zugeführten Luft/Kraftstoff-Gemisches und damit auch die Luftzahl des den Motor verlassenden Abgases für kurze Zeit auf Werte un ter 1 abgesenkt. Dies wird auch als Anfettung des Luft/Kraftstoff-Gemisches oder des Abgases bezeichnet. Wäh rend dieser kurzen Betriebsphase liegen also im Abgas vor Eintritt in den Speicherkatalysator reduzierende Bedingun gen vor.

Unter den reduzierenden Bedingungen während der Anfettungs phase werden die in Form von Nitraten gespeicherten Stickoxide wieder freigesetzt (desorbiert) und am Speicher katalysator unter gleichzeitiger Oxidation von Kohlenmon oxid, Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff, wie bei konven tionellen Dreiwegkatalysatoren zu Stickstoff reduziert.

Trotz ihres großen Potentials für die Entfernung der Stickoxide aus dem Abgas von mager betriebenen Brennkraft maschinen fanden Stickoxid-Speicherkatalysatoren bisher noch keinen verbreiteten Einsatz. Ein wesentliches Problem bei der Verwendung von Stickoxid-Speicherkatalysatoren stellt nämlich der Schwefelgehalt des Kraftstoffes dar. Er wird vom Verbrennungsmotor überwiegend in Form von Schwe feldioxid emittiert. Schwefeldioxid wirkt für konventio nelle Dreiwegkatalysatoren und besonders für die Stickoxid- Speicherkatalysatoren als Katalysatorgift. Die Vergiftung mit Schwefel führt bei Dreiwegkatalysatoren zu einer Ver ringerung der Schadstoffumsetzung und zu einer schnelleren Katalysatoralterung. Im Allgemeinen ist die Vergiftung von Dreiwegkatalysatoren weitgehend reversibel. Die Schwefel komponenten des Abgases liegen auf dem Dreiwegkatalysator in Form von Sulfaten vor. Die Regeneration des Katalysators erfolgt im normalen Fahrbetrieb, während Fahrphasen mit ho hen Abgastemperaturen und leicht reduzierendem Abgas. Unter diesen Bedingungen werden die Sulfate reduziert und der Schwefel in Form von Schwefeldioxid oder Schwefelwasser stoff emittiert. Die Emission von Schwefelwasserstoff kann dabei durch bestimmte Maßnahmen am Katalysator und der Mo torsteuerung weitgehend unterdrückt werden.

Die Vergiftung eines Stickoxid-Speicherkatalysators durch Schwefeloxide erfolgt prinzipiell in der gleichen Weise wie die Abspeicherung der Stickoxide. Das vom Motor emittierte Schwefeldioxid wird an der katalytisch aktiven Edelmetall komponente des Speicherkatalysators zu Schwefeltrioxid oxi diert. Schwefeltrioxid reagiert mit den Speichermaterialien des Speicherkatalysators unter Bildung der entsprechenden Sulfate. Besonders nachteilig ist dabei, daß die Absorption von Schwefeltrioxid gegenüber der Absorption von Stickoxi den bevorzugt ist und die gebildeten Sulfate thermisch sehr stabil sind. Es kommt daher zu einer deutlichen Verminde rung der Stickoxidspeicherkapazität des Katalysators durch die Vergiftung mit Schwefeloxiden, die, im Gegensatz zur Situation bei Dreiwegkatalysatoren, wegen der hohen thermi schen Stabilität der Sulfate der Speichermaterialien auch unter reduzierenden Abgasbedingungen nur bei hohen Abgas temperaturen reversibel ist.

Strehlau et al (Tagung "Motor und Umwelt" Graz, 1997, Proceedings, Seiten 15-30) fanden, daß bariumhaltige Speicherkatalysatoren optimal bei Abgastemperaturen vor dem Katalysator von 650°C und Luftzahlen von 0,98 entschwefelt werden können. Solche Abgasbedingungen können auch im Teil lastbetrieb von Fahrzeugen durch Änderung der Betriebspara meter des Motors eingestellt werden. Die Änderung der Be triebsparameter muß dabei so vorgenommen werden, daß da durch möglichst keine Änderung des Drehmoments verursacht wird. Die Entschwefelung bei hohen Abgastemperaturen ist jedoch mit einem erheblichen Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden, da der Kraftstoff lediglich zum Aufheizen und Konditionieren des Stickoxid-Speicherkatalysators verwen det, nicht aber in Fahrleistung umgesetzt wird.

Gemäß der EP 0 582 917 A1 wird vorgeschlagen, die Vergif tung des Speicherkatalysators mit Schwefel durch eine stromaufwärts des Speicherkatalysators in den Abgasstrom eingefügte Schwefelfalle zu vermindern. Als Speichermate rialien für die Schwefelfalle werden Alkalimetalle (Kalium, Natrium, Lithium und Cäsium), Erdalkalimetalle (Barium und Kalzium) und Seltenerdmetalle (Lanthan, Yttrium) vorge schlagen. Die Schwefelfalle weist dabei zusätzlich als ka talytisch aktive Komponente Platin auf. Nachteilig bei dem Vorschlag der EP 0 582 917 A1 ist allerdings, daß keine Entschwefelung der Schwefelfalle vorgesehen ist, das heißt nach Erreichen der Speicherkapazität der Schwefelfalle pas sieren die im Abgas enthaltenen Schwefeloxide die Schwefel falle ungehindert und können den nachgeschalteten Stickoxid-Speicherkatalysator vergiften.

Eine Verbesserung dieses Konzeptes gibt die EP 0 625 633 A1 an. Gemäß dieser Schrift wird ebenfalls vor dem Stickoxid speicherkatalysator eine Schwefelfalle im Abgasstrom der Brennkraftmaschine angeordnet. Diese Kombination aus Schwe felfalle und Stickoxid-Speicherkatalysator wird so betrie ben, daß unter mageren Abgasbedingungen Schwefeloxide auf der Schwefelfalle und die Stickoxide auf dem Stickoxid- Speicherkatalysator gespeichert werden. Durch periodisches Ändern der Abgasbedingungen von mager nach fett werden die auf der Schwefelfalle gespeicherten Sulfate zu Schwefel dioxid und die auf dem Stickoxid-Speicherkatalysator ge speicherten Nitrate zu Stickstoffdioxid zersetzt. Hierbei besteht die Gefahr, daß Schwefeldioxid und Stickstoffdioxid über dem Stickoxid-Speicherkatalysator miteinander zu Schwefeltrioxid und Stickstoffmonoxid reagieren und Schwe feltrioxid auf dem Stickoxid-Speicherkatalysator in Form von Sulfaten gespeichert wird.

Gemäß der EP 0 625 633 A1 kann eine solche Reaktion jedoch nur im geringen Maße stattfinden, da die Zersetzungsrate der Nitrate im allgemeinen wesentlich größer ist, als die entsprechende Zersetzungsrate der Sulfate. Die Zersetzung der Nitrate erfolgt in einem kurzen Zeitintervall von nur etwa 5 bis 20 Sekunden, während für die vollständige Zer setzung der Sulfate auf der Schwefelfalle Zeitintervalle von bis zu 10 Minuten benötigt werden. Es kommt daher nur zu einer sehr geringen zeitlichen Überlappung der Emission von Schwefeldioxid und Stickstoffdioxid. Hierdurch kann die Vergiftung des Stickoxid-Speicherkatalysators durch Schwe fel während der Entschwefelung der Schwefelfalle gering ge halten werden. Eine weitere Verbesserung ergibt sich da durch, daß zur Freisetzung der Stickoxide vom Stickoxid- Speicherkatalysator das Abgas stark und zur Freisetzung der Schwefeloxide von der Schwefelfalle nur gering angefettet wird.

Die im Abgas einer Brennkraftmaschine enthaltenen Mengen an Schwefeloxiden sind wesentlich geringer, als die Menge der Stickoxide. Es ist deshalb nicht notwendig, bei jeder Frei setzung der Stickoxide vom Speicherkatalysator auch eine Entschwefelung der Schwefelfalle vorzunehmen. Während die Periodendauer für die Freisetzung der Stickoxide vom Stickoxid-Speicherkatalysator bei etwa einer Minute liegt, beträgt die Periodendauer für die Freisetzung der Schwe feloxide von der Schwefelfalle gemäß der EP 0 582 917 A1 mehrere Stunden.

Die vorgeschlagenen Verfahren zum Betreiben einer Abgasrei nigungsanlage aus Schwefelfalle und Stickoxid-Speicherkata lysator haben den Nachteil, daß sie zum Teil bewußt eine Vergiftung des Stickoxid-Speicherkatalysators mit Sulfaten in Kauf nehmen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Betreiben einer Ab gasreinigungsanlage aus Schwefelfalle und Stickoxid-Spei cherkatalysator anzugeben, welches die genannten Nachteile weitgehend vermeidet. Darüber hinaus soll mit dem gewünsch ten Verfahren nur ein geringer Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden sein.

Diese Aufgabe wird gelöst, durch ein Verfahren zum Betrei ben einer Abgasreinigungsanlage für eine Brennkraftma schine, die während der überwiegenden Betriebsdauer mit ma geren Luft/Kraftstoff-Verhältnissen betrieben wird, wobei die Abgasreinigungsanlage enthält:

- einen Stickoxid-Speicherkatalysator mit einem Aktivi tätsfenster ΔT_NOX zwischen den Temperaturen T_K,1 und T_K,2 für die Speicherung der Stickoxide bei Luftzahlen des Abgases größer 1 und Freisetzung der Stickoxide bei Luftzahlen kleiner gleich 1 und einer Entschwefelungs temperatur T_K,DeSOx, oberhalb derer auf dem Katalysator gespeicherte Sulfate bei Luftzahlen kleiner gleich 1 zersetzt werden und
- eine stromaufwärts des Stickoxid-Speicherkatalysators und in einem Abstand zu diesem angeordnete Schwefelfalle mit einer Entschwefelungstemperatur T_S,DeSOx oberhalb de rer auf der Schwefelfalle gespeicherte Sulfate bei Luft zahlen kleiner gleich 1 zersetzt werden,

wobei zwischen Schwefelfalle und Speicherkatalysator eine Temperaturdifferenz ΔT_S,K

zwischen der Abgastemperatur T_S

vor der Schwefelfalle und der Abgastemperatur T_K

vor dem Speicherkatalysator besteht, und das Verfahren die folgen den Schritte aufweist:

a) Speichern der im Abgas enthaltenen Stickoxide auf dem Stickoxid-Speicherkatalysator und der Schwefeloxide auf der Schwefelfalle bei Luftzahlen über 1 und Abgastempe raturen T_K innerhalb des Aktivitätsfensters ΔT_NOX, wobei gleichzeitig die Abgastemperatur T_S kleiner als die Ent schwefelungstemperatur T_S,DeSOx ist und zyklisches Absen ken der Luftzahl des Abgases unter 1 zur Freisetzung der gespeicherten Stickoxide (Abschluß eines Speicherzy klus),
b) Entschwefeln der Schwefelfalle nach jeweils einer vorge gebenen Anzahl N₁ von Stickoxid-Speicherzyklen durch An heben der Abgastemperatur T_S über die Entschwefelungs temperatur T_S,DeSOx der Schwefelfalle sowie Absenken der Luftzahl des Abgases unter 1 und
c) zyklische Wiederholung der Schritte a) und b).

Unter dem Begriff "Speichern" wird im Rahmen dieser Erfin dung sowohl die chemische Umsetzung der zu speichernden Komponenten des Abgases mit dem Speichermaterial zu Nitri ten und Nitraten oder Sulfiten und Sulfaten als auch die physikalische Adsorption auf der Oberfläche des Speicherma terials verstanden. Der Stickoxid-Speicherkatalysator wird im folgenden nur als Speicherkatalysator bezeichnet.

Die Arbeitsweise des Verfahrens wird an Hand der Fig. 1 bis 21 erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Anordnung einer Abgasreinigungsanlage aus Schwe felfalle und Stickoxid-Speicherkatalysator an ei nem Fahrzeug mit motornaher Anordnung der Schwe felfalle und Anordnung des Speicherkatalysators im Unterbodenbereich des Fahrzeugs;

Fig. 2 Anordnung einer Abgasreinigungsanlage aus Schwe felfalle und Stickoxid-Speicherkatalysator an ei nem Fahrzeug mit Anordnung von Schwefelfalle und Speicherkatalysator in einem gemeinsamen Gehäuse im Unterbodenbereich des Fahrzeugs;

Fig. 3 Schematische Darstellung des Aktivitätsfensters eines Speicherkatalysators;

Fig. 4 Schematische Darstellung des Temperaturverlaufes längs der Abgasreinigungsanlage vom Motor bis zum Speicherkatalysator für drei verschiedene Verfah rensschritte und getrennter Anordnung von Schwe felfalle und Speicherkatalysator;

Fig. 5 Schematische Darstellung des Temperaturverlaufes längs der Abgasreinigungsanlage vom Motor bis zum Speicherkatalysator für drei verschiedene Verfah rensschritte und motornaher Anordnung der Schwe felfalle;

Fig. 6 Schematische Darstellung des Temperaturverlaufes längs der Abgasreinigungsanlage vom Motor bis zum Speicherkatalysator für drei verschiedene Verfah rensschritte und Anordnung von Schwefelfalle und Speicherkatalysator in einem Gehäuse;

Fig. 7-10 Entschwefelung der Schwefelfallen der Bei spiele 1 bis 4;

Fig. 11-13: Entschwefelung der Schwefelfallen der Ver gleichsbeispiele 1 bis 3;

Fig. 14 Entschwefelungsverhalten einer Schwefelfalle bei 640°C und Absenken der Luftzahl auf einen Wert von 0,98;

Fig. 15 Entschwefelungsverhalten einer Schwefelfalle bei 640°C und Absenken der Luftzahl auf einen Wert von 0,95;

Fig. 16 Dauer der Entschwefelung in Abhängigkeit von der Luftzahl;

Fig. 17 Prozentanteile von Schwefeldioxid und Schwefel wasserstoff im Abgas hinter der Schwefelfalle bei verschiedenen Luftzahlen während der Entschwefe lung;

Fig. 18 Prozentanteile von Schwefeldioxid und Schwefel wasserstoff im Abgas hinter dem Speicherkatalysa tor bei verschieden Luftzahlen während der Ent schwefelung;

Fig. 19 Abgasreinigungsanlage mit nachgeschaltetem Kata lysator zur Unterdrückung der Emission von Schwe felwasserstoff;

Fig. 20 Abgasreinigungsanlage mit Sekundärlufteindüsung vor dem Speicherkatalysator während der Entschwe felung der Schwefelfalle zur Unterdrückung der Emission von Schwefelwasserstoff;

Fig. 21 Abgasreinigungsanlage mit motornahem Vorkatalysa tor zur Oxidation der Schwefeloxide.

Fig. 1 zeigt eine Reinigungsanlage (1) für die Abgase ei nes Motors (2), das heißt einer Brennkraftmaschine. (3) be zeichnet den Unterbodenbereich des Fahrzeuges. Die Abgas reinigungsanlage besteht aus einer Schwefelfalle 5 und ei nem Stickoxid-Speicherkatalysator 6. Die Schwefelfalle ist unmittelbar hinter dem Motoauslaß in einem eigenen Gehäuse 4' angeordnet. Der Speicherkatalysator befindet sich im Ge häuse 4'' im Unterbodenbereich (3) des Fahrzeugs.

Fig. 2 zeigt eine Variante der Abgasreinigungsanlage, bei welcher die Schwefelfalle (5) unmittelbar vor dem Speicher katalysator (6) in einem Abstand Null oder nahe Null ange ordnet ist und beide in eine gemeinsamen Konvertergehäuse (4) im Unterbodenbereich des Fahrzeugs untergebracht sind.

Speichermaterialien für Stickoxide und Schwefeloxide zeigen eine ausgeprägte Abhängigkeit ihrer Speicherfähigkeit von der Abgastemperatur.

Fig. 3 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Speicherwir kungsgrades für eine bestimmte Formulierung eines Stickoxid-Speicherkatalysators. Die Speicherung der Stick oxide bei Luftzahlen über 1 (mageres Abgas) in Form von Ni traten und Freisetzung in Form von Stickoxiden bei Luft zahlen kleiner gleich 1 findet nur in einem eng begrenzten Temperaturintervall statt, dessen untere Grenze T_K,1 durch die Reaktionskinetik der Bildung von Stickstoffdioxid be dingt und dessen obere Grenze T_K,2 durch die thermodynami sche Stabilität der gebildeten Alkali- bzw. Erdalkalinitrate und der entsprechenden Nitrite gegeben ist. Dieses Tempera turintervall wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aktivitätsfenster ΔT_NOx des Speicherkatalysators bezeichnet und wird zur zyklischen Speicherung, Freisetzung, bezie hungsweise Desorption, und Reduktion der Stickoxide ausge nutzt.

Das Aktivitätsfenster des Speicherkatalysators von Fig. 3 umfaßt einen Temperaturbereich von etwa 200°C bis 500°C. Andere Formulierungen von Speicherkatalysatoren weisen Ak tivitätsfenster auf, die um 50-100°C zu tieferen bzw. zu höheren Temperaturen hin verschoben sind. Eine Verschiebung des Aktivitätsfensters zu tieferen Temperaturen ist insbe sondere für den Einsatz in Dieselfahrzeugen mit ihren nie drigen Abgastemperaturen von Interesse.

Die Fig. 4 bis 6 zeigen schematisch die Temperaturver hältnisse längs der Abgasreinigungsanlage vom Motor bis zum Abgas-Auslaß für verschiedene Anordnungen von Motor, Schwe felfalle und Stickoxid-Speicherkatalysator. Die Positionen dieser drei Aggregate längs der Abgasreinigungsanlage sind durch vertikale Balken angedeutet. Auf der Ordinate ist die Abgastemperatur am jeweiligen Ort längs der Abgasreini gungsanlage aufgetragen. T_M,1, T_M,2, und T_M,3 bezeichnen drei verschiedene Temperaturen des Abgases am Motoraus tritt.

Ausgehend von der Motoraustrittstemperatur T_M verringert sich die Abgastemperatur längs der Abgasanlage durch Wärme leitung und Wärmestrahlung. Typische Temperaturänderungen betragen 50 bis 100°C pro Meter Leitungslänge der Abgasan lage. Vereinfachend wurde in den Fig. 4 bis 6 ein linea rer Abfall der Temperatur angenommen. Tatsächlich ergibt sich jedoch ein komplexerer Temperaturverlauf durch unter schiedliche Wärmeverluste längs der Abgasanlage. Insbeson dere kann es auch zu örtlichen Temperaturerhöhungen durch exotherme Reaktionen an den Abgaskatalysatoren kommen. Ins gesamt sind die Temperaturverläufe für eine gegebene Ab gasanlage in Abhängigkeit von der Motoraustrittstemperatur relativ gut reproduzierbar und können vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Die Abgastemperatur vor Eintritt in die Schwefelfalle ist in Fig. 4 mit T_S bezeichnet. T_K ist die Abgastemperatur vor Eintritt in den Speicherkatalysator. ΔT_S,K ist die Tem peraturdifferenz T_S-T_K zwischen Schwefelfalle und Spei cherkatalysator. Sie ist abhängig von der relativen Lage von Motor, Schwefelfalle und Speicherkatalysator zueinander und von der Motoraustrittstemperatur. Je höher die Motor austrittstemperatur ist, je größer wird auch die Tempera turdifferenz zwischen Schwefelfalle und Speicherkatalysa tor.

Zum Betreiben der Abgasreinigungsanlage nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren müssen die Materialien von Schwefel falle und Speicherkatalysator in geeigneter Weise zueinan der ausgewählt werden. Bei der Auswahl sind auch die Posi tionen von Schwefelfalle und Speicherkatalysator längs der Abgasreinigungsanlage wegen der geschilderten Temperatur verläufe von entscheidender Bedeutung.

In den Fig. 4 bis 6 ist das Aktivitätsfenster des Spei cherkatalysators durch eine Schraffur zwischen den Tempera turen T_K,1 und T_K,2 gekennzeichnet.

Die zyklische Speicherung und Freisetzung der im Abgas ent haltenen Stickoxide am Speicherkatalysator findet bei be triebswarmen Motor im Teillastbetrieb statt. Diese Be triebsphase entspricht Schritt a) des Verfahrens und ist in den Fig. 4 bis 6 durch den Temperaturverlauf a gegeben.

Der Motor hat im Teillastbetrieb eine Austrittstemperatur des Abgases von T_M,1. Die Abgasreinigungsanlage ist so aus gelegt, daß die Abgastemperatur T_K vor dem Speicherkataly sator auf einen Wert innerhalb des Aktivitätsfensters ge sunken ist. Gemäß dem Diagramm von Fig. 4 ist die Schwe felfalle etwa auf halbem Wege zwischen Motor und Speicher katalysator in den Abgasstrang eingebaut. Das Material der Schwefelfalle muß dabei so ausgewählt werden, daß im Teil lastbetrieb die Abgastemperatur T_S nicht über die Entschwe felungstemperatur T_S,DeSOx der Schwefelfalle ansteigt. Bei magerem Abgas werden dann die Schwefeloxide auf der Schwe felfalle und die Stickoxide auf dem Speicherkatalysator ge speichert. Beim zyklischen Umschalten auf Luftzahlen klei ner gleich 1 werden die Stickoxide vom Speicherkatalysator als Stickstoffdioxid freigesetzt und mit den reduzierenden Komponenten des Abgases (Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff) zu Stickstoff reduziert. Die auf der Schwefelfalle gespeicherten Sulfate werden dagegen nicht freigesetzt, da die Abgastemperatur T_S noch kleiner als die Entschwefelungstemperatur T_S,DeSOx ist.

Verfahrensschritt a) umfaßt einen Speicher- und Freiset zungszyklus für die Stickoxide. Er dauert je nach der Höhe der Rohemission der Brennkraftmaschine etwa 20 bis 100 Se kunden. Davon werden abhängig vom Grad der Anfettung des Abgases nur etwa 0,3 bis 20 Sekunden für die Freisetzung der Stickoxide benötigt. Ein Stickoxid-Speicherzyklus gilt nach Freisetzung der gespeicherten Stickoxide als abge schlossen. Direkt nach einem Stickoxid-Speicherzyklus lie gen also auf dem Speicherkatalysator keine durch Anfettung des Abgases leicht zersetzbaren Nitrate mehr vor.

Nach einer vorgegebenen Anzahl N₁ von Stickoxid-Speicherzy klen wird Verfahrensschritt b) zur Entschwefelung der Schwefelfalle eingeleitet. Hierzu wird die Motoraustritts temperatur auf den Wert T_M,2 angehoben und die Luftzahl des Abgases auf einen Wert zwischen 0,6 und 0,9 abgesenkt.

T_M,2 wird so gewählt, daß die sich dadurch ergebende Abgas temperatur vor der Schwefelfalle (Temperaturverlauf b) oberhalb ihrer Entschwefelungstemperatur liegt. Um zu ver meiden, daß während der Freisetzung von Schwefeldioxid von der Schwefelfalle auch noch Stickoxide vom Speicherkataly sator freigesetzt werden können, ist vorgesehen, daß die Entschwefelung der Schwefelfalle durch Anheben der Abgas temperatur erst nach Abschluß eines Stickoxid-Speicherzy klus, das heißt bei regeneriertem Speicherkatalysator, ein geleitet wird.

In den Fig. 4 bis 6 sind die Temperaturverhältnisse für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens dargestellt. Die Positionierung von Schwefelfalle und Speicherkatalysator in der Abgasanlage sowie die Aus wahl der Speichermaterialien für Schwefelfalle und Spei cherkatalysator erfolgt dabei so, daß während der Entschwe felung der Schwefelfalle die Abgastemperatur vor dem Spei cherkatalysator oberhalb des Aktivitätsfensters des Spei cherkatalysators liegt. Zwischen der Entschwefelungstempe ratur T_S,DeSOx, der Temperaturdifferenz ΔT_S,K zwischen den Abgastemperaturen T_S vor der Schwefelfalle und T_K vor dem Speicherkatalysator und der oberen Grenztemperatur T_K,2 des Aktivitätsfensters des Speicherkatalysators besteht dann die folgende Beziehung:

T_K,2 + ΔT_S,K < T_S,DeSOx.

Unter diesen Bedingungen ist sichergestellt, daß während der Desorption des Schwefeldioxids von der Schwefelfalle keine gespeicherten Stickoxide mehr auf dem Speicherkataly sator vorliegen. Damit wird eine erneute Oxidation der desorbierten Schwefelkomponenten (Schwefeldioxid und Schwe felwasserstoff) zu Schwefeltrioxid durch Reaktion mit Stickoxiden und Abspeicherung auf dem Speicherkatalysator sicher verhindert. Es findet allenfalls eine vernachlässig bare zeitliche Überlappung der Freisetzung von Schwefeldi oxid und Stickstoffdioxid statt.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren wichtige Anheben der Motoraustrittstemperatur kann durch geeignete Änderung der Betriebsparameter des Motors ohne merkliche Änderung des Drehmomentes vorgenommen werden, so daß hierunter der Fahr komfort nicht leidet.

Die geschilderten Verfahrensschritte a) und b) werden zy klisch wiederholt. Die Anzahl der Stickoxid-Speicherzyklen (Verfahrensschritte a)) zwischen zwei Entschwefelungen der Schwefelfalle (Verfahrensschritte b)) liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 000. Die tatsächlich angewendete Zahl N₁ hängt von zahlreichen Parametern wie Schwefelgehalt im Kraftstoff, Volumina von Schwefelfalle und Speicherkataly sator, Mageranteile während des praktischen Fahrbetriebs, Motorentyp, Betriebsweise des Fahrzeugs (Autobahn oder Stadtverkehr) und von den vom jeweiligen Fahrzeughersteller bereitgestellten Möglichkeiten der Aufheizung des Abgases ab. N₁ sollte möglichst groß gewählt werden, um den für die Aufheizung der Schwefelfalle benötigten zusätzlichen Kraft stoffverbrauch so gering wie möglich zu halten.

Während des Betriebs einer Brennkraftmaschine an einem Kraftfahrzeug kommt es bei Beschleunigungen und auch im Vollastbereich zu sogenannten natürlichen Anfettungsphasen, die den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf unterbrechen. Da während dieser Betriebsphasen die Speicherung von Schwe feloxiden auf der Schwefelfalle weiterläuft, werden auch diese natürlichen Anfettungsphasen zu N₁ hinzuaddiert.

Speichermaterialien für Schwefeloxide weisen eine hohe Ef fizienz auf. Trotzdem kann es aufgrund eines geringen Schlupfes von Schwefeloxiden zu einer langsamen Beladung des Speicherkatalysators mit Sulfaten kommen, die die Spei cherkapazität für die Stickoxide vermindert. Deshalb wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein zusätzlicher Verfahrensschritt b') zur Ent schwefelung des Speicherkatalysators nach jeweils einer vorgegebenen Anzahl N₂ von Stickoxid-Speicherzyklen vorge sehen. Die für die Stickoxidspeicherung üblicherweise ver wendeten Alkali- und Erdalkalimetalloxide bilden Sulfate mit einer sehr hohen Entschwefelungstemperatur T_K,DeSOx. Die Motoraustrittstemperatur der Abgase muß daher in diesem Verfahrensschritt noch über T_M,2 auf den Wert T_M,3 angehoben werden, um die Abgastemperatur vor dem Speicherkatalysator T_K trotz seiner relativ großen Entfernung vom Motoraustritt über seine Entschwefelungstemperatur T_K,DeSOx anzuheben. Während der Entschwefelung des Speicherkatalysators wird die Luftzahl des Abgases wieder unter den Wert 1 abgesenkt.

Die Entschwefelung des Speicherkatalysators muß bei ein wandfreier Funktion der verwendeten Komponenten relativ selten durchgeführt werden. Typischerweise werden 2 bis 100 Entschwefelungen der Schwefelfalle vorgenommen, bevor eine Entschwefelung des Speicherkatalysators notwendig wird, das heißt die Anzahl N₂ der Stickoxid-Speicherzyklen zwischen zwei Entschwefelungen des Speicherkatalysators ist um den Faktor 2 bis 100 größer als N₁.

Zur Entschwefelung von Schwefelfalle und gegebenenfalls Speicherkatalysator wird die Luftzahl des Abgases auf einen Wert zwischen 0,96 und 1,01, bevorzugt zwischen 0,97 und 1,0 abgesenkt. Alternativ hierzu kann zur Entschwefelung von Schwefelfalle und gegebenenfalls des Speicherkatalysa tors die Luftzahl des Abgases auch auf einen Wert zwischen 0,6 und 0,8 abgesenkt werden. In diesem Fall wird von der Schwefelfalle überwiegend Schwefelwasserstoff freigesetzt. Um die Emission von Schwefelwasserstoff in die Umwelt zu unterdrücken, kann während der Entschwefelung der Schwefel falle Sekundärluft in die Abgasanlage zugegeben und dadurch die Luftzahl bei Eintritt in den Speicherkatalysator auf einen Wert zwischen 0,98 und 1,01 angehoben werden.

In Fig. 4 ist angenommen, daß die Schwefelfalle dieselbe Entschwefelungstemperatur wie der Speicherkatalysator auf weist. Durch die Anordnung der Schwefelfalle auf halbem Weg zwischen Motor und Speicherkatalysator kann jedoch die Mo toraustrittstemperatur T_M,2 für die Entschwefelung wesent lich niedriger gehalten werden als bei Anordnung der Schwe felfalle direkt vor dem Speicherkatalysator.

Fig. 5 zeigt die Temperaturverhältnisse bei Anordnung der Schwefelfalle direkt hinter dem Motor. In diesem Fall kann für die Schwefelfalle ein Speichermaterial mit einer hohen Entschwefelungstemperatur gewählt werden, ohne daß zur Ent schwefelung der Schwefelfalle die Motoraustrittstemperatur T_M,2 über die von Fig. 4 angehoben werden müßte.

Fig. 6 zeigt die Anordnung der Schwefelfalle unmittelbar vor dem Speicherkatalysator. Zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens ist es für diese Anordnung notwen dig, ein Speichermaterial für die Schwefelfalle auszuwäh len, dessen Entschwefelungstemperatur geringer ist als die des Speicherkatalysators. Ein solches Material wäre für die motornahe Anordnung der Schwefelfalle von Fig. 5 völlig ungeeignet, da seine Entschwefelungstemperatur noch unter halb der Motoraustrittstemperatur T_M,1 für den normalen Teillastbetrieb liegt. Die Schwefelfalle von Fig. 6 könnte in der Anordnung nach Fig. 5 nicht wirkungsvoll als Schwe felfalle eingesetzt werden.

Die Diagramme der Fig. 4 bis 6 machen klar, daß je nach Anordnung von Schwefelfalle und Speicherkatalysator in der Abgasanlage die verwendeten Materialien in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden müssen.

Für den Stickoxid-Speicherkatalysator werden bevorzugt die bekannten Speicherkomponenten verwendet. Es handelt sich hierbei um Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Kalzium, Strontium, Barium, Lanthan und Yttrium. Als katalytisch aktive Komponente kommt wenigsten ein Metall der Platingruppenelemente Platin, Palladium, Rhodium und Iridium zur Anwendung.

Die Anforderungen an die Speichermaterialien für die Schwe felfalle bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind

- hohe Speicherkapazität für Schwefeloxide
- möglichst hohe Zersetzungsrate für die gespeicherten Sul fate oberhalb der Entschwefelungstemperatur.

Diese Anforderungen werden nicht von allen aus dem Stand der Technik bekannten Speichermaterialien erfüllt.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Schwe feloxid-Speicherkomponenten aus Verbindungen der Erdalkali metalle Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium sowie Lanthan. Diese Materialien können je nach den Temperaturan forderungen für die Entschwefelung und den geforderten Speicherkapazitäten einzeln oder auch in Mischung einge setzt werden.

Als besonders geeignet für das Verfahren haben sich Spei cherkomponenten auf Basis von Mg/Al-Hydrotalcit erwiesen. Hierbei handelt es sich um ein doppelschichtiges Hydroxid des Magnesiumoxids und Aluminiumoxids. Kommerziell erhält liches Mg/Al-Hydrotalcit wird mit molaren Verhältnissen von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid zwischen 1 und 6 geliefert. Die Herstellung von synthetischem Hydrotalcit wird zum Bei spiel in der WO 96/05140 beschrieben.

Vor der Verwendung als Schwefelfalle ist es zweckmäßig, den Mg/Al-Hydrotalcit bei Temperaturen von 400 bis 600°C für die Dauer von 1 bis 10 Stunden an Luft zu kalzinieren. Seine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche, gemessen nach DIN 66 132) liegt im Bereich zwischen 100 m²/g und 300 m²/g.

Durch die Kalzinierung bildet sich der Mg/Al-Hydrotalcit in Mg/Al-Spinell (MgO.Al₂O₃) um. Das im stöchiometrischen Überschuß vorhandene Magnesiumoxid ist im gebildeten Spi nell homogen verteilt und stabilisiert seine spezifische Oberfläche. Die Umwandlung des Hydrotalcits in Spinell kann auch in der fertigen Schwefelfalle durch die heißen Abgase erfolgen. Im Sinne einer reproduzierbaren Fertigung ist je doch eine Kalzinierung des Hydrotalcits vor der Verwendung als Schwefelfalle zu empfehlen.

Mg/Al-Hydrotalcit kann in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, mit wenigstens einem Element aus der Gruppe, welche aus den Erdalkalielementen Kalzium, Strontium, Barium und den Seltenerdoxiden gebildet wird, dotiert werden. Hierdurch kann die Entschwefelungs temperatur des Materials in bestimmten Grenzen verschoben und somit den Anforderungen des Verfahrens angepaßt werden.

Die Dotierung kann vor oder nach der Kalzinierung des Hy drotalcits vorgenommen werden. Bevorzugt werden die Dotie rungselemente durch Imprägnieren mit löslichen Vorstufen der Dotierungselemente in den Hydrotalcit beziehungsweise in den Spinell eingebracht.

Ungeeignete Materialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind das häufig im Stand der Technik eingesetzte Eisenoxid, Manganoxid und Ceroxid. Eisenoxid hat eine ungenügende Speicherkapazität und eine nicht ausreichende Temperatur stabilität. Manganoxid weist einen sehr breiten Entschwefe lungsbereich auf, der schon bei relativ niedrigen Tempera turen einsetzt. Gleiches gilt für Ceroxid. Eine eindeutige Trennung der Entschwefelung der Schwefelfalle vom Aktivi tätsfenster üblicher Speicherkatalysatoren, wie es vom vor gestellten Verfahren gefordert wird, ist mit diesen Mate rialien kaum möglich.

Die für die Abspeicherung der Schwefeloxide notwendige Oxi dation zu Schwefeltrioxid kann direkt an der Schwefelfalle erfolgen. Hierzu kann die Schwefelfalle zum Beispiel mit wenigstens einem Metall der Platingruppenelemente Platin, Palladium, Rhodium und Iridium unter Anwendung bekannter Techniken versehen werden.

In speziellen Anwendungsfällen kann es vorteilhaft sein, als Schwefelfalle einen konventionellen Abgaskatalysator zu verwenden, der durch Hinzufügen der entsprechenden Spei cherkomponenten auch Schwefeloxide speichern kann (siehe Beispiel 6). Hierbei können alle dem Fachmann bekannten Maßnahmen und Materialien wie zum Beispiel Einschicht- oder Mehrschichtkatalysatoren zum Einsatz kommen. Die Schwefel falle kann dann die am Stickoxid-Speicherkatalysator ablau fenden Umsetzungen von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden unterstützen und zudem während des Warm laufs des Motors bzw. der Brennkraftmaschine die Funktion eines Startkatalysators übernehmen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemä ßen Verfahrens besteht darin, eine edelmetallfreie Schwe felfalle einzusetzen und ihr einen edelmetallhaltigen Kata lysator im Abgasstrom vorzuschalten. Auf diese Weise er folgt die Oxidation der Schwefeloxide zu Schwefeltrioxid an dem vorgeschalteten Katalysator, während die Schwefelfalle lediglich das so gebildete Schwefeltrioxid aufnimmt.

Die Schwefelfalle wird unter Anwendung der bekannten Tech niken bei der Herstellung von Autoabgaskatalysatoren herge stellt. Bevorzugt wird das Speichermaterial in Form einer Beschichtung auf die Strömungskanäle von Wabenkörpern aus Keramik oder Metall aufgebracht. Hierzu kann das Material in feinteiliger oxidischer Form, gegebenenfalls in Mischung mit anderen aus der Autoabgaskatalyse bekannten Trägermate rialien (aktives Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid), zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet und durch Tauchen auf die Wabenkörper aufgetragen werden. Diese Vorgehensweise kommt insbesondere bei Mg/Al-Hydrotalcit zur Anwendung. Alternativ hierzu können die Speichermaterialien auch in Form ihrer löslichen Vorstufen auf hochoberflächige Trägermaterialien zum Beispiel durch Imprägnieren aufge bracht werden. Dies kann vor oder nach dem Aufbringen der Trägermaterialien auf die Wabenkörper geschehen. Ebenso werden die katalytisch aktiven Komponenten (Platin, Palla dium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium) in die Schwefel falle eingebracht. Die Schwefelfalle kann weiterhin mit Promotoren aus der Gruppe der Übergangsmetalloxide versehen werden. Geeignete Übergangsmetalle, die die katalytische Funktion der Schwefelfalle unterstützen, sind Zink, Nickel, Chrom, Kobalt, Kupfer und Silber.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können also Schwefelfallen eingesetzt werden, die aus mehreren Komponenten bestehen. Eine bevorzugte Schwefelfalle besteht zum Beispiel aus ei ner Mischung aus Aluminiumoxid und Mg/Al-Hydrotalcit bezie hungsweise Mg/Al-Spinell mit überschüssigem Magnesiumoxid. Außerdem kann der Spinell noch mit Erdalkalielementen do tiert sein. Prinzipiell ist jede dieser Komponenten in der Lage, Schwefeltrioxid in Form von Sulfaten zu binden.

Wird zum Beispiel Aluminiumoxid als einziges Material ein gesetzt, so werden die Schwefelkomponenten in Form von Alu miniumsulfat gebunden. Hierdurch verringert sich jedoch die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids stark. Dies hat zur Folge, daß die Bildungsrate von Aluminiumsulfat mit zu nehmender Alterung der Schwefelfalle zurückgeht. Durch Mischen des Aluminiumoxids mit zum Beispiel Magnesiumoxid oder Bariumoxid kann dieser Alterungsprozeß weitgehend ver hindert werden, da sich in diesem Fall bevorzugt die stabi leren Erdalkalisulfate bilden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden unterschiedliche Formulierungen von Schwefelfallen auf ke ramischen Wabenkörpern hergestellt und miteinander vergli chen. Um die Vergleichbarkeit der verschiedenen Formulie rungen zu gewährleisten, wurden die Mengen der einzelnen Komponenten jeweils so bemessen, daß die theoretische Ge samtspeicherkapazität der Schwefelfallen in allen Beispie len etwa 4,7 Mol Sulfat pro Liter der fertigen Schwefelfal len betrug. Hierzu wurde angenommen, daß Aluminiumoxid vollständig in Aluminiumsulfat und Magnesiumoxid vollstän dig in Magnesiumsulfat überführt werden kann. Ebenso wurde bei den Dotierungselementen vorgegangen. Die jeweilige Menge der Dotierungselemente wurde so bemessen, daß ihre theoretische Speicherkapazität 0,17 Mol Schwefel pro Liter betrug. Die Speicherkapazität des Spinells wurde als Summe der Speicherkapazitäten der in ihm enthaltenen Anteile an Magnesiumoxid und Aluminiumoxid berechnet.

Bei allen Schwefelfallen wurde als Edelmetallkomponente Platin verwendet.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Dispersion von γ-Al₂O₃ (Partikelgröße 4 µm (d₅₀) und Mg/Al-Hydrotalcit (Partikelgröße 4 µm (d₅₀)) mit einem Gewichtsverhältnis γ-Al₂O₃ zu Mg/Al-Hydrotalcit von 3: 1 4 angefertigt. Der Mg/Al-Hydrotalcit besaß ein Mol verhältnis MgO/Al₂O₃ von 2,6 und wurde in einer Vorbehand lung bei 550°C für die Dauer von 4 Stunden an Luft kalzi niert. Danach besaß das Material noch eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g.

Es wurden mehrere Wabenkörper aus Cordierit mit einer Zell dichte von 62 cm^-2 durch Tauchen in diese Dispersion mit insgesamt 170 g Trockenmasse pro Liter Wabenkörpervolumen beschichtet (140 g/l Hydrotalcit und 30 g/l γ-Al₂O₃). Die Beschichtung wurde bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C an Luft kalziniert. Anschließend wurden die beschich teten Wabenkörper durch Tauchen in eine wäßrige Lösung von Platintetraamminnitrat Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ imprägniert, bei 120°C getrocknet und bei 500°C für 2 Stunden an Luft kalzi niert. Die fertigen Schwefelfallen enthielten 2 g Platin pro Liter Wabenkörper.

Beispiel 2

Eine in Beispiel 1 hergestellte Schwefelfalle wurde durch Tauchen in eine wäßrige Lösung von Kalziumnitrat, Trocknen bei 120°C und Kalzinieren bei 500°C an Luft mit 10 g Kalzi umoxid pro Liter Volumen der Schwefelfalle beladen.

Beispiel 3

Eine weitere in Beispiel 1 hergestellte Schwefelfalle wurde durch Tauchen in eine wäßrige Lösung von Strontiumacetat, Trocknen bei 120°C und Kalzinieren bei 500°C an Luft mit 17,5 g Strontiumoxid pro Liter beladen.

Beispiel 4

Eine weitere in Beispiel 1 hergestellte Schwefelfalle wurde durch Tauchen in eine wäßrige Lösung von Bariumacetat, Trocknen bei 120°C und Kalzinieren bei 500°C an Luft mit 26,0 g Bariumoxid pro Liter beladen.

Beispiel 5

Eine weitere in Beispiel 1 hergestellte Schwefelfalle wurde durch Tauchen in eine wäßrige Lösung von Lanthanacetat, Trocknen bei 120°C und. Kalzinieren bei 500°C an Luft mit 18,5 g Lanthanoxid pro Liter beladen.

Beispiel 6

100 g γ-Al₂O₃ (spezifische Oberfläche 140 m²/g) wurden durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung von Rhodium nitrat Rh(NO₃)₃, Trocknen bei 120°C und Kalzinieren bei 500°C an Luft mit 3 g Rhodium beladen. Das auf diese Weise hergestellte Rh/Al₂O₃-Pulver wurde in Wasser eingerührt und auf eine Partikelgröße von 4 µm (d₅₀) gemahlen.

Eine weitere der in Beispiel 1 hergestellten Schwefelfallen wurde durch Tauchen in die Dispersion von Rh/Al₂O₃ mit 30 g Rh/Al₂O₃ pro Liter Wabenkörpervolumen beladen. Die so be handelte Schwefelfalle wurde bei 120°C getrocknet und bei 500°C an Luft kalziniert.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung einer konventionellen Schwefelfalle wurde eine wäßrige Dispersion von γ-Al₂O₃ (Oberfläche 140 m²/g, Partikelgröße d₅₀= 4 µm) angefertigt und ein weiterer Wa benkörper aus Cordierit durch Tauchen in diese Dispersion mit 170 g γ-Al₂O₃ pro Liter Wabenkörpervolumen beschichtet. Die Beschichtung wurde bei 120°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C an Luft kalziniert.

Die Beschichtung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Platintetraamminnitrat imprägniert, erneut bei 120°C ge trocknet und bei 500°C für die Dauer von 2 Stunden an Luft kalziniert. Die fertige Beschichtung enthielt 2 g Platin pro Liter des Wabenkörpervolumens. Im Anschluß daran wurde die Beschichtung durch erneutes Tauchen in eine wäßrige Lö sung von Eisen(III)nitrat imprägniert, bei 120°C getrocknet und bei 500°C an Luft kalziniert. Die kalzinierte Beschich tung enthielt Eisen in einer Menge von 9,1 g pro Liter, be rechnet als Eisen(III)oxid.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine weitere konventionelle Schwefelfalle nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Im Unterschied zu Ver gleichsbeispiel 1 wurde die Beschichtung nicht mit Eisenni trat, sondern mit Manganacetat imprägniert. Die fertige Schwefelfalle enthielt Mangan in einer Menge von 14,8 g pro Liter Wabenkörpervolumen, berechnet als Mangan(IV)oxid.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine weitere konventionelle Schwefelfalle nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Im Unterschied zu Ver gleichsbeispiel 1 wurde die Beschichtung nicht mit Eisenni trat sondern mit Cernitrat imprägniert. Die fertige Schwe felfalle enthielt Cer in einer Menge von 29,2 g pro Liter Wabenkörpervolumen, berechnet als Cer(IV)oxid.

Die Zusammensetzung der in den vorstehenden Beispielen an gefertigten Schwefelfallen sind in Tabelle 1 zusammenge faßt.

Anwendungsbeispiel

Für den wirkungsvollen Einsatz einer Schwefelfalle im er findungsgemäßen Verfahren ist ihre Speicherkapazität unter mageren Abgasbedingungen, die Vermeidung von Sekundäremis sionen bei der Freisetzung des gespeicherten Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff H₂S und Karbonylsulfid COS so wie die Entschwefelungstemperatur I_S,DeSOx und die Freiset zungsrate für die Schwefeloxide in Abhängigkeit von Abgas temperatur und Luftzahl des Abgases von Bedeutung.

Zur Beurteilung der Schwefelfallen gemäß der Beispiele 1 bis 5 sowie der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden daher folgende Untersuchungen durchgeführt:
Die in den Beispielen beschriebenen Schwefelfallen wurden zunächst für 5 Stunden an einem mageren Ottomotor, welcher bei einer Luftzahl von 1,5 betrieben wurde unter Verwendung von Kraftstoff mit 400 Gew.-ppm Schwefelgehalt mit Schwefel beladen. Die Abgastemperatur vor der Schwefelfalle betrug dabei 400°C. Die eingesetzten Schwefelfallen hatten ein Vo lumen von jeweils 0,8 Liter. Der Durchsatz des Abgases be trug 42 000 Nl/h.

Zunächst wurden die Rohemissionen des Motors an Schwefel dioxid, Schwefelwasserstoff und Karbonylsulfid mit einem Ionen-Molekülreaktionsmassenspektrometer (IMR-MS) ermit telt. Nach Einbau der jeweiligen Schwefelfalle in die Ab gasanlage wurden der zeitliche Verlauf der Emissionen hin ter der Schwefelfalle gemessen. Aus diesen Meßwerten wurden sowohl die vom Motor emittierte Schwefelmenge als auch die von den Schwefelfallen aufgenommenen Schwefelmengen durch Integration über der Zeit berechnet. Anschließend wurden die Schwefelfallen bei einer Luftzahl von 0,98 langsam auf 750°C aufgeheizt. Mit Hilfe des IMR-MS wurden die von den Schwefelfallen abgegebenen Konzentrationen an Schwefeldi oxid, Schwefelwasserstoff und Karbonylsulfid im Abgasstrom während des Aufheizvorganges in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 sowie in den Fig. 7 bis 13 dargestellt.

Die Messungen zeigen, daß von den Schwefelfallen der Bei spiele 1 bis 4 während der Magerlaufzeit die vom Motor emittierten Schwefelmengen annähernd quantitativ aufgenom men wurden. Während der Entschwefelung im fetten Abgas konnte der Schwefel wieder weitgehend quantitativ freige setzt werden. Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt dagegen eine deutlich niedrigere Schwefelaufnahme. Die Entschwefelung verläuft allerdings auch hier annähernd quantitativ. Ver gleichsbeispiel 2 zeigt einen sehr breiten Desorptionsbe reich für den Schwefel, der ein schnelles Entschwefeln der Schwefelfalle nicht zuläßt. Außerdem beginnt die Entschwe felung ebenso wie bei Vergleichsbeispiel 3 schon bei sehr niedrigen Temperaturen. Eine Überlappung der Schwefelfrei setzung mit dem Aktivitätsfenster üblicher Speicherkataly satoren kann damit nicht verhindert werden.

Die letzten beiden Spalten von Tabelle 2 geben die Tempera tur des Abgases bei Beginn der Entschwefelung T_S,DeSOx sowie die Endtemperatur T_End nach Abschluß der Entschwefelung an. Die Differenz zwischen beiden sollte möglichst gering sein, um eine schnelle Entschwefelung der Schwefelfalle zu ge währleisten. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 liegt die Temperaturdifferenz bei 200, 210 und 185°C. Bei den Vergleichsbeispielen VB2 und VB3 wurden Werte von 300 und 250°C gemessen. Die Temperaturdifferenz in Vergleichs beispiel 1 beträgt nur 90°C.

Die Untersuchungen zeigen weiterhin, daß die Sekundäremis sionen an Schwefelwasserstoff und Karbonylsulfid bei dem für die Entschwefelung gewählten Wert der Luftzahl von 0,98 bei allen Beispielen und Vergleichsbeispielen nur Bruchtei le der Schwefeldioxid-Emissionen darstellen.

Entscheidend für den Einsatz der oben beschriebenen Formu lierungen als Schwefelfalle gemäß der vorliegenden Erfin dung ist der Temperaturbereich, in dem diese Schwefelfallen bei Anfettung die gespeicherten Sulfate wieder freisetzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung muß dieser Temperaturbe reich oberhalb des im zyklischen mager/fett Betrieb genutz ten Aktivitätsfensters des Speicherkatalysators zuzüglich der zwischen Schwefelfalle und Speicherkatalysator herr schenden Temperaturdifferenz des Abgases liegen.

Diese Bedingung ist für die Schwefelfallen der Beispiele 1 bis 5 erfüllt.

Die Entschwefelung der Schwefelfalle bzw. des Speicherkata lysators verursacht einen zusätzlichen Kraftstoffverbrauch, um die Abgasanlage mit Schwefelfalle und Speicherkatalysa tor auf die für die Entschwefelung notwendigen Temperaturen zu bringen und um eine hinreichend hohe Menge an reduzie renden Bestandteilen im Abgas für die Reduktion der gespei cherten Sulfate bereitzustellen. Zur Verringerung des zu sätzlichen Kraftstoffverbrauchs sollte die Entschwefelung bei möglichst niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit erfol gen, um die auftretenden Wärmeverluste gering zu halten.

Bei der Entschwefelung sollten die Sekundäremissionen an Schwefelwasserstoff und Karbonylsulfid gering gehalten wer den. Die Sekundäremissionen hängen im wesentlichen von der für die Entschwefelung verwendeten Luftzahl des Abgases ab. Wie die folgenden Untersuchungen zeigen, gibt es zwei be vorzugte Bereiche der Luftzahl für die Entschwefelung. Der erste Bereich liegt nahe am stöchiometrischen Punkt zwi schen etwa 0,97 und 1,0, der zweite zwischen 0,6 und 0,8.

Zur Bestimmung der für die Entschwefelung benötigten Zeit wurde ein Exemplar der Schwefelfallen von Beispiel 1 wie zuvor an einem mager betriebenen Ottomotor bei 400°C für die Dauer von 5 Stunden unter Verwendung von Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von 400 Gew.-ppm mit Schwefel beladen. Das Volumen der Schwefelfalle betrug 0,8 Liter. Anschlie ßend wurde die Abgastemperatur bei einer Luftzahl von 1,05 bis auf eine Temperatur von 640°C aufgeheizt. Nach Errei chen dieser Temperatur wurde die Luftzahl auf einen Wert von 0,98 und in einem zweiten Durchgang auf einen Wert von 0,95 abgesenkt. Der Volumenstrom des Abgases betrug dabei etwa 102 000 Nl/h. Das Entschwefelungsverhalten ist in den Fig. 14 und 15 in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt.

Wird die Entschwefelung bei einer Luftzahl von 0,95 (Fig. 15) durchgeführt, so gibt die Schwefelfalle einen großen Teil der Sulfate zunächst innerhalb einer kurzen Zeit in Form von Schwefeldioxid frei. Allerdings wird ein erheb licher Teil des gespeicherten Schwefels in Form von Schwe felwasserstoff über einen längeren Zeitraum emittiert. Diese langsame Freisetzung von Schwefelwasserstoff ist ver antwortlich dafür, daß für die Entschwefelung eine relativ lange Zeit benötigt wird.

Wird die Entschwefelung dagegen bei einer Luftzahl von 0,98 (Fig. 14) durchgeführt, so wird der Schwefel ausschließ lich in Form von Schwefeldioxid freigesetzt. Die Freiset zung des Schwefeldioxids dauert hierbei zwar länger als bei λ = 0,95, das Fehlen einer zeitlich stark ausgedehnten Frei setzung von Schwefelwasserstoff führt aber dazu, daß die Dauer der Entschwefelung im Falle von λ = 0,98 insgesamt deutlich kürzer ist.

Fig. 16 zeigt die Dauer der Entschwefelung bei vier ver schiedenen Luftzahlen. Während eine Luftzahl von 0,98 einen in Hinsicht auf die Entschwefelungsdauer sowie Unterdrückung von Schwefelwasserstoff günstigen Wert darstellt, ist es möglich, die Dauer der Entschwefelung durch starkes Ab senken der Luftzahl weiter zu verringern. So wird bei einer Luftzahl von 0,75 eine schnellere Entschwefelung erreicht als bei einer Luftzahl von 0,98. Allerdings wird hierbei der freigesetzte Schwefel nahezu quantitativ in Schwefel wasserstoff überführt und muß in diesem Fall durch geson derte Maßnahmen wieder zu Schwefeldioxid oxidiert werden.

Fig. 17 zeigt die Prozentanteile von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid im Abgas hinter der Schwefelfalle in Ab hängigkeit von der Luftzahl während der Entschwefelung. Diese Verhältnisse hängen stark vom Volumen der eingesetz ten Schwefelfalle und somit von der Verweilzeit des freige setzten Schwefeldioxids in der Schwefelfalle ab. Je größer die Verweilzeit im Bereich der Schwefelfalle ist, um so mehr Schwefelwasserstoff wird gebildet.

Dieses Verhalten gilt auch für den nachgeschalteten Spei cherkatalysator, der das durchströmende Schwefeldioxid un ter den reduzierenden Abgasbedingungen während der Ent schwefelung weiter zu Schwefelwasserstoff reduziert. Fig. 18 zeigt die gemessenen Prozentanteile von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff im Abgas hinter dem Speicherkata lysator in Abhängigkeit von der Luftzahl während der Ent schwefelung. Es ist zu erkennen, daß selbst bei Verwendung einer Luftzahl von 0,98 während der Entschwefelung der überwiegende Teil des Schwefels in Form von Schwefelwasser stoff den Speicherkatalysator verläßt.

Die Emission von Schwefelwasserstoff ist daher bei Verwen dung eines großvolumigen Katalysatorsystems und den daraus resultierenden langen Verweilzeiten der freigesetzten Schwefelkomponenten im Katalysatorsystem nur schwer ver meidbar.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird daher die Emission von Schwefelwasserstoff durch einen hinter den Speicherkatalysator angeordneten Katalysator vermindert, der Schwefelwasserstoff absorbiert. Für diese Zwecke sind Katalysatoren bekannt, die unter reduzierenden Bedingungen mit Hilfe von Oxiden des Mangans, Nickels, Zinks oder Eisens den Schwefelwasserstoff als Sulfid zwischenspeichern und unter stöchiometrischen oder geringfügig mageren Bedin gungen wieder als Schwefeldioxid freigeben. Der Aufbau ei ner solchen Abgasanlage ist in Fig. 19 dargestellt. Dem Speicherkatalysator ist ein weiterer Katalysator (7) nach geschaltet und mit diesem zusammen in einem Konverterge häuse untergebracht. Katalysator (7) unterdrückt auf die soeben beschriebene Weise die Emission von Schwefelwasser stoff.

Eine weitere Möglichkeit der Unterdrückung von Schwefelwas serstoff besteht darin, durch Sekundärluftzugabe die Kon zentration der reduzierenden Komponenten, insbesondere des Wasserstoffs, vor dem Speicherkatalysator zu verringern und somit die Bildung von Schwefelwasserstoff zu unterdrücken. Die Abgasverhältnisse über dem Speicherkatalysator müssen jedoch netto reduzierend bleiben, um eine Abspeicherung des freigesetzten Schwefeldioxids auf dem Speicherkatalysator zu verhindern. Eine solche Abgasreinigungsanlage ist in Fig. 20 dargestellt. Die Schwefelfalle (5) ist getrennt vom Speicherkatalysator hinter dem Motor angeordnet. Vor dem Speicherkatalysator wird mit Hilfe einer Luftpumpe (8) Se kundärluft in den Abgasstrom eingedüst. Diese Konfiguration der Abgasanlage kommt insbesondere dann zur Anwendung, wenn zur Entschwefelung der Schwefelfalle und gegebenenfalls des Speicherkatalysators die Luftzahl des Abgases bis auf einen Wert zwischen 0,6 und 0,8 abgesenkt wird.

Fig. 21 zeigt eine Abgasanlage, bei der die Schwefelfalle 5 nicht mit katalytisch aktiven Elementen zur Oxidation der Schwefeloxide versehen ist. Die Oxidation der Schwefeloxide erfolgt in diesem Fall an einem motornahen Katalysator 8.

Claims

1. Verfahren zum Betreiben einer Abgasreinigungsanlage für eine Brennkraftmaschine, die während der überwiegenden Betriebsdauer mit mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnissen betrieben wird, wobei die Abgasreinigungsanlage ent hält:

- einen Stickoxid-Speicherkatalysator mit einem Akti vitätsfenster ΔT_NOX zwischen den Temperaturen T_K,1 und T_K,2 für die Speicherung der Stickoxide bei Luftzahlen des Abgases größer 1 und Freisetzung der Stickoxide bei Luftzahlen kleiner gleich 1 und einer Entschwefelungstemperatur T_K,DeSOx oberhalb derer auf dem Katalysator gespeicherten Sulfate bei Luftzahlen kleiner gleich 1 zersetzt werden und
- eine stromaufwärts des Stickoxid-Speicherkatalysa tors und in einem Abstand zu diesem angeordnete Schwefelfalle mit einer Entschwefelungstemperatur T_S,DeSOx oberhalb derer auf der Schwefelfalle gespei cherte Sulfate bei Luftzahlen kleiner gleich 1 zer setzt werden,
wobei zwischen Schwefelfalle und Speicherkatalysator eine Temperaturdifferenz ΔT_S,K zwischen der Abgastempe ratur T_S vor der Schwefelfalle und der Abgastemperatur T_K vor dem Speicherkatalysator besteht, und das Verfah ren die folgenden Schritte aufweist:
- a) Speichern der im Abgas enthaltenen Stickoxide auf dem Stickoxid-Speicherkatalysator und der Schwefel oxide auf der Schwefelfalle bei Luftzahlen über 1 und Abgastemperaturen T_K innerhalb des Aktivitäts fensters ΔT_NOX, wobei gleichzeitig die Abgastempera tur T_S kleiner als die Entschwefelungstemperatur T_S,DeSOx ist und zyklisches Absenken der Luftzahl des Abgases unter 1 zur Freisetzung der gespeicherten Stickoxide (Abschluß eines Speicherzyklus),
- b) Entschwefeln der Schwefelfalle nach jeweils einer vorgegebenen Anzahl N₁ von Stickoxid-Speicherzyklen durch Anheben der Abgastemperatur T_S über die Ent schwefelungstemperatur T_S,DeSOx der Schwefelfalle so wie Absenken der Luftzahl des Abgases unter 1 und zyklische Wiederholung der Schritte a) und b).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Entschwefelungstemperatur T_S,DeSOx, der Temperaturdifferenz ΔT_S,K zwischen den Abgastemperatu ren T_S vor der Schwefelfalle und T_K vor dem Speicherka talysator und der oberen Grenztemperatur T_K,2 des Akti vitätsfensters des Speicherkatalysators die folgende Beziehung besteht:
T_K,2 + ΔT_S,K < T_S,DeSOx.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl N₁ der Stickoxid-Speicherzyklen zwischen zwei Entschwefelungen der Schwefelfalle zwischen 10 und 100 000 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Freisetzung der Stickoxide vom Speicherkataly sator die Luftzahl des Abgases auf einen Wert zwischen 0,6 und 0,9 abgesenkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen weiteren Schritt b' zum Ent schwefeln des Speicherkatalysators nach jeweils einer vorgegebenen Anzahl N₂ von Stickoxid-Speicherzyklen aufweist, wobei zur Entschwefelung die Abgastemperatur T_K vor dem Speicherkatalysator über seine Entschwefe lungstemperatur T_K,DeSOx angehoben und die Luftzahl un ter 1 abgesenkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl N₂ der Stickoxid-Speicherzyklen zwischen zwei Entschwefelungen des Speicherkatalysators um den Faktor 2 bis 100 größer als N₁ ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entschwefelung von Schwefelfalle und gegebenen falls Speicherkatalysator die Luftzahl des Abgases auf einen Wert zwischen 0,96 und 1,01, bevorzugt zwischen 0,97 und 1,0, abgesenkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entschwefelung von Schwefelfalle und gegebenen falls Speicherkatalysator die Luftzahl des Abgases auf einen Wert zwischen 0,6 und 0,8 abgesenkt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Stickoxid-Speicherkatalysator während der Entschwefelung der Schwefelfalle Sekundärluft zugegeben wird, um die Luftzahl bei Eintritt in den Speicherkata lysator auf einen Wert zwischen 0,98 und 1,01 anzuhe ben.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickoxid-Speicherkatalysator wenigstens eine Stickoxid- Speicherkomponente aus Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Kalzium, Strontium, Barium, Lanthan und Yttrium enthält und als katalytisch aktive Komponente wenigsten ein Metall der Platingruppenelemente Platin, Palladium, Rhodium und Iridium aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelfalle wenigstens eine Schwefeloxid- Speicherkomponente aus Verbindungen der Erdalkalime talle Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium sowie Lanthan enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schwefeloxid-Speicherkomponente um einen Mg/Al-Hydrotalcit handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Mg/Al-Hydrotalcit in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit wenigstens einem Element aus der Gruppe, welche aus den Erdalkali elementen Kalzium, Strontium, Barium und den Seltenerd oxiden gebildet wird, dotiert ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Mg/Al-Hydrotalcit vor der Verwendung als Schwe feloxid-Speicherkomponente bei 400 bis 600°C für die Dauer von 1 bis 10 Stunden kalziniert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelfalle zusätzlich wenigstens ein Metall der Platingruppenelemente Platin, Palladium, Rhodium und Iridium aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schwefelfalle um einen konventio nellen Abgaskatalysator handelt, der zusätzlich die in den Ansprüchen 9 bis 12 genannten Speicherkomponenten enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelfalle unmittelbar vor dem Speicherkata lysator angeordnet ist und beide in einem gemeinsamen Konvertergehäuse untergebracht sind.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stickoxid-Speicherkatalysator ein konventionel ler Abgaskatalysator nachgeschaltet ist, der zusätzlich Oxide des Mangans, Nickels, Zinks oder Eisens als Spei chermaterialien für Schwefelwasserstoff enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelfalle keine katalytisch aktiven Kompo nenten für die Oxidation der Schwefeloxide aufweist und daß unmittelbar hinter dem Motorauslaß ein Oxidations- oder Dreiwegkatalysator angeordnet ist, welcher die Oxidation der Schwefeloxide bewirkt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelfalle vom Speicherkatalysator beabstan det in einem separaten Gehäuse angeordnet ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelfalle unmittelbar hinter dem Motoraus laß angeordnet ist.