DE19807018A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhthalsäureanhydridInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
Phthalsäureanhydrid durch partielle Oxidation von o-Xylol
oder Naphthalin.
Phthalsäureanhydrid wird großtechnisch durch Gasphasen
oxidation von o-Xylol hergestellt, indem man das
o-Xylol/Luft-Gemisch durch einen Röhrenreaktor leitet, wobei
die Rohre mit Katalysator gefüllt sind, der Vanadiumpentoxid
und Titanoxid enthält. Bei der partiellen Oxidation von
o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ist es sehr
wichtig, eine möglichst hohe Kohlenwasserstoffbeladung zu er
reichen, wobei das aus den Reaktoren austretende Produkt im
mer noch eine gute Qualität aufweisen soll.
Um den Katalysator zu optimieren, ist es sehr wichtig,
die Reaktion so zu steuern, daß eine möglichst hohe Kohlen
wasserstoffbeladung (g/Nm3) in ein Produkt von bestmöglicher
Qualität in möglichst hoher Ausbeute umgewandelt wird. Je
nach dem Typ des Katalysators (Aktivität und Selektivität)
variieren die Möglichkeiten bei handelsüblichen Katalysatoren
recht stark. Sämtliche verfügbaren Katalysatoren basieren auf
Vanadiumpentoxid, wobei verschiedene Moderatoren verwendet
werden, um unterschiedliche Katalysatoren zu einer unter
schiedlichen Wirkungsweise in bezug auf Empfindlichkeit, Ak
tivität und Selektivität zu veranlassen.
Zur Steuerung der Umsetzung und der Aktivität des Kata
lysators ist es sehr wichtig, das Salzbad auf der richtigen
Temperatur zu halten. Dieses Salzbad umströmt die Rohre, um
die im Innern der Rohre, die mit dem Katalysator gefüllt
sind, entstandene Reaktionswärme abzuführen. Normalerweise
liegt die Temperatur des Salzbads während der Lebensdauer des
Katalysators im Bereich von 370 bis 400°C. Um ein hochwerti
ges Produkt zu erzeugen, muß die Reaktion im Innern der Rohre
auf einem recht hohen Temperaturniveau (450 bis 470°C) gehal
ten werden, was bedeutet, daß eine Menge von Nebenprodukten
entsteht (insbesondere Oxidationsprodukte, wie CO, CO2 und
Maleinsäureanhydrid), die bei dieser Umsetzung, bezogen auf
das Gewicht, die stärksten Verunreinigungen darstellen. Diese
Tatsache führt zu einer Verringerung der auf den Kohlenwas
serstoff bezogenen Ausbeute an Phthalsäureanhydrid. Ferner
ist es bei diesen hohen Temperaturen sehr schwierig, die Re
aktion "stationär" zu halten und die Reaktionsbedingungen zu
optimieren.
Im Verlauf der letzten Jahre ging die Entwicklung zu hö
heren Kohlenwasserstoffbeladungen (g/Nm3), während die Reak
toren aber immer noch im wesentlichen wie in der Vergangen
heit konzipiert sind. Die Katalysatorhersteller haben ver
sucht, diese höheren Beladungen durch Veränderungen der Re
zepturen auszugleichen.
Es wurden neue Katalysatoren eingeführt, die in bezug
auf die Aktivität in der Weise gespalten sind, daß die Reak
tion (Temperaturprofil) stärker über die Reaktionsrohre ver
teilt ist, daß aber die Reaktion sehr empfindlich gegenüber
Variationen ist und selbstverständlich sehr stark von der
Qualität des Katalysators (Aktivität, Selektivität) abhängt.
Dies bedeutet, daß es heutzutage sehr schwierig ist, die Re
aktoren mit hoher Beladung und unter Erzielung eines qualita
tiv hochwertigen Produkts zu betreiben, da die Oxidationsemp
findlichkeit zugenommen hat.
Eine weitere Möglichkeit zur Überwindung der Schwierig
keiten besteht in der Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren
anstelle eines einzigen Reaktors. Diese Lösung wird in EP-A-0 686 633
vorgeschlagen. Gemäß dieser Anmeldung werden zwei
Reaktoren eingesetzt. Dabei wird die Gaszusammensetzung am
Einlaß des ersten Reaktors auf den Bereich der unteren Ent
flammbarkeitsgrenze eingestellt, während die Gaszusammenset
zung am Einlaß des zweiten Reaktors näher auf den Bereich der
oberen Grenze der Entflammbarkeit eingestellt wird. Bei bei
den Reaktoren und insbesondere beim zweiten Reaktor handelt
es sich vorzugsweise um Röhrenreaktoren, die durch Kreislauf
führung von geschmolzenem Salz gekühlt werden. Die Rohre des
zweiten Reaktors sind erheblich länger als die Rohre des er
sten Reaktors. Die Reaktoren werden so betrieben, daß das aus
dem ersten Reaktor ausströmende Produkt noch mit Einsatzmate
rial versetzt wird und das Gasgemisch sodann in den zweiten
Reaktor geleitet wird. Die Bereitstellung von zwei Reaktoren,
die beide mit Salz gekühlt sind, führt zu hohen Investitions- und
Betriebskosten, wobei außerdem bei vorhandenen Anlagen
der verfügbare Platz häufig beschränkt ist.
Ferner wird Bezug genommen auf EP-A-0 453 951, gemäß der
der Reaktor in zwei oder mehr aufeinanderfolgende Reaktions
zonen unterteilt wird, wobei in den einzelnen Zonen gleiche
oder unterschiedliche Katalysatoren verwendet werden. Ferner
ist in der AT-Anmeldung 92 01 926 eine zweite Reaktionszone be
schrieben. In diesem Fall ist die durch diese Konstruktion
erzielte Wirkung unzureichend, so daß speziell gefertigte
Bienenwaben-Katalysatorstrukturen erforderlich sind.
Erfindungsgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Phthalsäureanhydrid aufgefunden, bei dem zwei
Reaktoren in unterschiedlicher Weise eingesetzt werden. Somit
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid durch eine katalytische Gasphasenoxida
tion von o-Xylol oder Naphthalin in Gegenwart von Vanadium
pentoxid als Katalysator. Die Erfindung ist dadurch gekenn
zeichnet, daß die Umsetzung in zwei getrennten Reaktoren
durchgeführt wird, wobei es sich beim ersten Reaktor um einen
salzgekühlten Reaktor handelt und der zweite Reaktor den
gleichen oder einen anderen handelsüblichen Katalysator wie
der erste Reaktor enthält, wobei der in den zweiten Reaktor
eingespeiste Strom nur aus dem Gasstrom, der aus dem ersten
Reaktor austritt, besteht und der Gasstrom im zweiten Reaktor
ohne Kühlung mit einem Salzbad von oben nach unten fließt.
Beim zweiten Reaktor oder Nachreaktor handelt es sich um
einen Festbettreaktor, der adiabatisch mit dem gleichen Kata
lysatortyp wie der Hauptreaktor oder mit einem unterschiedli
chen Katalysatortyp betrieben wird. Durch Anwendung der Nach
reaktortechnik kann die Reaktion im Hauptreaktor so gesteuert
werden, daß selbst bei sehr hohen Beladungen optimale Bedin
gungen erreicht werden. Gleichzeitig werden unerwünschte Re
aktionsprodukte des Hauptreaktors im Nachreaktor adiabatisch
umgewandelt und auf ein festgelegtes Niveau beschränkt (der
Phthalidanteil nimmt ab und einige der Aromaten werden ver
brannt).
Auf diese Weise ist es möglich, den Zustand im Oxida
tionsverfahren zu verändern, so daß sich verschiedene wich
tige Vorteile erzielen lassen. Durch Verwendung des Nachreak
tors läßt sich eine sehr hohe Beladung des Oxidationssystems
erreichen, da der Hauptreaktor durch Senkung der Reaktortem
peratur bei Bedingungen unterhalb der Oxidation betrieben
werden kann. Die Menge des gebildeten Phthalids ist höher,
kann jedoch im Nachreaktor auf extrem geringe Konzentrationen
gedrückt werden. Eine niedrigere Salzbadtemperatur im
Hauptreaktor ergibt eine bessere Temperaturkonfiguration über
die Reaktionszone hinweg, so daß heiße Temperaturstellen ver
mieden werden, was die Verbrennung von o-Xylol zu CO und CO2
vermindert. Durch Verwendung eines Nachreaktors werden die
Produktqualität und die Ausbeute verbessert sowie die Lebens
dauer des Katalysators verlängert. Ferner ist es wichtig,
darauf hinzuweisen, daß durch Verwendung eines verbundenen
Nachreaktors außerhalb des Hauptreaktors sich nicht nur eine
kostengünstige Möglichkeit ergibt, die vorerwähnten Vorteile
zu erreichen, sondern daß sich auch erhebliche Vorteile erge
ben, wenn Modifikationen erforderlich sind. Somit ist es ein
fach, den Reaktor zu umgehen und zu stoppen sowie Veränderun
gen vorzunehmen, z. B. eine unterschiedliche Höhe des Kataly
satorbettes oder eine Änderung des Katalysatortyps. Diese
Vorgänge können innerhalb sehr kurzer Zeit (<12 h) vorgenom
men werden. Wird nur ein Reaktor verwendet, werden mehrere
Tage zu dessen Abkühlung und mehrere Tage zu dessen Wiederer
wärmung benötigt. Somit ergeben sich geringe Produktionsver
luste, wenn im Nachreaktor Modifikationen erforderlich wer
den.
Das Einsatzmaterial für die Herstellung von Phthalsäure
anhydrid ist o-Xylol, Naphthalin oder ein Gemisch aus o-Xylol
und Naphthalin. Die für die Umwandlung des o-Xylols zu
Phthalsäureanhydrid erforderliche Oxidationsluft wird aus der
Atmosphäre angesaugt und im Oxidationsluftfilter filtriert.
Die saubere Luft wird in einem Gebläse bis zu dem Druck kom
primiert, der den Strömungswiderstand der Anlage darstellt.
Die Oxidationsluft wird auf etwa 180°C vorerwärmt und
sodann mit Einsatzmaterial in Konzentrationen bis zu 90 g
o-X/Nm3 Luft beladen. Die Luftgeschwindigkeit beträgt typi
scherweise 4 Nm3 pro Reaktorrohr und Stunde.
Das o-Xylol wird in einen Mischer spezieller Bauart mit
tels Sprühdüsen in einem Venturi-Rohr eingespritzt und mit
der Prozeßluft vermischt, wobei das Venturi-Rohr so angeord
net und konstruiert ist, daß sich eine optimale Verteilung
und Verdampfung des o-Xylols im Luftstrom ergibt.
Die Vorrichtung zur Handhabung des explosiven Gemisches
ist so konstruiert und mit Sicherheitseinrichtungen ausgerü
stet, daß eine Schädigung von Ausrüstung oder Personal ausge
schlossen werden kann, sollte es zu einer Deflagration kom
men. Die Anlage ist so konstruiert, daß ein Entzünden von
entflammbarem Material äußerst unwahrscheinlich ist.
Nach dem Mischvorgang gelangt das Einsatzmaterial/Luft-
Gemisch in den Reaktor vom Röhrentyp. Die Reaktorrohre sind
mit Katalysator gefüllt, bei dem es sich um Katalysatorringe
handelt, die mit Vanadiumpentoxid und Titandioxid beschichtet
sind. Der Reaktor wird durch eine zirkulierende Salzschmelze,
die zur Temperatursteuerung dient, gekühlt. Das Salzbad wird
in einem Salzbadkühler unter Dampfbildung gekühlt.
Die Reaktionstemperatur im Innern der Rohre wird auf
einem hohen Niveau gehalten, um ein Produkt von hochwertiger
Qualität zu erzeugen. So liegt die Reaktionstemperatur wäh
rend der Lebensdauer des Katalysators normalerweise im Be
reich von 450-470°C. Der zweite erfindungsgemäße Reaktor
macht es möglich, die Temperatur im ersten Reaktor in Rich
tung zu Unteroxidationsbedingungen zu senken, was bedeutet,
daß die Salzbadtemperatur etwa 5-10°C unter den Normalbedin
gungen liegt. Somit wird die Reaktionstemperatur im Innern
der Reaktionsrohre um 40-50°C gesenkt, was die Bedingungen in
der Reaktionszone stabilisiert, wobei es aber gleichzeitig
zur Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten, wie von
Phthalid, bis zum 10-fachen des Normalwerts (0,1 bis <1,0
Gew.-%) kommt. Die Möglichkeit zur Steuerung der Dauer der
Arbeitsweise in Unteroxidation beseht darin, daß Reaktionsgas
mit der sogenannten "o-Xylol-Verschiebung" zu steuern, was
bedeutet, daß nicht-umgesetztes o-Xylol den Hauptreaktor pas
siert. Wenn die o-Xylol-Konzentration einen Wert von <100 ppm
erreicht, ist man nahe an der Grenze. Dieses aus dem Hauptre
aktor kommende Reaktionsgas enthält einen vergleichsweise ge
ringen Anteil an Überoxidationsprodukten (MA, COx), jedoch
einen hohen Anteil an Unteroxidationsprodukten, wie Phthalid.
Das aus dem Reaktor ausströmende Gas durchläuft den
Nachreaktor, der ohne Kühlung eingesetzt wird. Vor dem Ein
tritt in den zweiten Reaktor soll das Gas heruntergekühlt
werden, um den adiabatischen Temperaturanstieg zu steuern,
der durch Reaktion im adiabatischen Nachreaktorbett erfolgt.
Besonders wichtig ist die Kühlung des Gases am Ende der Le
bensdauer des Katalysators, wenn die Temperatur des Reak
tionsgases sehr hoch wird. Über etwa 420°C ergibt sich im
Nachreaktor allmählich eine erhebliche Verbrennung von
Phthalsäureanhydrid.
Daher wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein
Kühler zwischen den Reaktoren eingesetzt, um die Temperatur
zu steuern. Der Kühler kann ferner für die Temperatursteue
rung wertvoll sein, wenn im Hauptreaktor und im Nachreaktor
unterschiedliche Katalysatorarten verwendet werden.
Im katalysatorhaltigen Nachreaktor findet die Umwandlung
von Phthalid zu Phthalsäureanhydrid statt, und zwar zusammen
mit anderen Reaktionen, wie einer Umwandlung von restlichen
Anteilen an o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, wobei auch einige
Aromaten verbrannt werden. Ein untergeordneter Anteil an
Phthalsäureanhydrid wird zu COx verbrannt, was bedeutet, daß
die Ausbeute beim Durchlaufen des Nachreaktors sinkt, wobei
aber die Ausbeute im Gas vor dem Nachreaktor höher als bei
normalen Reaktoren ist, so daß man im Vergleich mit einem
normalen Reaktor unter den gleichen Bedingungen am Ausgang
des zweiten Reaktors eine Zunahme der Gesamtausbeute er
reicht.
Die optimalen Bedingungen werden erreicht, wenn die
adiabatische A-Temperatur im Nachreaktor je nach der Art des
verwendeten Katalysators 10-20°C beträgt.
Beim Katalysator im Nachreaktor kann es sich um den
gleichen Katalysator wie im Hauptreaktor oder um einen unter
schiedlichen Katalysator handeln. Als Katalysator können nor
malerweise Katalysatoren vom Ringtyp mit einem Durchmesser
von 7-8 mm verwendet werden. Der Katalysator wird auf einer
perforierten Trägerplatte gepackt.
Der Strom des Gases in den erfindungsgemäßen Nachreaktor
erfolgt von oben nach unten. Somit wird der Katalysator am
Boden des Reaktors oder in der Nähe davon plaziert, ohne daß
die Gefahr besteht, daß Katalysator zusammen mit dem aus dem
Reaktor ausströmenden Produkt aus dem Reaktor gelangt.
Im Anschluß an den Nachreaktor wird das ausströmende
Produkt allmählich in geeigneter Weise gekühlt, beispiels
weise indem man einen oder mehrere Gas/Öl-Austauscher und
Gaskühler von röhrenförmiger Bauart, die Dampf erzeugen, ver
wendet.
Das die Gaskühler verlassende Reaktorausströmgas wird in
Rippenrohr-Umschaltkühlern weiter abgekühlt, beispielsweise
in mehreren parallel angeordneten Kühlern. Durch Abkühlen des
Gases kommt es zu einer Desublimation des rohen Phthalsäure
anhydrids an der Rippenoberfläche.
Jeder Umschaltkühler ist so konstruiert, daß er mit
einer bestimmten Menge an rohem Phthalsäureanhydrid beladen
werden kann. Nach dem Beladen wird die Entladung durchge
führt, indem man die beiden Umschaltkühler vom Gasstrom
trennt und sie erwärmt, bis das rohe Phthalsäureanhydrid von
den Rippenrohren wegschmilzt. Das rohe Phthalsäureanhydrid
wird im Behälter für rohes Phthalsäureanhydrid gesammelt, von
wo es kontinuierlich in den Reinigungsabschnitt gepumpt wird.
Die Umschaltkühler werden durch ein elektronisches Zeit
gebungs- und Überwachungssystem in einer vorher bestimmten
Folge gekühlt und erwärmt, so daß während eines vollständigen
Zyklus jeder Umschaltkühler einmal be- und entladen wird.
Das nach der Desublimation verbleibende Restgas enthält
noch geringe Mengen an Produkt sowie vorwiegend Nebenpro
dukte.
Die kontinuierliche Reinigung von Phthalsäureanhydrid
kann auf übliche Weise durch Destillation vorgenommen werden.
Vor der Destillation kann das rohe Phthalsäureanhydrid einer
Wärmebehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung dient
zur Dehydrierung von etwaiger während der Desublimation ge
bildeten Phthalsäure sowie zur Umwandlung von Nebenprodukten
in Verbindungen, die bei der Destillation abtrennbar sind.
Die Zugabe von Natriumcarbonat während der Vorbehandlung kann
die Farbstabilität des reinen Phthalsäureanhydrids verbes
sern, indem man eine Polymerisation von Aldehyden mit MA und
Phthalsäureanhydrid einleitet.
Ein handelsüblicher Reaktor mit 1800 Rohre mit einem
Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 mm wurde zur Her
stellung von Phthalsäureanhydrid verwendet. Der Reaktor wies
eine Höhe von 6 m und einen Durchmesser von 2,3 m auf. Das
System war mit einem ungekühlten Nachreaktor ausgerüstet, der
eine Höhe von 5 m und einen Durchmesser von 1,3 m aufwies.
Vom Innenvolumen des Nachreaktors wurde 1 m3 für das Kataly
satorbett verwendet. Als Katalysator wurde Vanadiumpentoxid
eingesetzt. Das Einsatzmaterial bestand aus flüssigem o-Xylol
mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-%, das vor dem
Hauptreaktor versprüht und mit Luft vermischt wurde. Die Re
aktorbeladung betrug 80 g o-X/Nm3. Die Salzbadtemperatur be
trug 385°C. Die Temperaturerhöhung gegenüber dem Nachreaktor
betrug 21°C.
In der nachstehenden Tabelle sind die Analysenergebnisse
für den Zustand vor und nach dem Nachreaktor zusammenge
stellt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
durch eine katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol oder
Naphthalin in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Umsetzung in mindestens zwei getrennten Re
aktoren durchgeführt wird, wobei es sich beim ersten Reaktor
um einen salzgekühlten Hauptreaktor handelt und es sich beim
zweiten Reaktor um einen Nachreaktor ohne Kühleinrichtung
handelt, der den gleichen Katalysator wie der erste Reaktor
oder einen unterschiedlichen Katalysator enthält, wobei der
Einsatzmaterialstrom in den Nachreaktor nur aus dem gasförmi
gen ausströmenden Produkt aus dem ersten Reaktor besteht und
der Gasstrom im zweiten Reaktor von oben nach unten ohne
Salzbadkühlung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Kühler zwischen dem ersten Reaktor und dem zweiten
Reaktor angeordnet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeich
net, daß als Katalysator ein auf einen Träger aufgebrachter
Vanadiumoxid- oder Titandioxid-Katalysator in Form von Ringen
mit einem Durchmesser von 7-8 mm und einer Länge von 10-80 mm
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptreaktor bei Unteroxida
tionsbedingungen so betrieben wird, daß der Gehalt an o-Xylol
im ausströmenden Produkt nicht mehr als 100 ppm beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß im Nachreaktor eine adiabatische
Δ-Temperatur von 10-20°C eingehalten wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Hauptreaktor
40-50°C unter der zur Durchführung der Reaktion ohne einen
Nachreaktor erforderlichen optimalen Temperatur liegt.
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