DE19747296B4

DE19747296B4 - Sterilisierverbindung zum Herstellen ultrareinen Wassers bei einem Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen, Verfahren zum Sterilisieren ultrareinen Wassers sowie System zum Erzeugen ultrareinen Wassers

Info

Publication number: DE19747296B4
Application number: DE19747296A
Authority: DE
Inventors: Seung-uhn Yongin Kim; Yun-chul Suwon Oh; Sue-ryeon Suwon Kim; Jung-sung Suwon Hwang
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-10-25
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2017-10-26
Also published as: CN1196884A; TW453977B; CN1394814A; KR19980077718A; JP3152897B2; US5972293A; KR100251649B1; CN100384753C; GB2324524A; DE19747296A1; GB2324524B; GB9721244D0; CN1088558C; JPH10296273A

Abstract

Verfahren zum Sterilisieren eines Ultrareinwasser-Liefersystems bei der Halbleiterherstellung, das einen Reinwasserbehälter (11), einen Wärmetauscher (12), einen Ultraviolett-Sterilisator (13), eine Kunstharzionenaustauscher-Einrichtung (14, 15) und ein Ultrafilter (16) enthält, mit folgenden Verfahrensschritten:
a) Sterilisieren der Kunstharzionenaustauscher-Einrichtung (14, 15) durch Zuführen von Heißwasser;
b) Sterilisieren des Reinwasserbehälters (11), des Wärmetauschers (12), des Ultraviolett-Sterilisators (13) und des Ultrafilters (16) durch Umwälzen von entionisiertem Wasser mit einem Sterilisationsmittel;
c) als Sterilisationsmittel werden Wasserstoffperoxid und Peressigsäure verwendet;
d) das Sterilisationsmittel umfasst 0,3–1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,01–0,2 Gew.-% Peressigsäure.

Description

Die Erfindung betrifft das Sterilisieren eines Ultrareinwasser-Liefersystems für Halbleiter. Auf die Oberbegriffe der selbständigen Ansprüche wird verwiesen.

Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen erfordern die Anwendung ultrareinen Wassers oder entionisierten Wassers hohen Reinheitsgrades. Die Bedeutung ultrareinen Wassers oder entionisierten Wassers hoher Reinheit ist ganz besonders wichtig bei der Reinigung von Halbleitervorrichtungen bei deren Herstellung, da die zu verarbeitenden Wafern während einer langen Zeitspanne im Wasser behandelt werden, und da beim Reinigungsprozeß die Wafern während einer langen Zeitspanne dem Wasser ausgesetzt sind. Da das beim Herstellungsprozeß von Halbleitervorrichtungen verwendete Wasser normalerweise zahlreiche Verunreinigungen enthält wie wasserlösliche Mineralien, Partikel der unterschiedlichsten Art, Bakterien, so stellt das Wasser eine Quelle der Verunreinigung dar, weshalb ultrareines Wasser zu verwenden ist.

Deshalb sollte Wasser zur Anwendung beim Verarbeiten von Wafern bei der Haltleiterherstellung ultrareines Wasser oder deionisiertes Wasser. Das erzeugte ultrareine Wasser sollte ferner dem Verarbeitungsort durch Leitungen zugeführt werden, die nicht ihrerseits eine Verunreinigung durch andere Schmutzquellen unterliegen.

Um ultrareines Wasser herzustellen, müssen zahlreiche, im Wasser enthaltene Stoffe entfernt werden, beispielsweise wasserlösliche Mineralien oder partikelförmige Verunreinigungen. Hierzu werden verschiedene Verfahren und Vorrichtungen angewandt, entweder für sich alleine oder in Kombination. In Betracht kommen das Abtrennen oder Filtern mittels Sieben, mittels der umgekehrten Osmose, das Filtern durch eine Aktivkohlenschicht, das Entgasen, oder die Ionenabsorbtion mittels Ionenaustausch. Um Mikroorganismen wie Bakterien aus dem Wasser zu entfernen, werden außerdem Sterilisationsverfahren mittels ultravioletter Strahlung angewandt. Diese Arten der Herstellung ultrareinen oder deionisierten Wassers sind dem Fachmann wohl bekannt.

Während Verschmutzungen in Partikelform oder Ionen weitgehend aus Wasser entfernt werden können, sieht die Sache bei Mikroorganismen anders aus. Hier ist eine Entfernung nur bis zu einem gewissen Grad möglich. Eine vollständige Entfernung ist bisher nicht möglich. Auch besteht die Gefahr einer erneuten Verschmutzung aus der Atmosphäre. In einem solchen Falle erfolgt eine Weitergabe unter Ausnutzung verschiedener Nährstoffe. Allein die Verringerung der Anzahl von Zellen ist ohne Bedeutung und führt nicht zur vollständigen Entfernung. Somit muß auf andere Weise Abhilfe geschaffen werden. Weiterhin sind die Bildung von Biofilm oder Biofouling (eine Art von Verschmutzung) mit anschließender Weiterverbreitung der Mikroorganismen ein ernstes Problem. Biofilm entsteht in Gestalt von Gel, gebildet aus Mikroorganismen sowie extrazellularen polymeren Substanzen, die am Substrat anhaften und wachsen sowie an der Grenzschicht von Feststoffen und Flüssigkeit bei einer wässrigen Umgebung, so daß deren größter Teil aus Wasser besteht (70 bis 95 Gewichtsprozent des gesamten Naßgewichtes), und der größte Teil des gesamten Trockengewichtes ein Film aus organischen Materialien ist (70 bis 95 Gewichtsprozent des Gesamttrockengewichtes). Die Mikroorganismen befinden sich verhältnismäßig tief innerhalb des Biofilmes. Die chemische Struktur kann variieren, je nach Art und Umweltbedingung der innerhalb des Biofilmes existierenden Mikroorganismen. Die meisten Mikroorganismen sind Polysaccharose. Der Biofilm wird "Glycocalyx" genannt.

Der Biofilm verteilt sich gleichförmig über die gesamte Oberfläche oder bildet sich in Fleckenform nach Art eines Patchwork über einigen Bereichen. Seine Stärke ist sehr dünn und liegt bei maximal wenigen hundert μm.

Der Biofilm verhindert die Diffusion des in Wasser gelösten Sauerstoffes. Demgemäß kann er anaerobisch werden, wenn seine Stärke bei 50 bis 150 μm liegt, günstige Umgebung für Anaeroben vorausgesetzt. Je nach Eigenschaften des Biofilmes ist dieser strukturell heterogen, da er aus verschiedenen Arten von Mikroorganismen aufgebaut ist, die sich über die Zeitdauer und je nach Ort verändern. Der Biofilm ist jedoch insofern funktional homogen, als die Mikroorganismen Microconsortia bilden und strukturell dieselbe Funktion haben.

Ökologisch wird die Funktion des Biofilms als biologischer Mechanismus verstanden, der an jede Art von ungünstiger Umwelt anpaßbar ist. Zahlreiche Arten von Mikroorganismen haben verschiedene Funktionen wie beispielsweise das Speichern einer kleinen Nährstoffmenge in nährstoffarmen Wassersystemen, um widerstandsfähig zu sein gegen kurzfristige Umweltänderungen, z. B. bezüglich des pH-Wertes, der Basis, der Sterilisation, der Dehydration usw., um gewissermaßen einen Pool für einen genetischen Austausch zwischen den Mikroorganismen zu schaffen, die im Biofilm existieren. Dort herrscht eine Symbiose. Der Biofilm weist daher die Eigenschaften von Mikroorganismen-Gruppen auf mit einer neuen ökologischen Nische wie Abbau von nichtabbaubaren Stoffen.

Was das Wasser anbetrifft, das durch die Fabrikationslinie der Halbleitervorrichtung hindurchströmt, so ist dessen Verweildauer geringer, als die Zeitspanne zum Weitergeben der Mikroorganismen (annähernd 2h in einem Nährboden). Die Proliferation von Mikroorganismen innerhalb ultrareinen Wassers und deionisierten Wassers beeinflußt somit nicht die Qualitätskontrolle der Produktion von Halbleitervorrichtungen. Demgemäß sind die wichtigen Elemente beim Überwachen von Mikroorganismen bezüglich der Qualitätskontrolle das Herstellungssystem für ultrareines Wasser, das Ultrareinwassersystem, die Produktionslinie oder das Biofilm-Wachstum auf der Oberfläche der Rohstoffe des Halbleiter-Herstellungsverfahrens.

Die Tatsache, daß selbst innerhalb ultrareinen Wassers mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 180 MΩ sich bildet, ist wichtig beim derzeitigen Trend zur hoch-integrierten Halbleiterherstellung. Man beachte, daß die Anzahl von Mikroorganismen im Biofilm selbst dann 10⁷ bis 10¹¹ Zellen/ml beträgt, wenn die Anzahl im Wasser 1 bis 10 cfu/ml bei einer sehr hohen Biofilmmasse beträgt.

Die im Biofilm existierenden Mikroorganismen gehen langsam in das ultrareine Wasser über, das als Verschmutzungsquelle organischen Kohlenstoffs wirkt. Die Entfernung von Biofilm, der im Ultrareinwasser-Zufuhrsystem und in der Ultrareinwasser-Leitung existiert, ist demgemäß ebenso wichtig wie das Entfernen von Mikroorganismen aus dem Wasser.

Das übliche Verfahren, die mit Mikroorganismen verbundenen Probleme zu lösen, besteht darin, ein Biozid zu verwenden. Das oben erwähnte Sterilisationsverfahren löst die Probleme jedoch nicht von Grund auf, da einige (wenige) Mikroorganismen, die ihre physiologische Aktivität verlieren, sich an die Material-Oberfläche anhängen können, so daß die Mikroorganismen als Nährstoff für neu-eingeleitete Mikroorganismen dienen; die Mikroorganismen überleben sodann an der Oberfläche, an der sie anhaften. Weiterhin kann ein Biofilm selbst dann, wenn er seine physiologische Aktivität durch ein Bakterizid verloren hat, als Nährstoff für neu-eingeführte Mikroorganismen dienen, oder die Oberfläche, auf welcher diese anhaften und überleben.

Es ist schwierig, bestimmte, einzelne schwimmende Mikroorganismen durch Sterilisieren wegzubekommen, da diese eine Matrix bilden.

Außerdem wandert der gebildete Biofilm durch einen gewissen Transfermechanismus ungeachtet der Anzahl der im Wasser schwimmenden Mikroorganismen. Die Elemente, die die Menge des Biofilms und der Mikroorganismen beeinflussen, sind die Art und die Menge des Nährstoffes, die Scherkräfte im Wasser usw.. Die Sterilisierung von Mikroorganismen selbst ist zwar wichtig. Die Entfernung von Microconsortia-bildendem Biofilm ist aber wichtiger und auch schwieriger.

Ein Zwei-Stufen-Verfahren zum Entfernen von Mikroorganismen-Ablagerungen wie Biofilm geht wie folgt vor sich: Der erste Schritt besteht darin, das Anziehen zwischen der Oberfläche der Substanz oder der Biofilm-Matrix zu verringern durch Anwenden von Oxidationsmitteln, Bio-Dispergiermitteln oder oberflächenaktiven Mitteln und Enzymen in einem chemischen Prozeß. Hierbei sollte der selbst zu behandelnde Gegenstand nicht durch den genannten chemischen Prozeß beeinträchtigt werden. Der zweite Schritt besteht darin, die Mikroorganismus-Ablagerung eingeschlossen den Biofilm von der Substanz-Oberfläche mittels eines physikalischen Verfahrens zu entfernen, beispielsweise durch Scherkräfte, mechanische Einwirkungen, Anwendung von Ultraschallenergie usw..

Die chemische Sterilisation zum Entfernen des Mikroorganismus-bildenden Biofilms sollte den charakteristischen Bedingungen wie folgt genügen: an erster Stelle kommt die Effizienz der Entfernung von Mikroorganismen. Eine ungenügende Entfernung von Mikroorganismen kann die Proliferation der Organismen wieder aktivieren.

An zweiter Stelle steht die Effizienz der Entfernung des Sterilisationsmittels. Eine unvollständige oder nicht genügend rasche Entfernung des Sterilisationsmittels selbst kann dazu führen, daß dies als Verschmutzung wirkt. Der Wirkungsgrad des Entfernens des Sterilisationsmittels ist auch aus wirtschaftlicher Sicht entscheidend. Das Entfernen des Sterilisationsmittels wird durchgeführt durch Reinigen der Einrichtung oder der Rohrleitung unter Anwendung Sterilisationsbehandelten ultrareinen Wassers; am besten wird eine On-line-Messung der Dichte des existierenden Sterilisationsmittels durchgeführt.

An dritter Stelle ist die Eignung des Sterilisationsmittels zu nennen. Das Sterilisationsmittel sollte die Bestandteile des Gesamtsystemes nicht beschädigen, das mit dem Sterilisationsmittel physikalisch und chemisch behandelt wird.

An vierter Stelle steht die Stabilität des Sterilisationsmittels. Das Sterilisationsmittel sollte einfach und sicher zu handhaben sein.

Als chemisches Sterilisationsmittel, das allen diesen Bedingungen genügt, sollte ganz allgemein Wasserstoffperoxid verwendet werden.

Ein Verfahren zum Sterilisieren eines Herstellungssystemes für ultrareines Wasser unter Anwendung von Wasserstoffperoxid ist bestens bekannt und wird beispielsweise in den Halbleiter-Herstellungswerken von Samsung, der Anmelderin dieser Erfindung, verwendet, bei Mitsubishi Semiconductor of America Inc., als normales Mikroorganismus-Sterilisationsverfahren.

Die Vorteile des Sterilisationsverfahrens, welches Wasserstoffperoxid anwendet, liegen in der Nicht-Verschmutzung durch Rückstände nach Anwendung einer großen Menge von Wasserstoffperoxid, außerdem darin, daß keine Nebeneffekte eintreten, wie die Korrosion von Rohrleitungen, da Wasserstoffperoxid nach dem Sterilisieren in Wasser und Sauerstoff zerfällt. Je höher die Temperatur und die Dichte von Wasserstoffperoxid sind, umso wirkungsvoller verläuft die Sterilisation.

Zu hohe Temperaturen von Wasserstoffperoxid können jedoch das Material der Rohrleitungen beschädigen. Außerdem besteht das Risiko, daß die organische oder anorganische Substanz aus der Rohrleitung austritt. Deshalb wird die Sterilisation üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 25☐ Celsius ausgeführt.

Da eine hohe Dichte des Wasserstoffperoxids einen Kostenanstieg bedeutet sowie eine größere Zeitdauer des Entfernens, und da die Reaktion von Wasserstoffperoxid der organischen Substanz der Mikroorganismen Gas usw. erzeugt, wird normalerweise zum Sterilisieren eine niedrige Wasserstoffperoxiddichte angewandt, beispielsweise 1 %.

Das oben beschriebene Sterilisationsverfahren mit Anwendung von Wasserstoffperoxid ist in zahlreichen Fabriken zum Herstellen von Halbleitern wohlbekannt. Beim Sterilisieren von Mikroorganismen in einer Rohrleitung gibt es jedoch keine allgemein anerkannten Regeln bezüglich der Dichte, der Zeitdauer und des Zyklus der Behandlung, so daß jede Produktionslinie – selbst in ein und derselben Fabrik – unterschiedliche Sterilisationsparameter anwendet. Die normale Anwendung von Wasserstoffperoxid führt nicht zu einer vollständigen Entfernung der Mikroorganismen, da die sterilisierende Wirkung nur eine vorübergehende ist und die Wiederbelebung von Mikroorganismen bzw. Wieder-Weitergabe hierdurch nicht ausgeschlossen wird. Die sterilisierende Wirkung bei einem Ultrareinwasser-Liefersystem ist in 1 veranschaulicht. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, gemessen mittels AODC (Acridine Orange Direct Count). Dies heißt, daß die Mikroorganismus-Kolonie unter Anwendung von Acridinorange-Farbstoff gefärbt wird, und daß die Anzahl der Kolonie durch Verwenden eines optischen Mikroskops erfaßt wird.

Tabelle 1

A, B, C, D, E, F, G werden verwendet zur Unterscheidung gemessener Stellen.

Die Ausdrucksweise cfu bedeutet "Colony Forming Unit" oder "Koloniebildende Einheit".

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß alleine durch Anwendung von Wasserstoffperoxid eine vollständige Sterilisation nicht erwartet werden kann. In einer frühen Stufe wird bis zu einem gewissen Grade eine Sterilisation erzielt. Innerhalb von drei Monaten nach der Sterilisierung nimmt jedoch die Anzahl der Mikroorganismen wieder zu. Es reicht nicht aus, die Mikroorganismen sowie den diese enthaltenden Mikrofilm vollständig zu entfernen und zu sterilisieren.

Das Ultrareinwasser-Liefersystem benötigt somit einen kürzeren Reinigungszyklus, und eine Ultrareinwasser-Rohrleitung benötigt eine häufigere Sterilisation.

Das Entfernen einer Biofilm-bildenden Matrix ist schwierig. Die Sterilisation und Entfernung von Bakterien, die innerhalb einer polierten Schicht herrschen, eingeschlossen Ionen-Austauscher-Kunstharz, ist wegen der chemischen Eigenschaften des Ionenaustauscher-Kunstharzes ebenfalls schwierig. Weiterhin ist die Sterilisation von Mikroorganismen, die sich innerhalb einer Biofilms befinden und durch diesen geschützt sind, noch schwieriger, und die verschlechterte Umgebung bildet einen weiteren Schutzfilm um den Biofilm, so daß ein Entfernen des Biofilms und der darin enthaltenen Mikroorganismen abermals erschwert wird. Durch die einfache Anwendung von Wasserstoffperoxid ist eine vollständige Entfernung und Sterilisation somit nicht möglich. Vielmehr ist eine wiederholte Sterilisation notwendig.

Der Trend zur hohen Integration einer Halbleitervorrichtung erfordert deshalb ein neues Sterilisationsverfahren, um einen maximalen Sterilisationseffekt zu erzielen und Zeitverluste zu vermeiden, so daß die Reinigungstechnik für den Fabrikationsprozeß und ein strenges Management bezüglich der organischen Verschmutzung durch Mikroorganismen ganz entscheidende Forderungen darstellen.

DE 195 31 241 A1 beschreibt ein Verfahren zur Desinfektion wässriger Lösungen und zur Verzögerung einer Wiederverkeimung dieser Lösungen durch Zugabe eines Desinfektionsmittels, das 0,5 bis 2,5 Gew.-% Peressigsäure und 40 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Dieses Desinfektionsmittel wird in einer solchen Menge zugegeben, dass die zu desinfizierende Lösung zumindest 1 mg Peressigsäure pro Liter Wasser enthält (siehe z. B. Anspruch 1).

Das genannte Verfahren ist insbesondere zur Desinfektion von Kreislaufwasser und Abwasser aus der Lebensmittel-, Brau- und Milchindustrie; Kreislauf- und Abwasser chemischer Verfahren, wobei die Anwesenheit oder Bildung von Keimen im Wasser ohne eine Desinfektion und Keim-Wachstumshemmung zu Problemen führt – wie etwa Schleim- und Geruchsbildung; Wasser und Schlämme kommunaler Klärwerke und Schwimmbadwasser, geeignet. Die Druckschrift spricht somit nicht von Sterilisationsmitteln.

WO 94/21122 A1 betrifft ein Verfahren zur Steuerung des mikrobiologischen Wachstums in wässrigen Strömen zum Transport von Nahrungsmitteln, wie z. B. Obst, Gemüse usw. durch Zusatz eines Desinfektionsmittels („Sanitizer", siehe z. B. Seite 7, Zeile 25), das Peressigsäure und Wasserstoffperoxid enthalten kann. Die Druckschrift betrifft somit ein anderes Sachgebiet als die Erfindung.

EP 634 364 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultrareinem Wasser. Bei dem beschriebenen Verfahren wird der pH-Wert des Wassers zunächst auf weniger als 4,5 abgesenkt, bevor das Wasser in Gegenwart einer oxidierenden Substanz erhitzt und entionisiert wird (siehe z. B. Anspruch 1). Zur Behandlung des Wassers wird u. a. eine UV-Bestrahlung, ein Ionenaustausch, eine Ultrafiltration und ein Wärmeaustausch eingesetzt. Jedoch bezieht sich die darin erwähnte Erhitzung lediglich auf die Wasserbehandlung und nicht auf die Sterilisation der hierfür eingesetzten Einrichtungen.

Figurenübersicht

1 zeigt in schematischer Darstellung ein vorbekanntes Ultrareinwasser-Liefersystem.

2 zeigt wiederum in schematischer Ansicht eine Ausführungsform eines Ultrareinwasser-Liefersystems gemäß der Erfindung.

3 ist eine graphische Darstellung des Sterilisationseffekts, gemessen bei einer ersten und einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Einzelbeschreibung

Im folgenden soll auf die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingegangen werden.

Sterilisationsverbindungen zum Herstellen von Ultrareinwasser zur Anwendung bei einem Halbleiter-Herstellungsverfahren umfassen das Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und deionisiertem Wasser.

Wasserstoffperoxid der sterilisierenden Verbindung hat eine gute Oxidationsfähigkeit und eine gute Sterilisationskraft aufgrund des beim Abbau frei werdenden Sauerstoffs. Es ist bekannt, daß es organische Stoffe oxidieren kann und insbesondere derart wirkt, daß es in Ultrareinwasser-Liefersystemen und deren Leitungssystem gebildete Biofilme entfernt, und zwar durch Abtrennung während der Oxidation der Biofilme. Es trägt auch dazu bei, Mikroorganismen zu sterilisieren, deren Aktivität zu verlangsamen und deren Vermehrung zu begrenzen. Wasserstoffperoxid enthält ferner keine Metallionen, so daß es sich leicht reinigen läßt. Es gibt kein Wiederverschmutzungsproblem, da lediglich Sauerstoff und Wasser bei dessen Abbau als Nebenprodukte anfallen.

Peressigsäure der sterilisierenden Verbindung wird hergestellt durch Zusammengeben von Wasserstoffperoxid und Schwefel zu wasserfreier Essigsäure oder durch Ausstrahlen von Ultraviolettstrahlen auf ein Gemisch von Acetalehyd und Sauerstoff mit essigsaurem Kobalt. Es läßt sich als kraftvoller Sterilisator einsetzen. Insbesondere Essigsäure, eines der Abbauprodukte, entfernt Natriumcarbonat, das als Schutzfilm des Biofilms fungiert.

Die sterilisierende Verbindung gemäß der Erfindung hat eine stärkere Sterilisationswirkung durch das Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Peressigsäure, die jeweils für sich eine starke Sterilisationswirkung haben. Der naszierende Sauerstoff, der beim Abbau entsteht, zersetzt sehr wirkungsvoll organische Stoffe, d.h. Biofilm, und trennt diesen ab. Weiterhin entfernt die Essigsäure, ein Abbauprodukt der Peressigsäure, Natriumcarbonat, das als Schutzfilm des Biofilmes wirkt, so daß eine vollständige Sterilisation selbst jener Mikroorganismen stattfindet, die sich tief im Inneren des Biofilms befinden und normalerweise nicht leicht zu sterilisieren sind.

Die sterilisierende Verbindung umfaßt ein Gemisch aus 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozenten Wasserstoffperoxid, 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Peressigsäure mit einem verbleibenden Prozentsatz von deionisiertem Wasser. Liegt die Menge des Wasserstoffperoxids unter 0,3 Gewichtsprozent, so läßt sich ein ausreichender Sterilisationseffekt nicht während einer kurzen Zeitspanne erzielen. Liegt die Menge des Wasserstoffperoxids oberhalb 1,0 Gewichtsprozent, so bedarf es einer langen Zeitspanne, um Wasserstoffperoxid nach dem Sterilisieren zu entfernen. Die Peressigsäure führt zu ähnlichen Problemen.

Die sterilisierende Verbindung umfaßt vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, 0,05 Gewichtsprozent Peressigsäure mit einem verbleibenden Prozentsatz von deionisiertem Wasser.

Das Verfahren zum Sterilisieren des Liefersystemes für ultrareines Wasser umfaßt einen Reinwasserbehälter 11, einen Wärmetauscher 12, einen Ultraviolett-Sterilisator 13, einen OR-Polisher 14, einen MB-Polisher 15 sowie ein Ultrafilter 16 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Anwendung bei einem Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen. Das Verfahren umfaßt die Schritte des Sterilisierens des OR-Polishers und des MB-Polishers des Ultrareinwasser-Liefersystems durch Zuführen von Heißwasser (Heißwassersterilisationsschritt) und durch Sterilisieren des Reinwasserbehälters, des Wärmetauschers, des Ultraviolett-Sterilisators und des Ultrafilters usw. des Ultrareinwasser-Liefersystems mittels Umwälzen deionisierten Wassers, das einen Sterilisator enthält (Sterilisationsschritt).

Der Sterilisator zur Anwendung beim Sterilisationsschritt ist ein normaler Sterilisator, enthaltend eine sterilisierende Verbindung gemäß der Erfindung; wie bekannt werden Sterilisatoren normalerweise zum Sterilisieren verwendet.

Der beim Sterilisationsschritt verwendete Sterilisator ist die sterilisierende Verbindung, die das Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Peressigsäure gemäß der Erfindung enthält.

Die Zeitspanne des Sterilisationsschrittes ist größer als 60 Minuten, am besten zwischen 60 und 120 Minuten.

Der Grund, daß die Polisher beim Sterilisationsschritt umgangen werden durch das Umwälzen von deionisiertem Wasser, das einen Sterilisator enthält, ist folgender: Wasserstoffperoxid und Peressigsäure der sterilisierenden Verbindung machen das Ionen-Austausch-Kunstharz innerhalb des Polishers chemisch inert, um den Abbau der Ionenaustauschkapazität zu verhindern; das ionenaustauschende Kunstharz des Polishers wird herausgenommen, um reaktiviert zu werden, oder es wird das ionenaustauschende Kunstharz gegen ein neues ausgetauscht.

Das oben genannte Verfahren dient vorzugsweise zum Reinigen eines Liefersystems für Ultrareinwasser, umfassend einen Reinwasserbehälter 11, einen Wärmetauscher 12, einen Ultraviolett-Sterilisator 13, einen OR-Polisher 14, einen MB-Polisher 15 und ein Ultrafilter 16 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zur Anwendung bei der Halbleiterherstellung. Das Verfahren umfaßt vorzugsweise die Schritte des Sterilisierens, des OR-Polishers und des MB-Polishers des Ultrareinwasser-Liefersystems durch Zuführen von Heißwasser (Heißwassersterilisationsschritt) und sodann folgt der Schritt des Sterilisierens des Reinwasserbehälters, des Wärmetauschers, des Ultraviolett-Sterilisators und des Ultrafilters usw. des Reinwasserliefersystems durch Umgehen des Polishers des Ultrareinwasser-Liefersystems und durch Umwälzen des deionisierten Wassers, welches einen Sterilisator enthält (Sterilisationsschritt).

Das oben genannte Verfahren zum Sterilisieren des Ultrareinwasser-Liefersystems zur Anwendung bei der Halbleiterherstellung kann auch auf die Ultrareinwasser-Leitung angewandt werden, die an das Ultrareinwasser-Liefersystem angeschlossen ist. Auf diese Weise werden das Ultrareinwasser-Liefersystem wie auch die Ultrareinwasser-Leitung sterilisiert durch Öffnen eines Ventils, das an die Ultrareinwasser-Leitung angeschlossen ist (in der Zeichnung nicht dargestellt).

Das beim Sterilisationsschritt verwendete Heißwasser ist das deionisierte Wasser, aufgeheizt auf eine Temperatur von 26 bis 40°C. Vorzugsweise wird das deionisierte Wasser auf eine Temperatur von 28 bis 34°C aufgeheizt.

Wird das Heißwasser auf weniger als 26°C erhitzt, so lassen sich die Polisher nicht vollständig durch Heißwasser sterilisieren. Bei einem Erhitzen auf über 34°C führt dies manchmal zu Problemen bezüglich der Festigkeit jener Rohrleitungen, die das Ultrareinwasser-Liefersystem und die Ultrareinwasser-Leitung miteinander verbinden, ferner zu Problemen des inerten Zustandes der Ionenaustauschladung innerhalb der Polisher.

Ein Ultrareinwasser-Liefersystem zur Anwendung bei der Halbleiterherstellung gemäß der Erfindung, so wie in 2 gezeigt, umfaßt einen Reinwasserbehälter 11, einen Wärmetauscher 12, einen Ultraviolett-Sterilisator 13, einen OR-Polisher, einen MB-Polisher 15, ein Ultrafilter 16, eine Polisher-Bypassleitung 22, die den OR-Olisher 14 und den MB-Polisher 15 umgeht, sowie einen Wärmetauscher für den Polisher 21 zum Heranführen von Heißwasser zum OR-Polisher 14 und zum MB-Polisher 15.

Der Reinwasserbehälter 11, der Wärmetauscher 12, der Ultraviolett-Sterilisator 13, der OR-Polisher 14, der MB-Polisher 15, der Ultrafilter 16 des Ultrareinwasser-Liefersystems sind dem Fachmann bekannt.

Der OR-Polisher 14 entfernt hauptsächlich die organischen Materialien durch Absorption unter Anwendung des Ionenaustauschs organischen Materiales. Der MB-Polisher 15 mit mehr als zwei Arten von Ionenaustauschbetten entfernt anorganisches Material wie Metallionen durch Absorption ebenfalls unter Anwendung des Ionenaustauschs. Der OR-Polisher 14 und der MB-Polisher 15 sind ebenfalls bekannt und im Handel erhältlich.

Das normale Ultrareinwasser-Liefersystem enthält gemäß der Erfindung ferner eine Bypassleitung 22 zum Umgehen des OR-Polishers 14 und des MB-Polishers 15 sowie einen Wärmetauscher für den Polisher 21 zum Zuführen von Heißwasser zum OR-Polisher 14 und zum MB-Polisher 15.

Die Polisher-Bypassleitung 22 umgeht die oben genannten Polisher, um eine Inaktivität des Ionenaustauschs durch Wasserstoffperoxid und Peressigsäure der sterilisierenden Verbindung zu verhindern und den Strömungsfluß abzustoppen.

Das dem Polisher beim Heißwassersterilisationsschritt zugeführte Heißwasser macht die Mikroorganismen und den am Ionenaustauscher-Kunstharz innerhalb des Polishers thermisch inert und sterilisiert diese somit.

Ausführungsform 1
Der Polisher, der ein Ionenaustausch-Kunstharz beim Ultrareinwasser-Liefersystem umfaßt, wird mit 30°C heißem Wasser während 30 Minuten gereinigt. Anschließend werden die anderen Teile des Ultrareinwasser-Leitungssystems gereinigt – ausgenommen die oben genannten Polisher mit Ionenaustausch-Kunstharz – unter Anwendung der sterilisierenden Verbindung, umfassend 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, 0,05 Gewichtsprozent Peressigsäure und einen verbleibenden Prozentsatz deionisiertem Wassers als Sterilisator während einer Zeitspanne von 60 Minuten.
Durch Sterilisieren von Micrococcus Luteus und von Pseudomonas als Mikroben, anfärben der Mikrobenkolonie in der Ultrareinwasserprobe unter Verwendung des AODC (Acridine Orange Direct Count)-Verfahrens vor und nach dem Sterilisieren sowie durch Zählen der Anzahl der Kolonie mit bloßem Auge durch das optische Mikroskop erheben sich die in Tabelle 2 gezeigten Werte. Die Ausdrucksweise "cfu" bedeutet auch hier wieder "Colony forming unit" oder "koloniebildende Einheit".
Ausführungsform 2
Als Sterilisator wird eine sterilisierende Verbindung verwendet, umfassend 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, 0,1 Gewichtsprozent Peressigsäure sowie ein verbleibender Prozentsatz von deionisiertem Wasser. Weitere Schritte werden auf die gleiche Weise ausgeführt, wie bei Ausführungsform 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Ausführungsform 3
Hierbei wird als Sterilisator eine sterilisierende Verbindung verwendet, umfassend 1,0 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, 0,05 Gewichtsprozent Peressigsäure und einen verbleibenden Prozentsatz deionisierten Wassers. Die weiteren Schritte werden auf die gleiche Weise ausgeführt wie bei Ausführungsform 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ausführungsform 4
Als Sterilisator wird eine sterilisierende Verbindung verwendet, umfassend 1,0 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, 0,1 Gewichtsprozent Peressigsäure, und einen verbleibenden Prozentsatz von deionisiertem Wasser. Weitere Schritte werden auf die selbe Weise ausgeführt wie bei Ausführungsform 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichende Ausführungsform 1
Als Sterilisator wird eine sterilisierende Verbindung verwendet, umfassend 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und einen verbleibenden Prozentsatz von deionisiertem Wasser. Weitere Schritte werden ausgeführt auf die gleiche Weise wie jene bei Ausführungsform 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichende Ausführungsform 2
Als Sterilisator wird eine sterilisierende Verbindung verwendet, umfassend 1,0 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und einen verbleibenden Prozentsatz von deionisiertem Wasser. Weitere Schritte werden auf die selbe Weise ausgeführt wie jene gemäß Ausführungsform 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beim Vergleich der Ergebnisse gemäß Tabelle 2 ergibt sich, daß die sterilisierende Verbindung sowie das erfindungsgemäße Verfahren eine hervorragende Sterilisationskraft entfalten (siehe die Ergebnisse der Ausführungsformen 1 bis 4) verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren, das lediglich Wasserstoffperoxid verwendet, welches jedoch die Mikroorganismen, die bekanntermaßen gegen Wasserstoffperoxid sehr resistent sind, nicht vollständig sterilisieren kann (siehe Koreanische Patentanmeldung Nr. 97-5704 der selben Anmelderin mit dem Titel "Neue Mikroorganismen mit einer Widerstandsfähigkeit gegen Wasserstoffperoxid"). Siehe das Ergebnis der vergleichenden Ausführungsformen 1 und 2. Durch Anwenden der sterilisierenden Verbindung und des Verfahrens des Sterilisierens gemäß der Erfindung während einer Zeitspanne von 60 Minuten wird somit eine vollständige Sterilisation erzielt.
Der Sterilisationseffekt hält während wenigstens 6 Monaten an, vorzugsweise mehr als 10 Monate. Er ist jedenfalls wesentlich stärker und länger anhaltend als beim herkömmlichen Verfahren, bei welchem der Sterilisationseffekt lediglich 3 Monate anhält.
Demgemäß werden gemäß der Erfindung ein Ultrareinwasser-Liefersystem und eine Ultrareinwasser-Leitung mittels einer Sterilisationsverbindung vollständig sterilisiert, umfassend Wasserstoffperoxid und Peressigsäure sowie das Sterilisationsverfahren unter Anwendung der oben genannten sterilisierenden Verbindung und Heißwasser.

Claims

Verfahren zum Sterilisieren eines Ultrareinwasser-Liefersystems bei der Halbleiterherstellung, das einen Reinwasserbehälter (11), einen Wärmetauscher (12), einen Ultraviolett-Sterilisator (13), eine Kunstharzionenaustauscher-Einrichtung (14, 15) und ein Ultrafilter (16) enthält, mit folgenden Verfahrensschritten: a) Sterilisieren der Kunstharzionenaustauscher-Einrichtung (14, 15) durch Zuführen von Heißwasser; b) Sterilisieren des Reinwasserbehälters (11), des Wärmetauschers (12), des Ultraviolett-Sterilisators (13) und des Ultrafilters (16) durch Umwälzen von entionisiertem Wasser mit einem Sterilisationsmittel; c) als Sterilisationsmittel werden Wasserstoffperoxid und Peressigsäure verwendet; d) das Sterilisationsmittel umfasst 0,3–1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,01–0,2 Gew.-% Peressigsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sterilisationsmittel 0,3–0,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,03–0,07 Gew.-% Peressigsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sterilisationsmittel 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,05 Gew.-% Peressigsäure enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) auch bei einer an das Ultrareinwasser-Liefersystem angeschlossenen Ultrareinwasser-Leitung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) länger als 60 Minuten dauert.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) 60 bis 120 Minuten dauert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrensschrittes a) entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von 26 bis 40°C verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Verfahrensschrittes a) entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von 28 bis 34°C verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzionenaustauscher-Einrichtung (14, 15) bei der Durchführung des Verfahrensschrittes b) umgangen wird.
Ultrareinwasser-Liefersystem zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Reinwasserbehälter (11), einem ersten Wärmetauscher (12), einem Ultraviolett-Sterilisator (13), einem Ultrafilter (16) und einer Ionenaustauscher-Einrichtung, gekennzeichnet durch eine Kunstharzionenaustauscher-Einrichtung (14, 15), eine Bypassleitung (22) für die Kunstharzionenaustauscher-Einrichtung (14, 15) und einen zweiten Wärmetauscher (21) zum Zuführen von Heißwasser zu der Kunstharzionenaustauscher-Einrichtung (14, 15).
Verwendung eines Sterilisationsmittels zum Sterilisieren eines Ultrareinwasser-Liefersystems bei der Halbleiterherstellung mit 0,3 bis 1,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,01–0,2 Gew.-% Peressigsäure und einem verbleibenden Prozentsatz entionisiertes Wasser.
Verwendung eines Sterilisationsmittels nach Anspruch 11 mit 0,3 bis 0,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,03–0,07 Gew.-% Peressigsäure.
Verwendung eines Sterilisationsmittels nach Anspruch 12 mit 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,05 Gew.-% Peressigsäure.