DE19703413C1

DE19703413C1 - Körniges Filtermaterial für Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE19703413C1
Application number: DE1997103413
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Bayerl
Original assignee: Bayrol Chemische Fabrik GmbH
Current assignee: BAYROL DEUTSCHLAND GMBH, DE
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 2017-01-31

Description

Die Erfindung betrifft ein körniges Filtermaterial für Flüssigkeiten, das insbesondere in Schwimmbadfiltern eingesetzt werden kann. Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung von Zeolithen zur Desinfektion von Schwimmbad filtern.

Das Wasser in Schwimmbädern wird im allgemeinen durch Oxidationsmittel desinfiziert. Das gebräuchlichste Oxidationsmittel ist Chlor, das eine Reihe von Nachteilen mit sich bringt, insbesondere Augenreizung, Chlorgeruch auf der Haut und in Räumen. Deshalb verwendet man zusammen mit Chlor oder auch anstelle von Chlor zuweilen andere Oxidationsmittel, wie Ozon, Brom und eine Reihe von Peroxoverbindungen. All diesen Oxidationsmitteln ist gemeinsam, daß eine Keimtötung im Wasser in aller Regel befriedigend gelingt. Dennoch besteht ein beträchtliches Bedürfnis, die Konzentration der Oxidations mittel in Schwimmbadwasser weiter abzusenken.

Zur Aufbereitung des Schwimmbadwassers ist es darüberhinaus üblich, dieses in einem separaten Kreislauf durch einen Filter zu leiten, um aus dem Badewasser eingetragene Partikel auszufiltern. Diese Partikel stammen entweder von Badegästen oder auch ganz allgemein aus der Umwelt. In Schwimmbadfiltern kann durch Einsatz einer Flockung die Entfernung der zu eliminierenden Stoffe bis in den kolloidalen Bereich und teilweise in den molekularen Bereich erweitert werden. Zur Filterung üblicherweise eingesetzte Sandfilter sind in der Lage, Bakterien in einem gewissen Ausmaß zurückzuhalten. Soweit eine Flockungsfiltration eingesetzt wird, begünstigt diese zusätzlich die Rückhaltung von Bakterien im Filterbett.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich im Laufe der Zeit im Filter nicht nur die Schmutzstoffe ansammeln, sondern darüberhinaus auch die Keimzahl beträchtlich zunimmt. Offensichtlich reichen die Desinfektionsmittel, die bereits im Schwimmbadwasser vorhanden sind, und welche zusammen mit dem Schwimmbadwasser im Aufbereitungskreislauf durch den Filter hindurchgelangen, nicht aus, das Keimwachstum zu begrenzen bzw. zu verhindern. Die ausgefilterten Schmutzstoffe haben im Filter ein so hohes Zehrungspotential für das Desinfektionsmittel, daß dieses in tiefere Schichten des Filters nicht mehr vordringen kann. Es kommt somit infolge eines Desinfektionsmittelmangels im Filter nach einer bestimmten Betriebszeit zu einer Verkeimung des Filters, die sich nachteilig auf die Wasserqualität auswirkt. Wegen des hohen Zehrungspotentials für das Desinfektionsmittel in den Filteranlagen wird zudem ggf. eine weitere Chlorung des Schwimmbadwassers erforderlich, was wegen der oben angesprochenen Nachteile nicht wünschenswert ist. Es besteht somit ein besonderes Bedürfnis nach einem Filtermaterial, das zwar die Schmutzstoffe aus dem Wasser filtern kann, aber trotz der nahezu unvermeidlichen Zehrung des Desinfektionsmittels das Filter weitestgehend keimfrei hält.

Üblicherweise treten bei Filteranlagen im Aufbereitungs kreislauf von Schwimmbecken längere Stillstandzeiten auf. Während dieser Stillstandzeiten ist die Gefahr der Filterverkeimung besonders groß. Beim Wiederanfahren einer Umwälzanlage gelangt dann nämlich eine beträchtliche Menge an Keimen in das Schwimmbadwasser. Es besteht somit weiterhin das Bedürfnis nach einem Filtermaterial, das auch nach längeren Stillstandzeiten Filterverkeimung verhindert.

Darüberhinaus ist es in bestimmten Abständen erforderlich, den Filter von ausgefilterten Schmutzstoffen zu befreien. Hierzu bedient man sich überlicherweise der Spülung des Filters mit häufig erhöhter Rückspülgeschwindigkeit und ggf. Preßluft unterstützung. Um hierbei eine sichere Desinfektion des Filters zu erreichen, ist für die Rückspülung beispielsweise mindestens ein Gehalt an freiem Chlor von 10 mg pro l erforderlich. Eine solche Chlormenge bei der Filterdesinfektion führt zur Bildung von chlorierten Nebenprodukten. Solche Verbindungen sind gesundheitsschädlich und sollten vermieden werden. Darüberhinaus kann das verwendete Rückspülwasser wegen der hohen Chlormenge nicht ohne weiteres abgeleitet werden. Somit ist ein erhöhter Aufwand bei der Filterreinigung erforderlich, wenn zugleich eine Filterdesinfektion erreicht werden soll. Auch in diesem Zusammenhang ist es also wünschenswert, ein Filtermaterial zu erhalten, das sich problemlos von angesammelten Schmutzstoffen befreien läßt, ohne daß zusätzliche Probleme oder sogar Gefahren - beispielsweise für Bedienungspersonal im Umgang mit Chlor - zu befürchten sind. Bei der Bereitstellung eines Filtermaterials, das die zuvor angegebenen Probleme beherrschen kann, ist weiterhin zu berücksichtigen, daß das Filtermaterial in einem Schwimmbadfilter nicht nur den Anforderungen bezüglich der Filterwirkung genügen muß, sondern daß darüberhinaus wegen der besonderen Beanspruchung bei der Rückspülung des Filtermaterials eine mechanische Stabilität zu fordern ist. Darüberhinaus sollte sich das Filtermaterial während des Rückspülvorgangs problemlos fluidisieren lassen.

Aus der DE-A-27 15 720 ist ein Filterbett, insbesondere ein Enthärtungsfilterbett, bekannt, das im wesentlichen aus Kunstharzionenaustauscher oder aus Kunstharzfiltermaterial besteht, und Zusätze an versilbertem Material enthält, wobei 0,5 bis 10% des Kunstharzmaterials versilbert sind. Die DE-A-41 08 645 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines festen, unlöslichen und umweltfreundlichen Oxidationsmittels zur Entfernung von Mikroorganismen. Insbesondere werden silberdotierte Zeolithe mit antibakteriellen Eigenschaften erwähnt, die sich zur Behandlung von Abwässern industrieller Herkunft eignen sollen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Filtermaterial bereitzustellen, das die oben angegebenen Nachteile beherrscht oder überwindet.

Diese Aufgabe wird mittels eines körnigen Filtermaterials gelöst, das 1 bis 50 Gew.-% eines silberdotierten Zeolithen und neben dem Zeolithen mindestens 50 Gew.-% Sand enthält. Vorzugsweise enthält das körnige Filtermaterial 1 bis 40 Gew.-% des Zeolithen und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%. Der Anteil des silberdotierten Zeolithen hängt auch in gewissen Grenzen von dem Silbergehalt des Zeolithen ab, wobei umso weniger silberdotierter Zeolith einzusetzen ist, umso größer dessen Silbergehalt ist. Neben dem silberdotierten Zeolithen besteht das körnige Filtermaterial aus einer im wesentlichen körnigen Fraktion, die neben dem Zeolithen eine mechanische Filterwirkung ausübt. Erfindungsgemäß wird Sand verwendet, wie er bisher im Stand der Technik in sog. Sandfiltern eingesetzt wurde. Das körnige Filtermaterial hat üblicherweise eine Körnung von 1 bis 8 mm. Der silberdotierte Zeolith kann eine andere Körnung aufweisen wie die restliche körnige Fraktion des Filtermaterials.

Insbesondere hat sich gezeigt, daß in dem erfindungsgemäßen Filtermaterial ein Zeolith mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm neben mindestens 50 Gew.-% Sand der Körnung 0,3 bis 1,2 (beispielsweise Sand mit einer Korngröße von 0,71 bis 1,2 mm) besonders vorteilhaft ist. Ein gewisser Anteil einer weiteren Fraktion eines körnigen Filtermaterials neben dem silberdotierten Zeolithen ist wichtig, da andernfalls beim Rückspülen des Filtermaterials ein Nachlassen der bakteriziden Wirkung des Filterbettes zu befürchten ist. Es wurde beispielsweise beobachtet, daß ein Anteil eines weiteren körnigen Filtermaterials, insbesondere Sand, von mindestens 50 Gew.-% erforderlich ist, um ein deutliches Nachlassen der bakteriziden Wirkung des Filterbettes bereits nach einem ersten Rückspülvorgang zu vermeiden. Darüberhinaus hat sich gezeigt, daß zur Gewährleistung eines längeren Einsatzes des erfindungsgemäßen körnigen Filtermaterials als Sandfraktion Quarzsand der Körnung 0,3-1,2 vorteilhaft ist.

Als erfindungsgemäßes Zeolithmaterial haben sich insbesondere vernetzte Alumosilikate bewährt (beispielsweise ein Blätterzeolith, wie Heulandit). Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Klinoptilolith, das zu 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, mit Silber dotiert ist.

Untersuchungen haben nun gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Filtermaterial eine weitgehende bzw. vollständige Keimfreiheit im Filter erreicht werden kann. Dadurch wird es nicht nur möglich, nach längerem Stillstand der Umwälzanlage das Auftreten einer sog. Bakterienwolke zu vermeiden. Die besonderen Vorteile zeigen sich besonders nach längerem Einsatz. Die verminderte Keimfreiheit trägt nämlich dazu bei, daß die Rückspülintervalle vergrößert werden können. Es ist bekannt, daß insbesondere Bakterienrückstände nur schwer aus Filtermaterial entfernt werden können. Da beim Einsatz des erfindungsgemäßen Filtermaterials ein Bakterienwuchs nicht oder nur sehr geringfügig auftritt, kann die Rückspülung unter schonenderen Bedingungen in größeren Zeitabständen erfolgen. Keimfreiheit bedeutet zusätzlich, daß beim Rückspülen kein oder nur sehr wenig Desinfektionsmittel zugesetzt werden muß.

Weiterhin trägt das körnige Filtermaterial zu einer verbesserten Keimfreiheit des Badewassers in Schwimmanlagen bei. Infolgedessen kann ggf. auch der Zusatz von Desinfektionsmitteln zum Badewasser verringert werden. Ein weiterer Vorteil der Zeolithfraktion des körnigen Filter materials liegt darin, daß es sich günstig auf andere chemische Wasserparameter auswirkt. Insbesondere konnte gezeigt werden, daß bei den silberdotierten Zeolithen die Absorptionsfähigkeit gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen aufrechterhalten werden konnte, obgleich der Zeolith einer chemischen Behandlung unterworfen wurde, die üblicherweise zu einem Verlust der Absorptionsfähigkeit führt. Die Absorption von chlorierten Kohlenwasserstoffen aus Schwimmbadwasser ist aber ganz besonders wichtig, da diese Stoffe u. a. im Verdacht stehen, Krebs auszulösen. Die Bildung von chlorierten Kohlenwasser stoffen (oder der Eintrag von außen) läßt sich im normalen Betrieb von Schwimmbädern in der Regel nicht vermeiden, da diese durch Reaktion der Desinfektionsmittel mit organischen Stoffen entstehen.

Als Zeolithfraktion bedient man sich einfacherweise eines natürlichen Zeolithen. Insbesondere geeignet ist ein natürliches Tuffgestein auf der Basis von Alumosilikaten. Bevorzugt wird ein Tuffgestein, das zu 40 bis 80 Gew.-% aus Klinoptilolith besteht. Um dieses Klinoptilolith mit Silber zu dotieren, ist es vorteilhaft, zunächst den üblicherweise hydrophilen Charakter der vernetzten Alumosilikate zu verändern. Diese Veränderung kann beispielsweise mittels einer Säure erzielt werden, die den Zeolithen in die H-Form überführt. Dabei kann auch eine Dealuminierung stattfinden, die möglicherweise den Einbau des Silbers in das Zeolithgerüst begünstigt oder fördert. Hierbei hat sich ein Dealuminierungsgrad von 50% bewährt. Wichtig scheint es aber zu sein, daß der Zeolith von der hydrophilen Form in eine hydrophobe Form überführt wird. Diese Behandlung gewährleistet, daß beim silberdotierten Zeolithen die Fähigkeit zur Absorption von organischen Wasserinhaltsstoffen (insbesondere von Trihalogenmethanen) erhalten bzw. verstärkt wird. Neben der Silberdotierung kann der Zeolith auch noch eine Dotierung mit anderen Metallen aufweisen, die eine gewisse bakterizide Wirkung mehr Silber haben und/oder zusammen mit Silber einen Synergismus zeigen. Insbesondere bietet sich eine Dotierung mit zusätzlich 0,02 bis 3 Gew.-% Kupfer oder Mangan an.

Im allgemeinen wird eine ausreichende Dotierung erreicht, wenn ein ggf. vorbehandelter Zeolith mit einer Metallsalzlösung (Silber gewünschtenfalls zusammen mit anderen Metallen) behandelt wird. Um die Bindung an den Zeolithen zu festigen, kann eine Nachbehandlung erforderlich sein; insbesondere eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel. Der Begriff silberdotiert weist daraufhin, daß das Silber physikalisch oder chemisch an den Zeolithen gebunden wird. Eine Desorption des Silbers oder allmähliche Freisetzung sollte bei diesen Zeolithen deshalb vermieden werden. Das Silber (neben den ggf. anderen Metallen) kann sowohl in seiner ionischen als auch in seiner metallischen Form in dem Zeolithen vorliegen.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die je nach Belastung von Zeit zu Zeit erforderliche Regenierung des Zeolithes mit Kochsalz oder Chlorbleichlauge keinerlei negative Auswirkung auf die Depot-Desinfektionswirkung des Materials hat.

Zusammengefaßt liefert die Erfindung Filtermaterial für Filter jeder Größenordnung, die ohne Zutun des Betreibers und ohne ökologische Belastung auf lange Zeitdauer der Filterverkeimung vorbeugen und gleichzeitig die Desinfektionswirkung des Desinfektionsmittels unterstützt.

Die folgenden Beispiele und Versuchsreihen erläutern die Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen mikrobioziden körnigen Filtermaterials.

Die Keimzahl wird in den folgenden Versuchen über die Anzahl der koloniebildenden Keime (KBE) angegeben. Das Verfahren zur Bestimmung der KBE folgt DIN 38 411.

Beispiel 1

100 g eines klinoptilolithhaltigen Tuffgesteins mit 40-80% Zeolithgehalt wurde mit 10 ml konzentrierter HCl in 1000 ml Leitungswasser bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit gewaschen und im Vakuumrotationsverdampfer bei 100°C getrocknet.

Das derartig durch Säurebehandlung erhaltene Trägermaterial (im folgenden als säurebehandeltes Zeolith bezeichnet) wurde für die weiteren Versuche eingesetzt.

Beispiel 2

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Trägermaterials wurden mit einer Lösung von 15,7 mg Silbernitrat (entsprechend 10 mg Ag) in 100 ml destilliertem Wasser versetzt, kurz gerührt und im Vakuumrotationsverdampfer zur Trockne gebracht. Anschließend wurde im Trockenschrank bei 150°C nachgetrocknet.

Das Material enthielt 0,01% Silber, bezogen auf die Trockensubstanz. Auf gleiche Weise wurde Material mit 0,05% Ag hergestellt.

Beispiel 3

In einem Becherglas wurden 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Trägermaterials mit einer Lösung von 78,5 mg Silbernitrat (entsprechend 50 mg Ag) in 100 ml destilliertem Wasser versetzt und kurz gerührt. Anschließend wurden unter Rühren 20 ml einer 10%igen Hydrazinsulfatlösung zugegeben und langsam zum Kochen erwärmt. Nach vollständiger Reduktion wurde das silberhaltige Material abfiltriert, mit destilliertem Wasser nachgewaschen und bei 100°C getrocknet.
Das Material enthielt 0,05% Ag.
Auf gleiche Weise wurde Material mit 0,01% Ag hergestellt.

Die folgenden Versuchsreihen zeigen die bakterizide Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Filtermaterials.

Versuchsreihe 1

Vom Testmaterial nach Beispiel 2 (im folgenden als Ag-Zeolith bezeichnet) sowie zum Vergleich vom säurebehandelten Ausgangsmaterial (ohne Silber) wurden jeweils 10 g abgewogen und in 10 ml sterilem Leitungswasser aufgenommen. Das Gemisch wurde mit einer Keimsuspension von pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 beimpft, so daß 10⁷-10⁸ KBE/ml im Endansatz erreicht wurden. Der inokulierte Ansatz wurde unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur inkubiert. Nach den in der Tabelle 1, 2 und 3 angegebenen Zeiten wurden Aliquote entnommen und die Keimzahlen durch Verdünnen und Ausplattieren auf CASO-Agar bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 dargestellt.

Testmaterial nach Beispiel 1, säurebehandelt, ohne Ag

Ag-Zeolith nach Beispiel 2 mit 0,01% AG

Ag-Zeolith nach Beispiel 2 mit 0,05% Ag

Prinzipiell gleiche Ergebnisse wurden bei Verwendung des nach Beispiel 3 hergestellten Produktes erhalten, die Keimtötungsgeschwindigkeiten lagen innerhalb der Fehlergrenzen bei den nach Beispiel 2 erhaltenen Produkten.

Für die weiteren Versuche wurden in einem Schaufeltrockner analog zum Verfahren nach Beispiel 2 eine 100 kg-Charge mit einem Ag-Gehalt von 0,01% hergestellt. Die chemischen und bakteriziden Eigenschaften waren identisch mit den Kleinansätzen.

Versuchsreiche 2

Zur Prüfung der bakteriziden Wirksamkeit unter praxisrelevanten Bedingungen wurde in einem 20 m³-Aufstellbecken mit Umwälzanlage und Sandfilter gearbeitet. Die Wassertemperatur betrug 22-24°C. Filtergeschwindigkeit: 80 m/h.

In einem mit 50 kg Quarzsand der Körnung 0,3-1,0 mm gefülltem Filter wurden 1, 10 und 30 Gew.-% Sand gegen das nach Beispiel 2 erhaltene Ag-Zeolith (0,01% Ag) ausgetauscht. Das an das Umwälzsystem angeschlossene Schwimmbecken wurde längere Zeit nicht mit Desinfektionsmitteln behandelt, so daß sich im Wasser Keime ansiedeln und vermehren konnten. Dabei handelte es sich, wie die mikrobiologischen Untersuchungen zeigten, ausschließlich um Bakterien.

Die Umwälzanlage wurde für jeweils 16 Std. laufen gelassen und anschließend für 8 Std. abgeschaltet. Die Probennahme für die Keimzahlbestimmung erfolgte stets am Bodenablaufventil des Filters. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 dargestellt.

Zur Prüfung auf eventuell gelöstes Silber wurde nach 14tägiger Betriebszeit das Filtrat auf Silber untersucht; es war kein Silber nachweisbar.

Tabelle 4

Versuchsreihe 3

Zur Prüfung, inwiefern auf dem Filtermaterial abgelagerter Schmutz die bakterizide Wirkung beeinflußt, bzw. ob die bakterizide Wirkung nach Rückspülung reversibel ist, wurde in einem Versuch das Filter drei Wochen ohne Rückspülung im Dauerbetrieb betrieben. Der Versuch wurde mit einer Filter füllung, die 30 Gew.-% Ag-Zeolith (0,01% Ag) enthielt, durchgeführt. Nach drei Wochen wurde für 8 Stunden die Umwälzung abgeschaltet und die Keimzahl bestimmt.
Kolonienzahl im Beckenwasser 3,8×10⁵ KBE/ml
Kolonienzahl im Filterablauf 6,0×10² KBE/ml.

Nach Rückspülung des Filters, 24stündiger Umwälzung und erneuter Abschaltung der Umwälzung für 8 Std. konnten im Filterablauf keine Kolonien nachgewiesen werden.

Versuchsreihe 4

In einer weiteren Versuchsreihe wurde geprüft, inwieweit ein mit 30 Gew.-% Ag-Zeolith gefülltes Quarzsandfilter unter Durchflußbedingungen in der Lage ist, bakterizid zu wirken.

Folgende Versuchsbedingungen wurden gewählt, die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

In einer Versuchsanlage, ausgestattet mit einem Behälter mit 1000 l Wasserinhalt und einem Versuchsfilter mit 10 kg Fassungsvermögen wurden 3 kg des Filtersandes (0,63-1,0 mm) gegen 3 kg des Ag-Zeoliths (Ag-Gehalt 0,01%) ausgetauscht. Das Wasser wurde mit einer Keimsuspension inokuliert und besaß folgende Ausgangswerte:

Kolonienzahl bei 20 ± 2°C	1600 KBE/ml
E. Coli	160 KBE/100 ml
Ps. aeruginosa	220 KBE/100 ml

Die Versuchstemperatur betrug 24°C, der pH-Wert 7,8.

Versuchsreihe 5 Adsorption von Trihalogenmethanen (THM's)

Ebenfalls geprüft wurde die Adsorptionsfähigkeit der silberdotierten Zeolithe für organische Stoffe, speziell für Trihalogenmethane.

Jeweils 10 g unbehandeltes Zeolith, säurebehandeltes Zeolith und Ag-Zeolith wurden in 1000 ml Wasser, versetzt mit 50 µg/l Chloroform für eine Stunde gerührt. Der Versuch wurde zur Vermeidung von Ausgasungen in dichtschließenden, randvoll gefüllten braunen Flaschen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Claims

1. Körniges Filtermaterial für Flüssigkeiten, das 1 bis 50 Gew.-% eines silberdotierten Zeolithen und neben dem Zeolithen mindestens 50 Gew.-% Sand enthält.
2. Körniges Filtermaterial nach Anspruch 1, enthaltend 15 bis 35 Gew.-% des silberdotierten Zeolithen.
3. Körniges Filtermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Korngröße von etwa 1 bis 8 mm hat.
4. Körniges Filtermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith ein vernetztes Alumosilikat ist.
5. Körniges Filtermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith im wesentlichen hydrophob ist.
6. Körniges Filtermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith einen Dealuminierungsgrad von mindestens 50% hat.
7. Körniges Filtermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Klinoptilolith ist.
8. Körniges Filtermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbergehalt des Zeolithen 0,01 bis 2 Gew.-% beträgt.
9. Körniges Filtermaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith neben Silber weitere biozid wirksame Komponenten enthält.
10. Körniges Filtermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere biozid wirksame Komponente ein Metall oder eine Metallverbindung ist.
11. Körniges Filtermaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer oder Mangan ist.