DE19727636C1

DE19727636C1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylcarbonsäuren

Info

Publication number: DE19727636C1
Application number: DE1997127636
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Noethe; Alexander Juelich; Werner Dr Loeffler
Original assignee: RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie; RWE Dea AG
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 1997-06-28
Filing date: 1997-06-28
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2017-06-29

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl carbonsäuren und 2-Alkylmalonsäurediestern durch Umsetzung von Carbonsäure estern mit Dialkylcarbonaten.

Verzweigte Carbonsäuren spielen eine große Rolle als Zusätze in Waschmitteln, und Emulgatoren. Insbesondere durch die Verzweigung am α-Kohlenstoff der Carbonsäuren lassen sich verschiedene physikalische Effekte erzielen. Aufgrund der sterischen Hinderung wird einerseits durch die α-Alkylgruppe die Orientierung der Hauptgruppe gestört (Senkung von Kraft- und Schmelzpunkt, Vergrößerung der Molekülfläche) und andererseits tragen die α-Alkylketten zu einer Erhöhung der Kohlenstoffzahl im hydrophoben Molekülanteil bei und senken somit die kriti sche Mizellkonzentration (CMC). Die durch die Substitution hervorgerufenen Ef fekte sind um so stärker, je länger die α-Alkylkette und je kürzer die Hauptkette ist.

Auch in der Natur werden die Eigenschaften unterschiedlicher α-Alkylkettenlänge bei alkylsubstituierten Carbonsäuren genutzt. Bei Enten ist zum Beispiel eine Ab hängigkeit der Fettsäurezusammenstellung des Bürzelfetts von der Jahreszeit zu beobachten. So werden kurzkettige α-Methylfettsäuren hauptsächlich in der Win terzeit gefunden, so daß das Fett zum Auftrag auf dem Federkleid auch bei niedri gen Temperaturen streichfähig bleibt. Dagegen findet man im Sommer hauptsäch lich langkettige α-Methylfettsäuren, damit das Fett eine gewisse Härte aufweist und nicht aus dem Gefieder tropft.

Bei der industriellen Anwendung werden die verzweigten Fettsäuren u. a. in Tensi den zur Veränderung der Schaumstruktur eingesetzt. Seifen werden durch ihren Zusatz cremiger oder die Kristallisation wird verhindert, so daß man transparente Seifen erhält. Die niedrigen Pour-Points, die gute Mischbarkeit mit Ölen macht sie zu ausgezeichneten Additiven für Schmieröle und -fette. In der Kosmetik werden sie unter anderem als Filmbildner eingesetzt, die zu einer erhöhten Feuchtigkeits durchlässigkeit der Filme auf der Haut führen.

Für die Formulierung von flüssigen Waschmitteln wurden sowohl 2-Butyloctansäure als auch Mischungen ethoxylierter Sulfatderivate bestimmter verzweigter Fettsäuren eingesetzt.

Die Umsetzung von Carbonsäureestern mit Dialkylcarbonaten ist bekannt. In der Literatur sind zahlreiche Synthesen beschrieben, die aber alle nur zu einem am α- Kohlenstoff unsubstituierten Malonsäurediester als Zielmolekül führen.

Reaktionsschema I

Erste Veröffentlichungen zu dieser Synthese wurden von Walingford und Mitar beitern publiziert (Walingford, V. H., Homeyer, A. H. und Jones, D. M., J. Amer. Chem. Soc. 63 (1941), 2056-2059). Dabei wird meistens das Alkylcarbonat gleichzeitig als Alkoxylierungsmittel und Lösungsmittel eingesetzt. Als Protonen akzeptoren zur Abstraktion des aziden Wasserstoffs am α-Kohlenstoff der Carbon säure werden sowohl Natriumalkoholat, Natriumamid, als auch Natriumhydrid eingesetzt. Die anschließende Alkylierung des α-Kohlenstoffs des unsubstituierten Malonsäureesters erfolgt dann aber erst durch Zugabe von Alkylhalogeniden. Dazu muß die Malonsäure aus dem Reaktionsansatz nicht isoliert werden, sondern der α-Kohlenstoff liegt noch als Carbonion vor, so daß die Addition unter Abstraktion des Halogenids direkt erfolgen kann (Wallingford, V. H., Thorpe, M. A. und Ho meyer, A. H. J. Amer. Chem. Soc. 64 (1942), 580-582).

α-Kohlenstoffatome in Carbonsäurederivaten mit Arylsubstituenten in 2-Stellung (Y-CH₂-X; Y = Ar, ArO; X = CN, COOR) lassen sich gemäß der EP 0 240 863-A1 über eine Gas-Flüssig-Phasen-Transfer-Katalyse mit Polyethylenglykol, aktivier tem Korund und Kaliumcarbonat als Base direkt alkylieren. Diese Reaktion muß jedoch unter Druck in einem Autoklaven ausgeführt werden. Das Alkylcarbonat dient dort auch gleichzeitig als Lösungsmittel.

In der EP-0 671 379-A1 wird die direkte Methylierung von C-H-aciden Verbin dungen mit Dimethylcarbonat ebenfalls unter Druck aber in Gegenwart von einer stickstoffhaltigen Base, vorzugsweise Ethylendiamin beschrieben. Derartige als Edukte geeignete Verbindungen sind Nitrile, 1,2-Diketone, Cyancarbonsäureester, Formylcarbonsäureester und Sulfone.

Nachteilig bei den bisher beschriebenen Verfahren ist, daß entweder ein zweistufi ges Verfahren zur Synthese der Zwischenstufe, der α-Alkylcarbonsäure, ange wandt oder eine bereits durch andere Gruppen aktivierte C-H-acide Verbindung eingesetzt werden muß. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustel len, das in einem Reaktionsansatz zu 2-Alkylcarbonsäuren führt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich Carbonsäureester in Gegenwart eines hydrophoben Lösungsmittels mit Dialkylcarbonaten direkt zu 2-Alkyl malonsäurediester umsetzen lassen. Die anschließende Verseifung der Alkylma lonsäurediester und die spontane Decarboxylierung beim Erhitzen führt dann zu den in 2-Stellung alkylverzweigten Carbonsäuren. Die Reaktion kann als Ein- Topf-Verfahren ausgeführt werden.

Das Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart einer Base wie Alkali- oder Erdalka lialkoholaten, -amiden oder -hydriden durchgeführt. Genannt seien Natrium ethanolat, Natriumamid oder Natriumhydrid. Als starke Basen werden besonders bevorzugt Natriumhydrid oder das dem Dialkylcarbonat hinsichtlich der Alkoho lat-Kettenlänge entsprechende Natriumalkoholat eingesetzt. Die Umsetzung mit den Dialkycarbonaten wird bevorzugt bei Temperaturen von 75 bis 180°C durch führt.

Die Carbonsäureester als Edukte sind vorzugsweise längerkettige - d. h. C3- bis C30-, insbesondere C8- bis C18-, Carbon säureester, die besonders bevorzugt lineare gesättigte Carbonsäureester sind, je weils bezogen auf die Säuregruppe. Die Alkoholgruppe des Carbonsäureesters weist bevorzugt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Alko holgruppen der Dialkylcarbonate weisen bevorzugt jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatome auf.

Hydrophobe Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind Kohlenwasserstoffverbin dungen, die zu weniger als 5 Atom% andere Atome als Kohlenstoff und Wasser stoff enthalten, vorzugsweise solche die keine anderen Atome außer Kohlenstoff und Wasserstoff aufweisen. Als hydrophobes Lösungsmittel werden bevorzugt hochsiedende (Siedepunkt größer 80°C, vorzugsweise größer 110°C jeweils bei Normaldruck) und besonders bevorzugt hochsiedende aromatische Verbindungen wie beispielsweise Toluol oder Xylol verwandt.

Die Reaktion wird im folgenden Reaktionsschema noch einmal verdeutlicht:

Reaktionsschema II

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen näher erläu tert.

Beispiele

Allgemeine Arbeitsanweisung:
Die Reaktionsführung erfolgt so, daß der Carbonsäureester mit der Base in einem hydrophoben Lösungsmittel vorgelegt wird. Diese Reaktionsmischung wird auf Siedetemperatur erhitzt. Danach gibt man langsam das entsprechende Dialkylcar bonat zu. Das entstandene 2-Alkylmalonsäurederivat kann aus dem Reaktionsge misch durch Destillation isoliert werden. Vorzugsweise führt man jedoch die Ver seifung und anschließende Decarboxylierung ohne weitere Aufreinigung des Zwi schenreaktionsprodukts aus.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die Verseifung durchgeführt, indem der Reaktionsansatz mit etwas Wasser und Lösungsmittel verdünnt wird und durch Zugabe von Base, vorzugsweise Kaliumhydroxid, die Verseifung eingeleitet wird. Die freie Malonsäure erhält man durch Neutralisation mit Säure, vorzugsweise halbkonzentrierter Salzsäure. Das Reaktionsprodukt kann durch einfaches Destil lieren, wobei zusätzlich die Decarboxylierung erfolgt, aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.

Beispiel 1: Herstellung von 2-Methyllaurinsäure (2-Methyldodecansäure)

Zu 1,50 mol Natriumhydrid (60 g einer 60%-igen Suspension in Mineralöl) wur den 900 ml wasserfreies Toluol gegeben. Anschließend wurde 0,75 mol Laurin säuremethylester (161 g) zugesetzt. Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur (114°C) erhitzt. Innerhalb von einer Stunde wurde dann 2,25 mol Dimethylcarbo nat (202,5 g) bei Siedetemperatur hinzugetropft. Den Ansatz ließ man vier Stunden weiter unter Rückfluß sieden und anschließend leicht abkühlen. Bei 60°C tropfte man vorsichtig 120 ml Wasser zu und erhitzte noch eine weitere Stunde unter Rückfluß. Anschließend wurde die Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert.

Zur Verseifung setzte man dem heißen Ansatz eine Seifenlauge aus 2,25 mol Kali umhydroxid (126 g), 150 ml Wasser und 300 ml Methanol zu. Diesen Ansatz ließ man noch drei Stunden unter Rückfluß (70°C) sieden. Nach dem Abkühlen wurde im Eisbad mit 300 ml konz. Salzsäure angesäuert.

Man führte eine Phasentrennung durch. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit 100 ml Toluol gewaschen. Die organischen Phasen wurden vereinigt, einmal mit 100 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen, auf Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde am Vakuumrotationsverdampfer von Lösungsmittel befreit und an schließend im Vakuum destilliert. Bei 138°C und 0,3 mbar erhält man eine 95%- ige 2-Methyllaurinsäurefraktion. Ausbeute: 76% bezogen auf den eingesetzten Laurinsäuremethylester

Beispiel 2: Herstellung von 2-Ethyllaurinsäure (2-Ethyldodecansäure)

0,5 mol Natrium (11,5 g) in 200 ml Ethanol gelöst, 0,5 mol Laurinsäureetylester (114 g) und 400 ml o-Xylol wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 2,0 mol Diethylcarbonat (236 g) zu 2-Ethyllaurinsäure umgesetzt.
Ausbeute: 74% bezogen auf den eingesetzten Laurinsäureethylester

Beispiel 3: Herstellung von 2-Butyloctansäure

0,4 mol Natrium (9,2 g) in 75 ml 1-Butanol gelöst, 0,5 mol Octansäurebutylester (80 g) und 800 ml Mesitylen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 1,6 mol Dibutylcarbonat (278 g) zu 2-Butyloctansäure umgesetzt.
Ausbeute: 36% bezogen auf den eingesetzten Octansäurebutylester

Beispiel 4: Herstellung von 2-Methylstearinsäure (Octadecansäure)

1,5 mol Natriumhydrid (60 g 60%-ige Suspension in Mineralöl), 0,75 mol Stea rinsäuremethylester (224 g) und 750 ml Toluol wurden in der in Beispiel 1 be schriebenen Weise mit 2,25 mol Dimethylcarbonat (203 g) zu 2-Methyl stearinsäure umgesetzt.
Ausbeute: 61% bezogen auf den eingesetzten Stearinsäuremethylester

Beispiel 5: Herstellung von 2-Methylcaprinsäure (2-Methyldecansäure)

1,5 mol Natriumhydrid (60 g 60%-ige Suspension in Mineralöl), 0,75 mol Caprin säuremethylester (203 g) und 750 ml Toluol wurden in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise mit 2,25 mol Dimethylcarbonat (203 g) zu 2-Methylcaprinsäure um gesetzt.
Ausbeute: 64% bezogen auf den eingesetzten Caprinsäuremethylester

Beispiel 6: Herstellung von 2-Methylölsäure (9-Octadecensäure)

1,5 mol Natriumhydrid (60 g 60%-ige Suspension in Mineralöl), 0,75 mol Öl säuremethylester (247 g) und 750 ml Toluol wurden in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise mit 2,25 mol Dimethylcarbonat (203 g) zu 2-Methylölsäure umge setzt.
Ausbeute: 59% bezogen auf den eingesetzten Ölsäuremethylester

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylcarbonsäuren, dadurch gekenn zeichnet, daß man Carbonsäureester mit Dialkylcarbonaten in einem hydropho ben Lösungsmittel umsetzt, verseift und decarboxyliert.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylmalonsäurediestern, dadurch ge kennzeichnet, daß man Carbonsäureester mit Dialkylcarbonaten in einem hy drophoben Lösungsmittel umsetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man mit den Dialkylcarbonaten in Gegenwart einer Base umsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man in einem aromatischen Lösungsmittel umsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei der Umsetzung mit den Dialkycarbonaten bei Temperaturen von 75 bis 180°C durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man Carbonsäureester umsetzt, deren Säuregruppe 3 bis 30, insbesondere 8 bis 18, Kohlenstoffatome aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man Carbonsäureester umsetzt, deren Alkoholgruppe 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man Dialkylcarbonate umsetzt, deren Alkoholgruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist.