DE19708531A1 - 2-Propenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen - Google Patents
2-Propenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei PolymerisationenInfo
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Description
Die Herstellung von Vinylpolymeren durch radikalische Polymerisation in wäßrigem,
lösemittelfreiem Medium macht eine Emulgierung der hydrophoben Monomeren und nach
erfolgter Polymerisation die Stabilisierung des Polymers erforderlich. Bei der Polymerisation
von Monomersystemen, die wasserunlösliche Vinylmonomere enthalten, in wäßrigen Systemen
werden daher neben Tensiden auch Schutzkolloide benötigt, die einerseits hydrophilen
Charakter besitzen, andererseits auch eine dispergierende Wirkung aufweisen sollen.
Die Qualität einer Kunststoffdispersion wird entscheidend durch die Wahl des Schutzkolloids
beeinflußt. Wichtige Qualitätskriterien, die durch die Schutzkolloide beeinflußt werden können
sind beispielsweise die Stabilität, Viskosität, Rheologie, die Teilchengröße der Polymerpartikel
der Dispersion sowie die Koagulatmenge, die bei der Filtration der Dispersion durch ein Sieb
zurückbleibt. Auch das Molekulargewicht wird durch das Schutzkolloid beeinflußt. Ein weiteres
Qualitätskriterium ist die Wasseraufnahme eines Filmes, der nach Ausbringen und Trocknung
einer Dispersion hergestellt wurde. Auch diese Eigenschaft wird durch das Schutzkolloid
beeinflußt. Bei der Suspensionspolymerisation steuert das Schutzkolloid die Teilchengröße des
gebildeten Polymerisats.
Es ist seit langem bekannt, daß polymere Kohlenhydrate wie Stärke, Dextrane und
wasserlösliche Cellulosederivate geeignete Schutzkolloide für wasserhaltige Poly
merisationssysteme darstellen. Das in der kommerziellen Herstellung von Polyvinylacetat-
Dispersion am häufigsten eingesetzte Schutzkolloid ist Hydroxyethylcellulose (Cellulose and its
Derivates, Kap. 26, Ellis Horwood Limited 1985), die in technischem Maßstab aus Zellstoff und
Ethylenoxid hergestellt wird.
Als entscheidender Vorgang beim Einsatz von Schutzkolloiden in der Emulsionspolymerisation
wird die Radikalbildung am Schutzkolloid und anschließende Pfropfung des Monomers auf das
Kolloid angesehen. Die Pfropfrate hängt von der Wahl des Radikalinitiators ab. Als
Radikalstarter werden üblicherweise Diazoverbindungen, Redox-Initiatoren, organische oder
anorganische Peroxoverbindungen eingesetzt. Andrerseits ist die Pfropfrate auch von der Natur
des Schutzkolloids abhängig. Ist die Pfropfrate gering, muß die Konzentration des
Schutzkolloids entsprechend hoch gewählt werden, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen.
Eine hohe Schutzkolloid-Konzentration ist jedoch einerseits aus Kostengründen unerwünscht,
andererseits für sie auch zu einer erhöhten Hydrophilie des zu einem Film ausgezogenen Po
lymers, verbunden mit einer erhöhten Wasseraufnahme.
In US-A 4,845,175 wird gezeigt, daß durch Einsatz von hydrophob mit Arylalkygruppen
modifizierter Hydroxyethylcellulose die Menge des Schutzkolloids reduziert werden kann.
Jedoch erfordert die Herstellung hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose teure Rea
genzien, die teilweise über mehrere Stufen synthetisiert werden müssen.
In US-A 5,049,634 wird aufgezeigt, daß Kohlenhydrate für radikalische Pfropfungen besser
zugänglich werden, wenn 2-Propenylgruppen (im folgenden Allylgruppen genannt) am Polymer
gebunden sind. Durch Vorbehandlung von Stärke mit Allylglycidylether werden Allylgruppen
haltige Stärkederivate und deren Pfropfung mit Acetal- oder Aldehyd-haltigen Monomeren
beschrieben. CS-A 263 561 beschreibt die Aufpfropfung von Acrylamid auf nach einem speziell
in Dioxan-Suspension hergestellten Allylgruppen-haltigen Kohlenhydratpolymeren.
Die Herstellung und die Polymerisierbarkeit Allylgruppen-haltiger Cellulosederivate in Lösung
wurden bereits in der Literatur beschrieben. Aus (DE-A 14 18 271) ist zu entnehmen, daß
Lösungen von Allylgruppen-haltigen Polymeren durch Zusatz von Radikalstartern Gele bilden.
In EP-A 0 541 939 werden Allylglycidylether-haltige polymere Cellulosederivate beansprucht,
die bei einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 Allylglycidylgruppen pro monomere
Kohlenhydrateinheit ebenfalls polymerisierbar sind. Der Zusatz derart modifizierter
Kohlenhydrate erhöht die Scheuerfestigkeit von Dispersionsfarben. US-A 5,504,123 beschreibt
Celluloseether mit einem ungesättigten (C4-C20)-Alkylwert als Additive für Dispersionsfarben.
Als Vorteil werden verbesserte Filmbildeeigenschaften genannt.
Polymerisierbare Alkenylgruppen-haltige Methylhydroxypropylcelluloseether und deren
Verwendung bei der Herstellung von Folien und Beschichtungen werden in EP-B 0 457 092
beschrieben. Der molare Substitutionsgrad wird mit 0,05 bis 1,0 angegeben.
In SU-A 1 484 814 ist beschrieben, daß Allylgruppen-haltige Cellulosederivate, die einen
Substitutionsgrad an Allylethergruppen von 0,04 bis 0,3 und einen Polymerisationsgrad von
1000 bis 1200 aufweisen, mit Vinylacetat gepfropft werden können. Für den praktischen
Einsatz in Polymerisationssystemen sind Schutzkolloide mit sehr hohen Polymerisationsgraden
weniger günstig, da sie hohe Viskositäten, verbunden mit Rühr- und Förderproblemen verur
sachen.
Die Aufgabe der Erfindung war es, neuartige Schutzkolloide für Polymerisationen in wäßrigen
Systemen zu entwickeln, die bei reduzierter Einsatzmenge und guter Verarbeitbarkeit die
gleiche oder bessere Qualität der hergestellten Kunststoffdispersionen oder -suspensionen
gewährleisten.
Es wurde gefunden, daß hydrophile Allylgruppen-haltige nichtionische Cellulosederivate mit
einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad unterhalb von 900 hervorragend als
Schutzkolloide in der Emulsionspolymerisation geeignet sind, wenn der Substitutionsgrad
bezüglich Allylgruppen größer oder gleich 0,01 ist, jedoch 0,04 Allylgruppen pro
Monomereinheit nicht übersteigt. Bei Verwendung derartiger Schutzkolloide ist eine wesentlich
geringere Einsatzmenge gegenüber herkömmlichen keine Allylgruppen-enthaltenden
Schutzkolloiden erforderlich.
Gegenstand der Erfindung sind daher wasserlösliche, nichtionische Celluloseether aus der
Gruppe der Alkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad unterhalb von 900, die mit durchschnittlich 0,01 bis 0,04 2-Propenyl
gruppen pro Anhydroglucoseeinheit substituiert sind.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Celluloseether mit der allgemeinen Formel
[C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n
wobei C6H7O2 eine Anhydroglucoseeinheit,
n 50-500, insbesondere 100-300,
und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der allgemeinen Form
n 50-500, insbesondere 100-300,
und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der allgemeinen Form
mit X = H, CH3, C2H5 oder CH2CH = CH2
darstellt, worin
p, q und r unabhängig voneinander in R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe aller (p+q+r) addiert über R1, R2 und R3 pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5, vorzugsweise 1,5 bis 3,0, ist und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist und die durchschnittliche Anzahl der CH2CH = CH2-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit (DS Allyl) 0,01 bis 0,04, vorzugsweise 0,02 bis 0,03, beträgt.
darstellt, worin
p, q und r unabhängig voneinander in R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe aller (p+q+r) addiert über R1, R2 und R3 pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5, vorzugsweise 1,5 bis 3,0, ist und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist und die durchschnittliche Anzahl der CH2CH = CH2-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit (DS Allyl) 0,01 bis 0,04, vorzugsweise 0,02 bis 0,03, beträgt.
Erfindungsgemäße bevorzugte Celluloseether sind beispielsweise die 2-Propenylether von
Hydroxyethylcellulose (1,3 < p < 4,5, q = 0, r = 0),
Hydroxypropylcellulose (p = 0, 1,3 < q < 4,5, r = 0,
Dihydroxypropylcellulose (p = 0, q = 0, 1,3 < r < 4,5),
sowie Mischether der Celluloseether mit den genannten Hydroxyalkylsubstituenten.
Hydroxyethylcellulose (1,3 < p < 4,5, q = 0, r = 0),
Hydroxypropylcellulose (p = 0, 1,3 < q < 4,5, r = 0,
Dihydroxypropylcellulose (p = 0, q = 0, 1,3 < r < 4,5),
sowie Mischether der Celluloseether mit den genannten Hydroxyalkylsubstituenten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Celluloseether durch Veretherung von Cellulose mit einem Veretherungs
mittel aus der Gruppe der Alkylhalogenide und der Alkylenoxide und Veretherung mit einem
Alkylhalogenid oder einem Alkylglycidylether unter Basenkatalyse oder durch Veretherung von
Celluloseethern aus der Gruppe der Alkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen mit einem
Alkylhalogenid oder einem Alkylglycidylether unter Basenkatalyse, vorzugsweise
- A) durch Veretherung von Cellulose mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Glycidalkohol und mit einem Allylhalogenid unter Basenkatalyse, vorzugsweise in einem Suspensionsmittel;
- B) durch Veretherung von Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Dihydroxy propylcellulose oder einem Celluloseether mit mehreren der genannten Hydroxy alkylsubstituenten mit einem Allylhalogenid unter Basenkatalyse, vorzugsweise in einem Suspensionsmittel;
- C) durch Veretherung von Cellulose mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Glycidalkohol und mit einem Allylglycidether unter Basenkatalyse, vorzugsweise in einem Suspensionsmittel;
- D) durch Veretherung von Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Dihydroxypropylcellulose oder einem Celluloseether mit mehreren der genannten Hydroxyalkylsubstituenten mit einem Allylglycidylether unter Basenkatalyse, vorzugsweise in einem Suspensionsmittel.
Als Suspensionsmittel werden vorzugsweise niedere Alkohole oder Ketone, beispielsweise
Isopropanol, tert. Butanol oder Aceton im Gewichtsverhältnis zur Cellulose von 3 : 1 bis 30 : 1
vorzugsweise 8 : 1 bis 15 : 1 eingesetzt. Als Base finden üblicherweise wäßrige Lösungen von
Alkalimetallhydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid, Verwendung. Das Molverhältnis
Base/Anhydroglucoseeinheit wird durch das eingesetzte Kohlenhydrat(derivat) vorgegeben. Für
den Einsatz von Cellulose (Methode A und C) beträgt das Molverhältnis vorzugsweise zwischen
1,0 und 1,5, für bereits veretherte Produkte (Methode B und D) vorzugsweise zwischen 0,1 und
1,0 Mol Base pro Anhydroglucoseeinheit.
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30, insbesondere
zwischen 8 und 15 Mol Wasser pro Anhydroglucoseeinheit.
Nach Vorlegen des Suspensionsmittels, Zugabe der Cellulose und Alkalisierung mit der
wäßrigen Base wird der Ansatz gut homogenisiert und ohne Wärmezufuhr, gegebenenfalls unter
Kühlung, vorzugsweise 0,5 bis 2 h gerührt. Danach werden die Veretherungsreagentien
(Epoxyalkane, Allylglycidether und/oder Allylhalogenide) gemeinsam oder nacheinander
zugegeben. Der Ansatz wird dann auf die bevorzugte Temperatur von 60 bis 120°C,
insbesondere 80 bis 100°C gebracht und vorzugsweise 2 bis 6 h lang erhitzt. Nach Abkühlen
wird mit einer Säure, vorzugsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure vorzugsweise auf
pH 6 bis 8 neutralisiert. Das Suspensionsmittel wird durch Dekantieren oder Filtrieren entfernt,
der rohe Cellulosemischether kann durch Extraktion mit wäßrigen Alkoholen oder Ketonen mit
einem bevorzugten Wasseranteil von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere Isopropanol, Ethanol und
Aceton, von den anhaftenden Nebenprodukten, beispielsweise Polyglykolen, Glykolethern und
Salzen befreit werden. Durch Trocknen im Vakuum oder bei Normaldruck bei 50 bis 120°C
erhält man den gewünschten Cellulosemischether als farbloses bis leicht gelbliches Pulver.
Bei Bedarf kann der erfindungsgemäß gewünschte Polymerisationsgrad des Celluloseethers
vor oder im Laufe seines Herstellungsprozesses durch Zugabe einer Peroxoverbindung, wie
zum Beispiel Wasserstoffperoxid oder eines Peroxodisulfatsalzes oder eines anderen
Oxidationsmittels, beispielsweise Natriumchlorit, eingestellt werden. Die genannten Methoden
zum Molekulargewichtsabbau und ihre jeweilige technische Durchführung sind Stand der
Technik (T. M. Greenway in "Cellulosic Polymers, Blends and Composites", Herausg. R. D.
Gilbert, Carl Hanser Verlag München, 1994, S. 178ff.).
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Celluloseether als
Schutzkolloide bei der Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen durch radikalisch
initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Celluloseether bei der Herstellung von derartigen Polymer
dispersionen beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Geeignete Monomere sind ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen,
die an sich wasserunlöslich sind, beispielsweise
einfache ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen;
Ester mit Kettenlängen zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatomen der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, vorzugsweise Ethyl-, Propyl- und Butylester;
Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat und Versaticsäurevinylester;
ethylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen, vorzugsweise Styrol;
ethylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon,
Halogen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Vinylchlorid.
einfache ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen;
Ester mit Kettenlängen zwischen 2 und 12 Kohlenstoffatomen der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, vorzugsweise Ethyl-, Propyl- und Butylester;
Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat und Versaticsäurevinylester;
ethylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen, vorzugsweise Styrol;
ethylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon,
Halogen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Vinylchlorid.
Besonders bevorzugt sind Gemische aus den genannten Monomeren, bei denen mindestens eine
Komponente ein Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat ist. Es können auch Gemische aus einer
oder mehrerer der genannten Monomeren mit hydrophilen Monomeren, beispielsweise
Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder deren Anteile eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält eine wäßrige Polymerisationsrezeptur, in der die erfindungsgemäßen
Celluloseether als Schutzkolloide eingesetzt werden, 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60
Gew.-%, der oben genannten Monomeren, sowie 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer
Emulgatoren. Als Radikalstarter werden üblicherweise Diazoverbindungen, Redox-Initiatoren,
organische oder anorganische Peroxoverbindungen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt.
Weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Puffersubstanzen oder Konservierungsstoffe, können
zugesetzt werden.
Alle Komponenten können zu Beginn der Reaktion gemeinsam vorgelegt sein, wobei das
Monomer, bzw. Monomergemisch durch Rührung oder andere Mischaggregate emulgiert wird.
Durch Erhöhen der Temperatur wird der Polymerisationsvorgang in Gang gesetzt. Die
erforderlichen Temperaturen sind abhängig vom verwendeten Initiatorsystem und betragen
zwischen 40 und 120°C. Nach Anspringen der Reaktion kann durch die Exothermie der
Reaktion auch eine Kühlung erforderlich werden. Das Ende der Reaktion ist an einem
Abklingen der Exothermie zu erkennen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird wahlweise
eine Nachreaktion durch äußere Wärmezufuhr nachgeschaltet. Nach Abkühlen können
Hilfstoffe zur Einstellung eines pH-Wertes, wie zum Beispiel Puffer, Säuren oder Basen oder
zur Stabilisierung, beispielsweise Konservierungsstoffe zugegeben werden. Wahlweise kann die
Polymerisation auch mit einem Bruchteil, beispielsweise 10 bis 20 Gew.-% der Monomer- und
Radikalstartermenge gestartet werden und nach Anspringen der Reaktion weiter Monomer und
Radikalstarter zudosiert werden, vorzugsweise derart, daß die gewünschte Polymerisations
temperatur durch die Zugabe gesteuert wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenenden Dispersionen werden mit folgenden Eigenschaften
charakterisiert:
Viskosität der Dispersionen bei niedrigem Schergefälle (1,0 s⁻1):
Für eine gute Verarbeitbarkeit und Stabilität der Dispersion ist vorzugsweise eine Viskosität zwischen 10 000 und 30 000 mPa.s, insbesondere 15 000 bis 25 000, erwünscht.
Viskosität der Dispersionen bei hohem Schergefälle (≧ 250 s⁻1):
Für eine gute Förderbarkeit der Dispersionen soll die Viskosität bei hohem Schergefälle vorzugsweise < 450 mPa.s (bei 250 s⁻1), insbesondere 200 bis 420 mPa.s, sein.
Mittlere Teilchengröße der Dispersion:
Die mittlere Teilchengröße der Dispersion sollte vorzugsweise 200 bis 300 nm (gemessen bei einer Wellenlänge von 435 nm), sein, um ein unerwünschtes Absetzen der Dispersion (Serumbildung) zu verhindern.
Viskosität der Dispersionen bei niedrigem Schergefälle (1,0 s⁻1):
Für eine gute Verarbeitbarkeit und Stabilität der Dispersion ist vorzugsweise eine Viskosität zwischen 10 000 und 30 000 mPa.s, insbesondere 15 000 bis 25 000, erwünscht.
Viskosität der Dispersionen bei hohem Schergefälle (≧ 250 s⁻1):
Für eine gute Förderbarkeit der Dispersionen soll die Viskosität bei hohem Schergefälle vorzugsweise < 450 mPa.s (bei 250 s⁻1), insbesondere 200 bis 420 mPa.s, sein.
Mittlere Teilchengröße der Dispersion:
Die mittlere Teilchengröße der Dispersion sollte vorzugsweise 200 bis 300 nm (gemessen bei einer Wellenlänge von 435 nm), sein, um ein unerwünschtes Absetzen der Dispersion (Serumbildung) zu verhindern.
Koagulatemenge nach Filtrieren der Dispersion durch ein 100 µm- und 40 µm-Sieb, ausgedrückt
in mg Koagulat pro 1000 g Dispersion:
Die Dispersionen haben einen Koagulatanteil von < 200 mg/kg Dispersion bei 100 µm- Filtration und < 300 mg/kg Dispersion bei 40 µm-Filtration.
Die Dispersionen haben einen Koagulatanteil von < 200 mg/kg Dispersion bei 100 µm- Filtration und < 300 mg/kg Dispersion bei 40 µm-Filtration.
Wasseraufnahme der getrockneten Polymerfilme:
Die Dispersion wird auf eine Platte ausgegossen und zu einem Film getrocknet. Nach Behandlung mit Wasser wird durch die Gewichtszunahme die 1. Wasseraufnahme (in Gew.-% des Eigengewichts des Polymerfilms) ermittelt. Nach erneutem Trocknen wird die 2. Wasseraufnahme ermittelt. Die 1. Wasseraufnahme ist in der Regel größer als die 2. Wasseraufnahme, da beim ersten Bewässern des Filmes die hydrophilen Komponenten (Emulgatoren, Schutzkolloid) herausgewaschen werden. Sie sollte vorzugsweise unter 25%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-%, liegen.
Die Dispersion wird auf eine Platte ausgegossen und zu einem Film getrocknet. Nach Behandlung mit Wasser wird durch die Gewichtszunahme die 1. Wasseraufnahme (in Gew.-% des Eigengewichts des Polymerfilms) ermittelt. Nach erneutem Trocknen wird die 2. Wasseraufnahme ermittelt. Die 1. Wasseraufnahme ist in der Regel größer als die 2. Wasseraufnahme, da beim ersten Bewässern des Filmes die hydrophilen Komponenten (Emulgatoren, Schutzkolloid) herausgewaschen werden. Sie sollte vorzugsweise unter 25%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-%, liegen.
Zusätzlich zu den aufgeführten anwendungstechnischen Parametern spielt die Pfropfausbeute
des eingesetzten Schutzkolloids eine wichtige Rolle. Eine hohe Pfropfausbeute signalisiert eine
hohe Effizienz des Schutzkolloids. Zu hohe Pfropfausbeuten führen allerdings zu Vernetzungen
der Polymerpartikel, verbunden mit hohen Koagulatanteilen und dilatantem Fließverhalten der
Dispersion. Die Pfropfausbeute liegt vorzugsweise zwischen 15 und 30%, insbesondere
zwischen 20 und 25%.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Allylgruppen-haltigen Hydroxyethylcellulose bei der
Herstellung von Vinyldispersionen besitzt den Vorteil, daß nur die Hälfte einer konventionellen,
handelsüblichen Hydroxyethylcellulose eingesetzt werden muß, und daß die Dispersionen, die
mit den erfindungsgemäß eingesetzten Schutzkolloiden hergestellt werden, von besserer
Qualität sind. Dispersionen, die mit Allylgruppen-haltiger Hydroxyethylcellulose hergestellt
werden, die außerhalb der beanspruchten Substitutionsgrade liegen, sind von deutlich
schlechterer Qualität (Vergleichsbeispiele).
Die Angaben der Substitutionsgrade beziehen sich bei Hydroxyethylgruppen auf den molaren
Substitutionsgrad (MS), bei den Allylgruppen auf den Grad der Substitution (DS). In beiden
Fällen bringen diese Werte zum Ausdruck, wie hoch der Substitutionsgrad der betreffenden
Gruppe pro Anhydroglucoseeinheit ist.
Der reine Wirkstoffgehalt wird durch Abzug der Wasserfeuchte und des Restsalzgehaltes des
Produktes bestimmt.
Tylomer® H 20 ist eine Hydroxyethylcellulose mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad n = 220 der Hoechst AG, deren 2%ige Lösung in Wasser eine Viskosität
von ca. 20 mPa.s (nach Höppler bei 20°C) ausbildet.
Tylomer® H 200 ist eine Hydroxyethylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisations
grad n = 480 der Hoechst AG, deren 2%ige Lösung in Wasser eine Viskosität von ca. 200 mPa.s
(nach Höppler bei 20°C) ausbildet.
Emulsogen®-Emulgatoren sind nichtionische Tenside der Hoechst AG auf Basis oxethylierter
Fettalkohole.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit
nicht anders vermerkt. Der Feststoffgehalt der in den folgenden Beispielen hergestellten
Dispersionen beträgt ca. 55%.
Herstellung einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von 0,03 nach
Verfahren A.
In einem 2 l Glasreaktor mit Ankerrührer werden 85,3 g Fichtenzellstoff (95%ig, 0,50 mol) in
784 g 87%igem wäßrigem Isopropanol suspendiert. Nach Inertisieren mit Stickstoff läßt man
unter Rühren bei 30°C 48 g 50% ige Natriumhydroxid-Lösung (0,60 mol) zulaufen. Es wird
noch einmal inertisiert, dann 30 min bei 30°C gerührt. Man heizt auf 65°C und gibt 2,0 g
35%iges Wasserstoffperoxid in 5 ml E-Wasser zu und rührt 30 min bei 65°C. Nach der
Behandlung ist der Polymerisationsgrad der Cellulose auf n = 100 bis 200 abgebaut. Man kühlt
auf 40°C ab und läßt 66,1 g Ethylenoxid zulaufen und hält die Temperatur 1 h lang bei 40°C.
Dann gibt man 39,5 g 37%iger Salzsäure (0,40 mol) und nach 10 min Rühren 3,8 g Allylchlorid
(0,05 mol) in 20 ml Isopropanol zu und rührt 5 h bei 70°C. Nach Abkühlen wird mit 10 g
Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wird abgesaugt, viermal mit 83%igem Isopropanol und
zweimal mit Aceton ausgewaschen und bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Eine 2 Gew.-%ige wäßrige Lösung der so erhaltenen Allylhydroxyethylcellulose hat eine Vis
kosität (nach Höppler bei 20°C) von 21 mPa.s. Der MS beträgt 1,85, der DS 0,03. Der
Trockengehalt ist 97,.8%, der Natriumchlorid-Gehalt 2,2%.
Herstellung einer Allylglycidylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von
0,03 nach Verfahren D.
In einem 2 l Glasreaktor mit Blattrührer, Rückflußkühler mit Stickstoffüberleitung,
Innenthermometer/Gaseinleitung werden 245 g Tylomer H 20 (1,0 mol Monomereinheiten) in
610 g t-Butanol unter Inertgas (Stickstoff) suspendiert. Man gibt 4,0 g Natriumhydroxid (0,10
mol) gelöst in 160 g Wasser zu und rührt 30 min bei Raumtemperatur. Man gibt 4,6 g
Allylglycidylether (0,04 mol) zu und heizt 6 h auf 85°C. Es wird auf 30°C abgekühlt und mit
6,0 g Essigsäure neutralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal
in je 80%igem wäßrigem Aceton und zweimal in je 1 l reinem Aceton suspendiert und
abgesaugt. Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt hat einen
Trockengehalt von 95,4% und einen Natriumacetat-Gehalt von 6,1%. Der MS beträgt 1,78, der
DS 0,03.
Herstellung einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von 0,04 nach
Verfahren B.
In einem 5 l Edelstahl-Autoklav mit Ankerrührer werden 628 g Tylomer H 20 (2,5 mol
Monomereinheiten) in 1800 g Isopropanol unter Inertgas (Stickstoff) suspendiert. Man gibt
20,0 g Natriumhydroxid gelöst in 400 g Wasser zu und rührt 30 min bei Raumtemperatur. Man
gibt 17,2 g Allylchlorid (0,23 mol) zu, verschließt den Autoklaven druckdicht und heizt 6 h auf
80°C. Es wird auf 25°C abgekühlt, der Autoklav geöffnet und mit 30,0 g Essigsäure neu
tralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal in je 5 Liter 90
%igem wäßrigem Isopropanol und zweimal in je 5 l reinem Isopropanol suspendiert und
abgesaugt. Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt hat einen
Trockengehalt von 96,3% und einen Natriumacetat-Gehalt von 5,9%. Der MS beträgt 1,50, der
DS 0,04.
Herstellung einer Allylglycidylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von
0,03 nach Verfahren C.
In einem 2 l Glasreaktor werden 22 g Natriumhydroxid (0,55 mol) in 665 g 85%igem
Isopropanol gelöst. Darin werden 85,0 g Fichten-Zellstoff suspendiert. Der Reaktor wird
verschlossen und mit Stickstoff inertisiert. Es wird 30 min. bei Raumtemperatur gerührt, dann
werden 72,6 g Ethylenoxid zugegeben. Es wird 1 h auf 40°C und weitere 1,5 h auf 80°C
aufgeheizt. Es wird auf 70°C abgekühlt und über 30 min 10 g 10%iges Wasserstoffperoxid
zugegeben. Die Temperatur wird noch 15 min lang gehalten. Nach dieser Behandlung ist der
Polymerisationsgrad der Cellulose auf n = 100 bis 200 abgebaut. Dann wird weiter auf 90°C
aufgeheizt und 5,7 g Allylglycidylether (0,05 mol) in 10 ml Isopropanol zugegeben und weitere
3 h bei 90°C gerührt. Dann wird auf 30°C abgekühlt und mit 49 g Salzsäure 37%ig (0.50
mol) und 4,0 g Essigsäure neutralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird
viermal in je 1,5 Liter 85%igem wäßrigem Isopropanol und zweimal in je 1,5 l reinem
Isopropanol suspendiert und abgesaugt. Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank
getrocknet. Das Produkt hat einen Trockengehalt von 97,1% und einen Natriumchlorid-Gehalt
von 4,8%. Der MS beträgt 1,97, der DS 0,03. Die Viskosität einer 2%igen Lösung des
Produktes in Wasser beträgt 5,4 mPa.s (gemessen mit einem Höppler-Viskosimeter bei 20°C).
Herstellung einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von 0,05 (nicht
erfindungsgemäß) nach Verfahren B.
In einem 5 l Edelstahl-Autoklav mit Ankerrührer werden 613 g eine Tylomer H 20 (2,5 mol
Monomereinheiten) in 1800 g Isopropanol unter Inertgas (Stickstoff) suspendiert. Man gibt
20,0 g Natriumhydroxid gelöst in 400 g Wasser zu und rührt 30 min bei Raumtemperatur. Man
gibt 23,0 g Allylchlorid (0,30 mol) zu, verschließt den Autoklaven druckdicht und heizt 6 h auf
80°C. Es wird auf 25°C abgekühlt, der Autoklav geöffnet und mit 30,0 g Essigsäure neu
tralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal in je 5 Liter 90
%igem wäßrigem Isopropanol und zweimal in je 5 l reinem Isopropanol suspendiert und
abgesaugt. Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt hat einen
Trockengehalt von 97,3% und einen Natriumacetat-Gehalt von 3,8%. Der MS beträgt 1,56, der
DS 0,05.
Herstellung einer Allylglycidylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von
0,05 (nicht erfindungsgemäß) nach Verfahren D.
In einem 2 l Glasreaktor mit Blattrührer, Rückflußkühler mit Stickstoffüberleitung,
Innenthermometer/Gaseinleitung werden 245 g Tylomer H 20 (1,0 mol Monomereinheiten) in
735 g Isopropanol unter Inertgas (Stickstoff) suspendiert. Man gibt 8,0 g Natriumhydroxid (0,20
mol) gelöst in 110 g Wasser zu und rührt 30 min bei Raumtemperatur. Man gibt 9,1 g
Allylglycidylether (0,08 mol) zu und heizt 6 h auf 90°C. Es wird auf 30°C abgekühlt und mit
12,0 g Essigsäure neutralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal
in je 80%igem wäßrigem Isopropanol und zweimal in je 1 l reinem Aceton suspendiert und
abgesaugt. Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt hat einen
Trockengehalt von 99,1% und einen Natriumacetat-Gehalt von 4,8%. Der MS beträgt 1,59, der
DS 0,05.
Herstellung einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von 0,06 (nicht
erfindungsgemäß) nach Verfahren B.
In einem 5 l Edelstahl-Autoklav mit Ankerrührer werden 554 g Tylomer H 20 (2,2 mol
Monomereinheiten) in 2200 g Isopropanol unter Inertgas (Stickstoff) suspendiert. Man gibt
17,6 g Natriumhydroxid gelöst in 356 g Wasser zu und rührt 30 min bei Raumtemperatur. Man
gibt 13,5 g Allylchlorid (0,176 mol) zu, verschließt den Autoklaven druckdicht und heizt 6 h auf
80°C. Es wird auf 25°C abgekühlt, der Autoklav geöffnet und mit 18,0 g Essigsäure neu
tralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal in je 5 Liter 85
%igem wäßrigem Isopropanol und zweimal in je 5 l reinem Isopropanol suspendiert und
abgesaugt. Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt hat einen
Trockengehalt von 97,2% und einen Natriumacetat-Gehalt von 1,0%. Der MS beträgt 1,67, der
DS 0,06.
Herstellung einer Allylglycidylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von
0,08 (nicht erfindungsgemäß) nach Verfahren D.
In einem 2 l Glasreaktor mit Blattrührer, Rückflußkühler mit Stickstoffüberleitung,
Innenthermometer/Gaseinleitung werden 245 g Tylomer H 20 (1,0 mol Monomereinheiten) in
735 g Isopropanol unter Inertgas (Stickstoff) suspendiert. Man gibt 8, g Natriumhydroxid (0,20
mol) gelöst in 110 g Wasser zu und rührt 30 min bei Raumtemperatur. Man gibt 13,7 g
Allylglycidylether (0,12 mol) zu und heizt 4 h auf 80°C. Es wird auf 30°C abgekühlt und mit
12,0 g Essigsäure neutralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal
in je 85%igem wäßrigem Isopropanol und zweimal in je 1 l Aceton suspendiert und abgesaugt.
Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt hat einen
Trockengehalt von 95,8% und einen Natriumacetatgehalt von 4,0%. Der MS beträgt 1,57, der
DS 0,08.
Herstellung einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von 0,09 (nicht
erfindungsgemaß) nach Verfahren B.
In einem 5 l Edelstahl-Autoklav mit Ankerrührer werden 554 g Tylomer H 20 (2,2 mol
Monomereinheiten) in 2200 g Isopropanol unter Inertgas (Stickstoff) suspendiert. Man gibt
17,6 g Natriumhydroxid gelöst in 356 g Wasser zu und rührt 30 min bei Raumtemperatur. Man
gibt 25,2 g Allylchlorid (0,33 mol) zu, verschließt den Autoklaven druckdicht und heizt 6 h auf
80°C. Es wird auf 25°C abgekühlt, der Autoklav geöffnet und mit 18,0 g Essigsäure neu
tralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal in je 5 Liter 85
%igem wäßrigem Isopropanol und zweimal in je 5 l reinem Isopropanol suspendiert und
abgesaugt. Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt hat einen
Trockengehalt von 97,7% und einen Natriumacetat-Gehalt von 1,4%. Der MS beträgt 1,69, der
DS 0,09.
Herstellung einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem Allyl-Substitutionsgrad von 0,10 (nicht
erfindungsgemäß) nach Verfahren B.
In einem 50 l Edelstahl-Mischaggregat werden 2,51 kg Tylomer H 20 (10,0 mol
Monomereinheiten) in 7,5 kg Isopropanol unter Inertgas (Stickstoff) vermischt. Man gibt 120
g Natriumhydroxid gelöst in 1,6 kg Wasser zu, schließt das Mischaggregat und rührt 30 min bei
Raumtemperatur. Über eine Schleuse gibt man 115 g Allylchlorid (1,5 mol), gelöst in 200 g
Isopropanol zu und heizt 6 h auf 80°C. Es wird auf 25°C abgekühlt und mit 120 g Essigsäure
neutralisiert. Die Suspension wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird zweimal in je 25 Liter
85%igem wäßrigem Isopropanol und zweimal in je 25 l reinem Isopropanol suspendiert und
abgesaugt. Das Produkt wird bei 70°C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt hat einen
Trockengehalt von 97,3% und einen Natriumacetatgehalt von 4,0%. Der MS beträgt 1,62, der
DS 0,1.
Herstellung einer Vinylester-Polymerdispersion unter Verwendung von Hydroxyethylcellulose.
Das verwendete Monomergemisch besteht aus 25% ®Veova 19 (Vinylester α-verzweigter C10-
Carbonsäuren, Shell) und 75% Vinylacetat. In einem 2 Liter Reaktor mit Planschliff und
Deckel werden 423,09 g entionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 14 g
Hydroxyethylcellulose (Tylomer H 20, entsprechend 1,06% bezogen auf die fertige
Polymerdispersion), bei Raumtemperatur zugegeben und gelöst. Danach werden der Reihe nach
zugesetzt:
3,50 g Borax
11,50 g Emulsogen EPA 073
20,00 g Emulsogen EPN 287
0,70 g Kaliumperoxidisulfat
1,40 g Essigsäure (99-100%)
59,40 g Initiatorlösung (1,17%ige Kaliumperoxodisulfat-Lösung)
70,00 g Monomergemisch
3,50 g Borax
11,50 g Emulsogen EPA 073
20,00 g Emulsogen EPN 287
0,70 g Kaliumperoxidisulfat
1,40 g Essigsäure (99-100%)
59,40 g Initiatorlösung (1,17%ige Kaliumperoxodisulfat-Lösung)
70,00 g Monomergemisch
Die Emulsion wird innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 74-77°C erhitzt, die 15
Minuten gehalten wird. Danach werden 630,00 g Monomergemisch mit einer Dosier
geschwindigkeit von 4,49 ml/min und 85,61 g Initiatorlösung (1,17%ig) mit einer Dosier
geschwindigkeit von 0,51 ml/min aus zwei getrennten Dosimaten zugegeben. Die
Polymerisationstemperatur stellt sich bei 80°C ein. 630 g Monomergemisch werden über eine
Zeitspanne von 2 h 40 min hinzugefügt, die Initiatorlösung über 2 h 50 min.
Nach beendeter Zugabe der Chemikalien wird die Reaktionstemperatur von 80°C über 2 h
beibehalten. Danach wird die Dispersion abgekühlt und bei 40°C mit 2 g ®Mergal K 9 N,
(Riedel de Haën) konserviert. Die physikalischen Eigenschaften der Polymerdispersionen sind
in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Beurteilung: Die Viskosität der Dispersion bei niedrigem Schergefälle ist mit 11 700 mPa.s an
der unteren tolerierbaren Grenze. Der Koagulatanteil (Sieb 40 µm) ist sehr hoch (Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 wurden nur 7,0 g eingesetzt.
Die Viskosität der Dispersion ist viel zu niedrig, die Koagulatanteile zu hoch (Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 (Viskositätsstufe 20 mPa.s bei 2%) wurden 14 g Tylomer
H 200 (Viskositätsstufe 200 mPa.s bei 2%) eingesetzt.
Die Dispersion ist generell als gut brauchbar zu beurteilen, jedoch verursacht ihre hohe Vis
kosität Rühr- und Förderprobleme.
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 (Viskositätsstufe 20 mPa.s bei 2%) wurden 7,0 g Tylomer
H 200 (Viskositätsstufe 200 mPa.s bei 2%) eingesetzt.
Die Viskosität der Dispersion im low-shear-Bereich ist zu niedrig, die Teilchengröße zu hoch
(Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 wurden 14 g Allylhydroxyethylcellulose mit einem DS(Allyl)
von 0,12 eingesetzt. Der Ansatz koagulierte während der Reaktion.
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 wurde 7,0 g (entsprechend 0,53% bezogen auf die
Polymerdispersion) Allylhydroxyethylcellulose mit einem DS(Allyl) von 0,1 eingesetzt.
Die Viskosität der erhaltenen Dispersion bei niedrigem Schergefälle (5300 mPa.s bei 1,0 s⁻1) ist
gering. Bei hohem Schergefälle zeigt die Dispersion dilatantes Fließverhalten. Der Polymerfilm
weist eine zu hohe Wasseraufnahme auf (Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 wurden 7,0 g einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem
DS(Allyl) von 0,09 verwendet.
Die Viskosität im unteren Scherbereich ist zu gering, dagegen findet man eine kaum abfallende
Viskosität im hohen Scherbereich. Gemessen wird eine zu hohe Wasseraufnahme des Polymer
films und eine zu hohe mittlere Teilchengröße (Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 wurden 7,0 g einer Glycidylallylhydroxyethylcellulose mit
einem DS(Allyl) von 0,08 verwendet.
Die Viskosität im unteren Scherbereich ist zu gering, dagegen findet man eine kaum abfallende
Viskosität im hohen Scherbereich. Gemessen wird eine zu hohe Wasseraufnahme des Polymer
films und zu hohe mittlere Teilchengröße (Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 wurden 7,0 g einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem
DS(Allyl) von 0,06 eingesetzt.
Die Viskosität im unteren Scherbereich ist gerade noch gut, dagegen weist der Polymerfilm eine
zu hohe Wasseraufnahme und zu hohe Koagulatanteile im 100 µm- und 40 µm-Siebtest auf
(Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 werden 7,0 g einer Glycidylallylhydroxyethylcellulose mit
einem DS(Allyl) von 0,05 verwendet.
Die Rheologie der Dispersion ist als gut zu beurteilen (Tabelle 1). Mangelhaft ist die zu hohe
Wasseraufnahme (Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 werden 7,0 g einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem
DS(Allyl) von 0,05 verwendet.
Die Rheologie der Dispersion ist als gut zu beurteilen (Tabelle 1). Mangelhaft sind die zu hohe
Wasseraufnahme und hohe Koagulatmengen in den Siebtests (Tabelle 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 werden 7,0 g einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem
DS(Allyl) von 0,04 verwendet.
Die Polymerdispersion zeigt in allen anwendungstechnischen und rheologischen Tests
zufriedenstellende Resultate (Tabellen 1 und 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 werden 7,0 g einer Glycidylallylhydroxyethylcellulose mit
einem DS(Allyl) = 0,03 verwendet.
Die Polymerdispersion zeigt in allen anwendungstechnischen und rheologischen Tests
zufriedenstellende Resultate (Tabellen 1 und 2).
Anstelle von 14 g Tylomer H 20 werden 7,0 g einer Allylhydroxyethylcellulose mit einem
DS(Allyl) von 0,03 verwendet.
Die Polymerdispersion zeigt in allen anwendungstechnischen und rheologischen Tests
zufriedenstellende Resultate (Tabelle 1 und 2).
Claims (10)
1. Wasserlösliche, nichtionische Celluloseether aus der Gruppe der Alkylcellulosen und
Hydroxyalkylcellulosen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad unterhalb von 900,
die durchschnittlich mit 0,01 bis 0,04 2-Propenylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit substitu
iert sind.
2. Celluloseether nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel
[C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n
wobei C6H7O2 eine Anhydroglucoseeinheit,
n 50-500, insbesondere 100-300,
und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der allgemeinen Form
mit X = H, CH3, C2H5 oder CH2CH = CH2
darstellt, worin
p, q und r unabhängig voneinander in R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe aller (p+q+r) addiert über R1, R2 und R3 pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5 ist und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist und die durchschnittliche Anzahl der CH2CH = CH2-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit (DS Allyl) 0,01 bis 0,04 beträgt.
[C6H7O2(OR1)(OR2)(OR3)]n
wobei C6H7O2 eine Anhydroglucoseeinheit,
n 50-500, insbesondere 100-300,
und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Polyalkylenoxidkette der allgemeinen Form
mit X = H, CH3, C2H5 oder CH2CH = CH2
darstellt, worin
p, q und r unabhängig voneinander in R1, R2 und R3 jeweils unabhängig Werte von 0 bis 4 annehmen können, die Summe aller (p+q+r) addiert über R1, R2 und R3 pro Anhydroglucoseeinheit durchschnittlich größer als 1,3 und kleiner als 4,5 ist und wobei die Reihenfolge der Oxyalkyleinheiten in der Polyalkylenoxidkette beliebig ist und die durchschnittliche Anzahl der CH2CH = CH2-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit (DS Allyl) 0,01 bis 0,04 beträgt.
3. Celluloseether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche
Anzahl der CH2CH = CH2-Gruppen pro Anhydroglucoseeinheit (DS Allyl) 0,02 bis 0,03
beträgt.
4. Celluloseether nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Propenylether von
Hydroxyethylcellulose mit 1,3 < p < 4,5, q = 0, r = 0 oder von
Hydroxypropylcellulose mit p = 0, 1,3 < q < 4,5, r = 0 oder von
Dihydroxypropylcellulose mit p = 0, q = 0, 1,3 < r < 4,5 sind.
Hydroxyethylcellulose mit 1,3 < p < 4,5, q = 0, r = 0 oder von
Hydroxypropylcellulose mit p = 0, 1,3 < q < 4,5, r = 0 oder von
Dihydroxypropylcellulose mit p = 0, q = 0, 1,3 < r < 4,5 sind.
5. Verfahren zur Herstellung der Celluloseether nach Anspruch 1 durch Veretherung von
Cellulose mit einem Veretherungsmittel aus der Gruppe der Alkylhalogenide und der
Alkylenoxide und Veretherung mit einem Allylhalogenid oder einem Allylglycidylether unter
Basenkatalyse.
6. Verfahren zur Herstellung der Celluloseether nach Anspruch 1 durch Veretherung von
Celluloseethern aus der Gruppe der Alkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen mit einem
Allylhalogenid oder einem Allylglycidylether unter Basenkatalyse.
7. Verfahren zur Herstellung der Celluloseether nach Anspruch 2 durch Veretherung von
Cellulose mit einem Veretherungsmittel aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid und
Glycidalkohol und mit einem Allylhalogenid oder einem Allylglycidylether unter
Basenkatalyse.
8. Verfahren zur Herstellung der Celluloseether nach Anspruch 2 durch Veretherung von
Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Dihydroxypropylcellulose oder einem
Celluloseether mit mehreren der genannten Hydroxyalkylsubstituenten mit einem
Allylhalogenid oder einem Allylglycidylether unter Basenkatalyse.
9. Verwendung der Celluloseether gemäß Anspruch 1 als Schutzkolloide bei der
Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen.
10. Wäßrige Polymerdispersion, hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von
ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,2 bis 5,0
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, Celluloseether gemäß
Anspruch 1.
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