DE2204475C2

DE2204475C2 - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2204475C2
Application number: DE2204475A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lewis Midland Mich. Glomski; George King Greminger Jun.
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1984-02-09
Also published as: BE778702A; NO143798B; AU3812872A; FR2124270A1; DE2204475A1; AU458446B2; CA939850A; NL174148C; FR2124270B1; GB1369291A; NO141803B; NO143798C; NO773914L; NL7201232A; NL174148B; IT948381B; NO141803C; DE2265728C2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in nicht-emulgierter wäßriger Suspension in Gegenwart eines Schutzkolloids.

Es ist bekannt, daß im wesentlichen wasserunlösliche monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, in wäßriger Suspension in Gegenwart einer Anzahl natürlicher und synthetischer wasserlöslicher Polymerisate, die als Schutzkolloide bei dem Polymerisationsverfahren dienen, polymerisiert werden können, jo wobei man Produkte mit einer erwünschten gleichförmigen Teilchengrößenverteilung erhält. Beispiele derartiger bekannter Schutzkolloide oder Dispergiermittel sind der Hydroxypropylmethylcelluloseäther mit einem Methoxysubstitutionsgrad von etwa 1,6 bis 2,0, wie er in der US-PS 25 38 051 beschrieben ist, als auch Methylcellulosen, Polyvinylalkohol und Gelatine. Diese Polymerisate sind aufgrund ihrer Oberflächenaktivität in Wasser in der Lage, mit Wasser nicht mischbare Monomere in Wasser zu dispergieren und zu stabilisieren und können,40 demzufolge als schwach polymere oberflächenaktive Mittel bezeichnet werden. Wie ein oberflächenaktives Mittel bewirken sie eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen dem Monomeren und dem Wasser, wodurch es möglich wird, daß das stabilisierte Monomere mit einer bestimmten Teilchengrößenverteilung polymerisiert wird.

Wenn die Polymerisationsrezepturen und die verwendeten Verfahren zu einer übermäßigen Schaumbildung in dem Reaktor führen, kann die Verwendung des Materials imit höherer Oberflächenspannung zur Lösung des Problems beitragen. Wenn jedoch ein Produkt mit einer hohen Oberflächenspannung, wie Hydroxyäthylcellulose, für diesen Zweck verwendet wird, wird die Steuerung der Reaktion schwieriger, wodurch die erhaltenen Teilchen harte, nicht poröse glasartige Kügelchen, die eine ungeeignete Weichmacher-Absorption aufweisen, darstellen, im Gegensatz dazu vermeidet die Verwendung von Hydroxybutylmethylcellulose mit im wesentlichen ähnlichen Oberflächenspannungswerten die Schaumprobleme und führt zu einem Harz mit ausgezeichneten Absorptionseigenschaften (vergl. die im folgenden angegebene Tabelle I).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wenn eine Veränderung zu gröberem Material mit Hydroxybutylmethylcellulose sich ergab, ein Verlust der Absorptionsfähigkeit für Weichmacher nicht festgestellt werden konnte. Diese Eigenschaft von Hydroxybutylmethyicellulose gestattet eine breitere Auswahl der Teilchengrößenverteilung ohne Verlust der Weichmacherabsorptionseigenschaften und vermindert die Empfindlichkeit gegen Variablen üblicher Betriebsbedingungen (vergl. die im folgenden angegebene Tabelle II).

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in nicht-emulgierter wäßriger Suspension in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und von wasserlöslichen Hydroxyalkylmethylcelluloseäthern mit 17 bis 33 Gew.-% Methoxygruppen und 2 bis 13 Gew.-% Hydroxyalkylgruppen als Schutzkolloiden in einer Menge von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Monomerengewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Hydroxyalkylmethylcelluloseäther einen Hydroxybutylmethylcelluloseäther verwendet

Den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydroxybutylmethylcelluloseäthter erhält man durch Umsetzen einer Alkalicellulose, die ein Alkali (NaOH)/Cellulose-Gewichtsverhältnis von 0,7 bis 1,5 und ein Wasser/Cellulose-Verhältnis in etwa dem gleichen Bereich aufweist, was bedeutet, daß die Alkalimetallhydroxylösung, die bei der Herstellung der Alkalicellulose verwendet wird, 30 bis 60%ig, vorzugsweise jedoch 45-55gew.-%ig ist mit Butylenoxid und Methylchlorid.

Die Alkalicellulose wird mit 0,15 bis 0,8 Gew.-Teilen. Butylenoxid pro Gew.-Teil Cellulose vermischt und umgesetzt Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen nicht merklich oberhalb 40° C. Anschließend wird das Produkt dieser Reaktion mit 1,1 bis 2,0 Gew.-Teilen Methylchlorid pro Gew.-Teil Cellulose bei einer Temperatur von mindestens 40° C, vorzugsweise nicht mehr als etwa 8O⁰C, umgesetzt, bis die Verätherung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Die Verätherungsmittel können beide gleichzeitig zu Beginn der Reaktion vorhanden sein oder die Verätherung kann bei dieser Temperatur in Abwesenheit von Methylchlorid durchgeführt werden, worauf man das letztere Reagens zugibt, wenn die Hauptmenge des Olefinoxids umgesetzt ist.

Diese Produkte besitzen eine erhebliche Thermoplastizität und schmelzen bei mindestens 10°C bis zu 40°C oder mehr unjerhalb ihrer Zersetzungstemperaturen, wenn man sie auf einer Schmelzpunktbestimmungsbank untersucht. Zusätzlich sind die Äther wasserlöslich und sind auch in einer Reihe von Wasser-Methanol-Lösungsmittelgemischen löslich.

Die Herstellung der Polymerisate mit der gewünschten Teilchengröße kann erreicht werden, indem man den beschriebenen Celluloseäther in einer Konzentration, die sich vorzugsweise von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, erstreckt, verwendet.

Die Auswahl der Viskosität hängt von dem verwendeten System ab. Eine Reihe von Produkten mit Viskositäten von etwa 5 bis 5OcP bei einer 2%igen Konzentration und 20° C wird bevorzugt. Als Comonomeres für die Mischpolymerisation mit Vinylchlorid ist als Beispiel Vinylacetat zu nennen.

Weiterhin wird die Polymerisation, wie es bei wäßrigen Suspensionspolymerisationsreaktionen der beschriebenen Art üblicherweise der Fall ist, in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators durchgeführt. Es zeigt sich, daß in dieser Hinsicht Isopropylpercarbonat als Katalysator besonders wirksam ist.

Wenn nichts anderes angegeben, sind im folgenden alle Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezoeen.

Beispiele und Vergleichsversuche

In jedem der einzelnen Experimente wurde ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 7,57 I, das mit einem Glasflügelrührer, einem Tauchrohr aus rostfreiem Stahl und einem Druckminderungsventil versehen war, zunächst mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 3540 g entmineralisiertes Wasser und 3,54 g oberflächenaktives Mittel (was eine 0,2%ige Lösung des im folgenden angegebenen Cellulosematerials in Wasser darstellt) und 2,5 g einer 20%igen Lösung des als Katalysator verwendeten Isopropylpercarbonats in Xylol zugesetzt. Dann wurde ein Teilvakuum hervorgerufen und man gab im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren mit einer Umdrehungszahl von 225 min-' 1770 g Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß. Die Reaktortemperatur wurde dann au/ 54°C gebracht Nach einer Druckabnahme von 4,45 bar von dem maximalen Druck wurde das Reaktionsgefäß maximal gekühlt, wurde dann auf 0 bar evakuiert, worauf es auf einen Druck von 675 mbar evakuiert wurde.

Das Polyvinylchlorid wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen, mit Wasser gewaschen und filtriert und über Nacht bei 50⁰C getrocknet

In den folgenden Tabellen I und II sind die verwendeten Cellulosematerialien und die erhaltenen Polymerisate beschrieben.

Tabelle I

Vergleichsversuch

Hydroxy-

äthyl-

cellulose

Erfindungsgemäß

Hydroxy-

butylmcthyl-

ccMulose*)

%, bezogen auf das
Monomere

Viskosität

(2% bei 20° C(cP))

Schüttdichte (g/cm³)

Polymerisationseigenschaften
% Weichmacher-Absorption

(% absorbiertes Dioctylphthalat, bezogen auf
das Harzgewicht)

Pulvermischzeit (Min.)

Oberflächenspannung
(dyn/cm)

*) Methoxy

Hydroxybutoxyi
Max. Feuchtigkeit
Chem. gebundenes Eisen
Natriumchlorid
Teilchengröße

0,2

0,57

60
63,1

0,2

19

0,44

99

5,8
64,1

28-33%

2-6%

3,0%

max. 150TpM

max. 1,0%

95% < 0,42 mm Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die Verwendung von Hydroxybutylmethylcellulose bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid anstelle von Hydroxyäthylcelluiose zu einem Polymerisat führt, das im wesentlichen die gleiche Oberflächenspannungswerte aufweist und somit ein Schäumen verhindert, wobei man ein Harz erhält, das erheblich verbesserte Weichmacher-Absorptionseigenschaften und verminderte Pulvermischzeiten besitzt

Tabelle II

Vergleichsversuch

Hydroxypropyl-

methylcellulose

1,66 bis 1,95

Methoxygruppen,

0,1 bis 0,20

Hytiroxypropyl-

gruppen

Erfindungsgemäß

Hydroxybutylmethylcelfulose*)

%, bezogen auf das 0,2
Monomere

Viskosität 50

(2% bei 20° C) cP
«> Schüttdichte (g/cm³) 0,49

Polymerisateigenschaften

% Weichmacher- 86

absorption

Pulvermischzeit 5

(Min.)

Oberflächenspan- 50,9
nung (dyn/cm)
Siebanalyse
Mascher.weite

0,210 mm 8,85

0,149-0,210 mm 89,1
0,149 mm 2,1

*) Wie in Tabelle I.

0,2 19 0,44

99

5,8 64,1

37,8 61,3 1

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß man bei der Verwendung von Hydroxybutylmethylcellulose bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wobei eine Verlagerung zu gröberem Material beobachtet wird, überraschenderweise erheblich verbesserte Weichmacher-Absorptionseigenschaften feststellt als man sie erzielt, wenn man äquivalente Mengen Hydroxypropylmethylcellulose verwendet

Claims

V Patentanspruch: ■

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in nicht-emulgierter wäßriger Suspension in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und von wasserlöslichen Hydroxyalkylmethylcelluloseätherri mit 17 bis 33 Gew.-% Methojcygruppen und 2 bis 13 Gew.-% Hydroxyalkylgruppen als Schutzkolloiden in einer Menge von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Monomerengewicht dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyalkylmethylcelluloseäther einen Hydroxybutylmethylcelluloseäther verwendet

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