DE2204475A1

DE2204475A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE2204475A1
Application number: DE19722204475
Authority: DE
Inventors: George King Glomski Ronald Lewis Midland Mich Gremingerjun (V St A )
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1972-08-17
Also published as: CA939850A; NO773914L; NL7201232A; FR2124270B1; FR2124270A1; NO143798B; AU458446B2; BE778702A; DE2204475C2; DE2265728C2; NL174148C; NO141803B; NL174148B; IT948381B; NO143798C; NO141803C; GB1369291A; AU3812872A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung gewisser Hydroxyalkylmethylcelluloseäther bei der Herstellung von Polymerisaten aus Vinylmonomeren.

Es ist bekannt, daß im wesentlichen wasserunlösliche monoäthylenisch ungesättigte Monomeren, wie Vinylchlorid, in wäßriger Suspension in Gegenwart einer Anzahl natürlicher und synthetischer wasserlöslicher Polymerisate, die als Schutzkolloide bei dem Polymerisationsverfahren dienen, polymerisiert werden können, wobei man Produkte mit einer erwünschten gleichförmigen Teilchengrößenverteilung erhält. Beispiele derartiger bekannter Schutzkolloide oder Dispergiermittel sind

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Hydroxypropylmethylcellulosematerlalien, wie sie in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 538 051 beschrieben sind, als auch Methylcellulosen, Polyvinylalkohol und Gelatine. Diese Polymerisate sind aufgrund ihrer Oberflächenaktivität in Wasser in der Lage, mit Wasser nicht mischbare Monomeren in Wasser zu dispergieren und zu stabilisieren und können demzufolge als schwach polymere oberflächenaktive Mittel bezeichnet werden. Wie ein oberflächenaktives Mittel bewirken sie eine Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen dem Monomeren und dem Wasser, wodurch es möglich wird, daß das stabilisierte Monomere mit einer bestimmten Größenverteilung polymerisiert wird.

Wenn die Polymerisationsrezepturen und die verwendeten Verfahren zu einer übermäßigen Schaumbildung in dem Reaktor führen, kann die Verwendung des Materials mit höherer Oberflächenspannung zur Lösung des Problems beitragen. Wenn jedoch ein Produkt mit einer hohen Oberflächenspannung, wie Hydroxyäthylcellulose für diesen Zweck verwendet wird, wird die Steuerung der Reaktion schwieriger, wodurch die erhaltenen Teilchen harte, nicht poröse glasartige Kügelchen, die eine ungeeignete Weichmacher-Absorption aufweisen, darstellen. Im Gegensatz dazu vermeidet die Verwendung von Hydroxybutylmethylcellulose mit im wesentlichen ähnlichen Oberflächenspannungswerten die Schaumprobleme und führt zu einem Harz mit ausgezeichneten Absorptionseigenschaften (vergl. die im Folgenden angegebene TABELLE I). Weiterhin wendet sich die Teilchengrößenverteilung zu größeren Fraktionen hin und die Weichmacher-Absorption wird schlechter, wenn es auch für Cellulose-Schutzkolloide der Fall ist ungenügend Hydroxypropylmethylcellulose als Schutzkolloid bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß wenn eine Veränderung zu gröberem Material mit Hydroxybutylmethylcellulose sich ergab, ein Verlust der Absorptionsfähigkeit für Weichmacher nicht festgestellt werden konnte. Diese Eigenschaft von Hydroxybutylmethylcellulose gestattet eine breitere Auswahl der

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Teilchengrößenverteilung ohne Verlust der Weiehmacherabsorptionseigenschaften und vermindert die Empfindlichkeit gegen · Variablen üblicher Betriebsbedingungen (vergl. die im Folgenden angegebene TABELLE II).

Es wurde weiterhin überraschend gefunden, daß Hydroxypropylmethylcellulose, die einen Methoxygruppensubstitutionsgrad von mehr als 1,3, z.B. von etwa 1,6 bis 2,0 (wie es in der U.S.-Patentschrift 2 538 051 beschrieben ist) aufweist, nicht in der Lage ist, zu Polymerisatteilchen mit gleichförmiger Größe zu führen, die die gute Weichmacher-Absorption aufweisen, die man erreicht, wenn man die erfindungsgemäß beschriebenen Hydroxypropylmethylcellulosematerialien (vergl. die folgende TABELLE I) verwendet.

Erfindungsgemäß werden in der nicht emulgierten wäßrigen Phase bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren als Schutzkolloid etwa 0,05 bis 5 % eines wasserlöslichen Hydroxybutylmethylcelluloseäthers mit etwa 17 bis 33 Gew.-JS Methoxylgehalt und 2 bis 13 Gew.-* Hydroxybvtylgehalt oder eines wasserlöslichen Hydroxypropylmethylcelluloseäthers mit einem Methoxygruppensubstitutionsgrad von 0,*l bis 1,3 und einer molaren Hydroxysubstitution von 0,2 bis 1,4 und einer Gesamtsubstitution von kombinierter Methoxysubstitution und molarem Hydroxypropylsubstitutionsgrad von mindestens 1,0, bezogen auf das Monomerengewicht, verwendet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydroxybutylmethylcelluloseäthern erhält man durch Umsetzen einer Alkalicellulose, die ein Alkali (NaOH)/Cellulose-Gewichtsverhältnis von 0,7 bis 1,5 und ein Wasser/Cellulose-Verhältnis in etwa dem gleichen Bereich aufweist, was bedeutet, daß die Alkalimetallhydroxydlösung, die bei der Herstellung der Alkalicellulose verwendet wird, 30 - 60?ig, vorzugsweise jedoch ^5-55 gew.-%ig ist, mit Butylenoxyd und Methylchlorid.

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Die Alkalicellulose wird mit 0,15 bis 0,8 Gew.-Teilen Butylenoxyd pro Gew.-Teil Cellulose vermischt und umgesetzt. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen nicht merklich oberhalb 40°C. Anschließend wird das Produkt dieser Reaktion mit 1,1 bis 2,0 Gew.-Teilen Methylchlorid pro Gew.-Teil Cellulose bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise nicht mehr als etwa 80°C, umgesetzt, bis die Verätherung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Die Verätherungsmittel können beide gleichzeitig zu Beginn der Reaktion vorhanden sein oder die Verätherung kann bei dieser Temperatur in Abwesenheit von Methylchlorid durchgeführt werden, worauf man das letztere Reagens zugibt, wenn die Hauptmenge des Olefinoxyds umgesetzt ist.

Diese Produkte besitzen eine erhebliche Thermoplastizität und schmelzen bei mindestens 10⁰C bis zu 40⁰C oder mehr unterhalb ihrer Zersetzungstemperaturen, wenn man sie auf eine Bank zur Bestimmung der Schmelzpunkte untersucht. Zusätzlich sind die Äther viasserlöslich und sind auch in einer Reihe wäßriger Methanollösungsmittel löslich.

Wie bereits beschrieben wurde, sind die definierten Hydroxybutylmethylcelluloseäther als Schutzkolloide oder Dispergiermittel bei der Polymerisation von vinylartigen Monomeren, wie Vinylchlorid, besonders wirksam. Beispiele anderer derartiger monomerer Materialien sind Vinylalkanoate, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen dieser Materialien.

Die Herstellung der Polymerisate mit der gewünschten Teilchengröße kann erreicht werden, indem man die beschriebenen Celluloseäther in einer Konzentration, die im allgemeinen sich von 0,1 bis 5 %% bezogen auf das Gewicht des Monomeren, erstreckt, verwendet.

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Die Auswahl der Viskosität hängt von dem verwendeten System ab. PUr die Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylchlorid-. Mischpolymerisaten mit Monomeren, wie Vinylacetat, sind eine Reihe von Produkten mit Viskositäten von etwa 5 bis 50 cP bei einer 2 #igen Konzentration und 20⁰C bevorzugt. Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid erfordern Produkte mit einer etwas höheren Viskosität, z.B. mit Viskositäten von etwa 400 bis 4000 cP.

Die Auswahl der Methoxysubstitution und der molaren Hydroxypropylsubstitution sowie der Viskosität hängt von dem verwendeten System ab. Zur Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisaten mit Monomeren, wie Vinylacetat, "ist ein Produkt mit einem Methoxysubstitutionsgrad .von 1,0 bis 1,3 und einer molaren Hydroxypropylsubstitution von 0,75 bis 1,0 und einer Viskosität von etwa 7,3 cP bei einer 2 S6igen Konzentration bei 20⁰C bevorzugt.

Weiterhin verläuft die Polymerisation, wie es bei wäßrigen Suspensionspolymerisationsreaktionen der beschriebenen Art üblicherweise der Fall ist, in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators. Es zeigte sich, daß in dieser Hinsicht Isopropylpercarbonat als Katalysator besonders wirksam ist.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

·>' In jedem der einzelnen Experimente wurde ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß mit einem Passungsvermögen von 7,57 Ltr., das mit einem Glasflügelrührer, einem Tauchrohr aus rostfreiem

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Stahl (finger baffle) und einem Druckverrainderungsventil versehen war, zunächst mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 35^0 g entmineralislertes Wasser und 3,5¹J g oberflächenaktives Mittel (was eine 0,2 ?ige Lösung des im folgenden angegebenen Celluxosematerials in Wasser darstellt) und 2,5 £ einer 20 iigen Lösung des als Katalysator verwendeten Isopropy!percarbonate in Xylol zugesetzt. Dann wurde ein Teilvakuuin hervorgerufen und man gab im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren mit einer Umdrehungszahl von 225 Upm 1770 g Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß. Die Reaktortemperatur

wurde dann auf 5^⁰C gebracht. Nach einer Druckabnahme von

ο
^»5** kg/cm von dem maximalen Druck wurde das Reaktionsge-

2 fäß maximal gekühlt, wurde dann auf 0 kg/cm evakuiert, worauf es auf einen Druck von 50,8 cm Quecksilber evakuiert wurde.

Das polymerisierte Vinylchlorid wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen, mit Wasser gewaschen und filtriert und über Nacht bei 50⁰C getrocknet.

In den folgenden TABELLEN I und II sind die verwendeten Cellulosematerialien und die erhaltenen Polymerisate beschrieben.

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TABELLE I

Vergleichsversuch Hydroxyäthylcellulose erfindungsgemäß

Hydroxypropylmethylcellulose

1,0 bis 1,3 Methoxygruppen,

0,75 bis 1,0 Hydroxypropylgruppen

erfindungsgemäß

Hydroxybutylmethyl· cellulose (*)

U) ■Ρ*

% bezogen auf das Monomere Viskosität _Λ

(2 % bei 20⁰C (cP)) Schüttdichte (g/cm^)

0,2

15 0,57 0,2

7,3
0,50

0,2

19 0,44

° Polymerisateigenschaften

(zn % Weichmacher-Absorption (% absorbiertes Dioctylphthalat, bezogen auf das

Harzgewicht) Pulvermischzeit (Min.) Oberflächenspannung (dyn/cm)

60 63_S1

;*) Methoxy 28-33/8 Hydroxybutoxyl 2-6 % max. Feuchtigkeit 3,0 % ehem. gebundenes Eisen max· 150 ppm Natriumchlorid max. 1,0 % Teilchengröße 95 % < 0,42 mm 108
5,2

99

5,8 64,1

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Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die Verwendung von Hydroxybutylmethylcellulose bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren anstelle von Hydroxyäthylcellulose zu einem Polymerisat führt, das im wesentlichen die gleiche Oberflächenspannungswerte aufweist und somit ein Schäumen verhindert, wobei man ein Harz erhält, das erheblich verbesserte Weichmacher-Absorptionseigenschaften und verminderte Pulvermischzeiten besitzt. Die Werte zeigen ferner die verbesserte Weichmacher-Absorption, die durch die Verwendung von Hydroxypropylmethylcellulose mit der angegebenen Methoxy- und Hydroxypropylsubstitution erzielt wird.

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TABELLE II

Vergleichsversuch erfindungsgemäß

% bezogen auf das Monomere Viskosität (2 % bei 20°C) cP Schüttdichte (g/cnr')

Polymerisateigenschaften

% Weichmacher-Absorption Pulvermischzeit (Min«) Oberflächenspannung (dyn/cm)

Siebanalyse - U.S.S. Kaschenweite: 0,210 mm (70 mesh)

0,149 - 0,210 mm (70 - 100 mesh)

0,149 mm (100 mesh)

Hydroxypropylmethylcellulose 1,66 bis 1,95 Methoxygruppen, 0,1 bis 0,20 Hydroxypropylgruppen

0,2 50 0,49

(*) wie in TABELLE I Hydroxybutylmethylcellulose (*)

0,2

19
0,44

86	9
5	85
50,	1
8,
89,

99

.5,8

64,1

37,8 61,3

2,1

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- ίο - ■

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß man bei der Verwendung von Hydroxybutylmethylcellulose bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren, bei denen eine Verlagerung zu dem gröberen Material beobachtet wird, überraschenderweise erheblich verbesserte Weichmacher-Absorptionseigenschaften feststellt als man sie erzielt, wenn man äquivalente Mengen Hydroxypropylmethylcellulose verwendet, die Methoxy- und Hydroxypropyl-Substitutionsgrade aufweisen, die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

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Claims

PATENTANSPRUCH :

Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren in nichtemulgierter wäßriger Suspension in Gegenwart eines Schutzkolloides, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid 0,05 bis 5 % eines wasserlöslichen Hydroxybutylmethylcelluloseäthers mit etwa 17 bis 33 Gew.-5? Methoxylgruppen und etwa 2 bis 13 Gew.-? Hydroxybutylgruppen oder eines wasserlöslichen Hydroxypropylmethylcelluloseäthers mit einem Methoxysubstitutionsgrad von 0,4 bis 1,3 und einer molaren Hydroxysubstitution von 0,2 bis 1,¹I, bezogen auf das Monomerengewicht verwendet.

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