DEF0016232MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 26. November 1954 Bekanntgemacht am 2. Februar 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 39c GRUPPE 25oi
F 16232 IVb/39c
Dr. Werner Starck, Hofheim (Taunus), und Dr. Hans Starck, Frankfurt/M.-Unterliederbach
sind als Erfinder genannt worden
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Verfahren zur Herstellung hochviskos-löslicher Polyvinylalkohole
Ein chemisch interessanter und technisch sehr wertvoller hydroxylgruppenhaltiger Körper ist der Polyvinylalkohol.
Er stellt eine Verbindung der Formel (-CH2-CH)n
OH
CH,
CH-
OCO-CHo
+ H2O
bzw. R · OH
Wegen seiner guten Wasserlöslichkeit ist er ein viel
benutzter' Emulgator für die Herstellung wäßriger Dispersionen oder Emulsionen. Seine hervorragende
dar, wobei η eine Zahl ist, die innerhalb weiter Grenzen
schwanken kann. Herstellen läßt sich der Polyvinylalkohol durch alkalische oder saure Verseifung bzw.
Umesterung aus seinen Esterverbindungen, vorzugsweise Polyvinylacetat.
CH9-CH-
OH
+ ,,HO-CO-CH3
bzw. „R. O · CO · CH3
Alterungsbeständigkeit und seine ausgeprägte Beständigkeit gegen nicht wäßrige Lösungsmittel machen ihn
naturgemäß besonders geeignet zur Herstellung von
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Fasern, Bändern und Folien, die gegen organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, unsubstituierte
und substituierte Kohlenwasserstoffe, Ester der verschiedensten Art, kurzum gegen praktisch alle organischen
Verbindungen resistent sein müssen. Eine weitere ausgedehnte Verwendung findet Polyvinylalkohol
in Form seiner wäßrigen Lösung als Verdickungsmittel, .so in der Textilindustrie, in der
Pharmazie und in der Kosmetik.
ίο Jedoch wird in pianchen Bereichen, wo der Polyvinylalkohol
wegen seiner allgemeinen Eigenschaften sehr gut Verwendung finden könnte, die Anwendungsbreite
eingeschränkt durch die Unmöglichkeit, vom Polyvinylalkohol hochviskose Lösungen bei nicht zu
hohen Konzentrationen herzustellen. Es sind zwar bereits eine ganze Reihe von Verfahren bekanntgeworden,
die diesen Nachteil des Polyvinylalkohols beheben sollten und die zum größten Teil auf einer
Nachbehandlung und damit chemischen Veränderung des Polyvinylalkohols beruhen. Bei praktisch allen
Verfahren dieser Art, die so eine Viskositätssteigerung von Polyvinylalkohollösungen erreichen, werden aber
andere für die technische Verwendung notwenige Eigenschaften des Polyvinylalkohols, wie gute Wasserlöslichkeit,
Farblosigkeit, Beständigkeit u. a., so beeinträchtigt, daß die erreichte Viskositätssteigerung dadurch
in ihrem Wert außerordentlich gemindert wird. Ein Anwendungsgebiet des Polyvinylalkohols, bei dem
eine möglichst hohe Viskosität bei möglichst geringen Konzentrationen erwünscht ist, ist z. B. der Einsatz
als Emulgator, besonders bei der Emulsions- und Dispersionspolymerisation. Da hierbei vorzugsweise
solche Monomeren verarbeitet werden, die farblose Polymerisate geben, so liegt es auf der Hand, daß ein
verfärbter Polyvinylalkohol nachteilige Wirkungen zeigt. Außerdem werden derartige Produkte unter
Umständen später einem Auswaschprozeß unterworfen, so daß eine verminderte Wasserlöslichkeit des
Polyvinylalkohols wieder einen Nachteil bedeutet.
Ferner müssen derartige Polymerisationsverfahren ■ innerhalb eines weiten pH-Bereiches durchführbar sein,
so daß eine nur in einem beschränkten pn-Bereich ihre hohe Viskosität behaltende Polyvinylalkohollösung
ebenfalls keiner allgemeinen Verwendung fähig ist.
Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser lösliche Polyvinylalkohole, die in 49/oiger wäßriger Lösung bei
20° eine Viskosität von mehr als 140 cP besitzen, dadurch herstellen kann, daß man Polyvinylacetate verseift,
die in Gegenwart von mindestens 0,8 °/0 Ölsäureperoxyd,
bezogen auf Monomeres, hergestellt sind. Auf diese Weise werden farblose und beständige
Polyvinylalkohole erhalten.
Die Menge an zugesetztem Ölsäureperoxyd kann zwischen 0,8 °/0 und 8°/0 schwanken. Die Herstellung
von Polyvinylacetaten durch Polymerisation von Vinylacetat unter dem Einfluß von Ölsäureperoxyd,
wobei maximal Mengen von 0,5% nahegelegt werden, ist bereits durch das Patent 666 866 bekannt. Es -wird
jedoch hierin nicht die Möglichkeit der Herstellung hochviskoser Polyvinylalkohole (s. oben) erwähnt oder
nahegelegt. Weiterhin ergibt sich bei genauerem Studium der dort beschriebenen Umsetzungen, daß bei
der Verseifung aus den nach Patent 666 866 hergestellten Polyvinylacetaten auch keineswegs Polyvinylalkohole
mit irgendwie auffallend hoher Viskosität entstehen. Nach den bisherigen Erfahrungen bei Polymerisationen
war auf keinen Fall zu erwarten, daß eine ' Erhöhung des Katalysatorzusatzes bei der Polymerisation
von Vinylacetat zu Polyvinylacetat und nach entsprechender Verseifung des so gewonnenen Polyvinylacetats
ein Polyvinylalkohol mit einer Viskosität entsteht, die höher ist als die eines Polyvinylalkohols,
der durch Verseifung eines Polyvinylacetats gewonnen wurde, das durch Polymerisation von Vinylacetat mit
einer geringeren Katalysatormenge hergestellt wurde. Denn bisher galt es als feststehend, daß, je höher der
Polymerisationsgrad, alsp der Index η in der Formel
(-CH9-CH-
O.CO-CH3)K
desto höher auch die Viskosität des durch Verseifung daraus entstehenden Polyvinylalkohols
OH
Und der Polymerisationsgrad des Polyvinylacetats ist um so höher, je niedriger — bei sonst gleichen
Bedingungen — die Katalysatormenge bei der Polymerisation war.
Eine geringfügige und für die hier zur Debatte stehenden Größenordnungen nicht in Betracht kommende
Verschiebung, daß nämlich ein Polyvinylacetat mit einem größeren η einen niedriger viskosen Polyvinylalkohol
gab als ein Polyvinylacetat mit einem kleineren n, kann durch eine durch einen Übertragungsmechanismus
bedingte mehr oder weniger große Verzweigung des Polyvinylacetats entstehen.
Bei den aus Polyvinylacetaten nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyvinylalkoholen
handelt es sich dagegen um Unterschiede, die in weit höheren Größenordnungen liegen, wie sich aus nachfolgender
Tabelle ergibt. Die Polyvinylacetate wurden dabei in sogenannter Blockpolymerisation hergestellt.
Viskosität der aus den | |
Angewandte | nach der linken Spalte |
Ölsäureperoxydmengen | hergestellten Polyvinyl |
(in % -von Vinylacetat) | acetate gewonnenen |
bei der Polymerisation | Polyvinylalkohole in |
4%iger H2O-Lösnng | |
0,10 | 83 cP |
O,8o | I45CP |
I,6o | 416 cP |
3,84 | 694 cP |
6,00 | 876 cP |
Eine Steigerung des Katalysatoreinsatzes bei der Vinylacetatpolymerisation um das 6ofache bringt
somit eine Steigerung der Viskosität um das lofache und damit einen Wert, der bisher für nicht nachbehandelte
Polyvinylalkohole unbekannt war.
Während die oben aufgeführten Polyvinylalkohole durch Verseifung von Polyvinylacetaten gewonnen
wurden, die nach dem Verfahren der Blockpolymerisa-
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tion hergestellt wurden, ist jedoch dieses Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetaten durch Polymerisation
von Vinylacetat mit Ölsäureperoxydmengen von mindestens o,8°/0 (auf das eingesetzte Vinylacetat
bezogen) keineswegs auf die Blockpolymerisation beschränkt. Es kann ebenso nach dem Perl- oder Emulsionsverfahren
durchgeführt -werden. Insbesondere Polyvinylacetate, die nach dem Perlpolymerisations-.
verfahren hergestellt wurden, geben im Vergleich zu ίο ,den entsprechenden, d. h. mit gleicher Katalysatormenge
erhaltenen Blockpolymerisaten Produkte, bei deren Verseifung Polyvinylalkohole mit noch weit
höherer Viskosität entstehen, wie sich aus folgender Gegenüberstellung ergibt:
Bei der | Viskosität (bei 200 in 4°/0iger | Block | Perl |
Polymerisation | H2O-Lösung des Polyvinylalkohole | polymerisat | polymerisat |
eingesetzte Menge | aus einem | 700 cP | 4000 cP |
Ölsäureperoxyd | I45CP | 350 cP | |
(in °/0 bezogen auf | |||
Monomeres) | |||
3,83 | |||
O,8o |
Es ist auch nicht notwendig, die Polymerisation
ausschließlich mit reinem Ölsäureperoxyd zu starten . und durchzuführen, sondern es können sehr wohl auch
die sonst bei Vinylacetatpolymerisationen üblichen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, mit eingesetzt
werden.
Die Verseifung bzw. die dieser gleichzusetzende Umesterung von unter der alleinigen oder unter der
Mitverwendung von Ölsäureperoxyd hergestellten Polyvinylacetaten, die hochviskose Polyvinylalkohole
geben, kann nach allen für die Verseifung von Polyvinylacetaten üblichen Verfahren durchgeführt wer-■
den, d. h. alkalisch oder sauer, mit äquivalenten oder katalytischen Mengen eines bekannten Verseifungskatalysators,
in-rein wäßriger oder in rein organischer oder in gemischt wäßrig-organischer Phase, in Lösung
oder wäßriger Phase, in der Kälte oder in der Wärme. Die Verseifung des Polyvinylacetats kann ohne vom
Wesen des beanspruchten Verfahrens abzuweichen, sowohl vollständig wie auch nur teilweise erfolgen,
immer vorausgesetzt, daß die Verseifungsprodukte noch wasserlöslich sind.
Das für Polymerisationen nach dem beschriebenen Verfahren eingesetzte Ölsäureperoxyd, ein Diacylperoxyd,
wird auf einem üblichen Wege, ζ. Β. Umsetzung
eines Ölsäuresäurechlorids mit Natriumperoxyd:
2CH3(CH2)7-CH = CH- (CH2J7-COCl + Na2O2->■
CH3(CH2)7 · CH = CH · (CH2)7CO · O · O · OC (CH2)7
· CH3 + 2 NaCl dargestellt.
In 250 Gewichtsteile Vinylacetat werden 4,8 Gewichtsteile Ölsäureperoxyd gelöst. Von dieser Lösung
werden 30 Volumteile in einem Polymerisationsgefäß '60 vorgelegt und in ein Bad von 8o° gebracht. Nachdem
der vorgelegte Anteil so weit erwärmt war, daß Rückfluß einsetzt, wird der Rest der Lösung innerhalb von
4 Stunden unter Beibehaltung der Badheizung zugetropft' Es tritt lebhafte Polymerisation, bemerkbar
an dem Viskositätsanstieg der Lösung und an der Verringerung des Rückflusses, ein. Zur Vervollständigung
der Reaktion wird der Ansatz noch 12 Stunden auf 70 bis 8o° gehalten. Der größte Teil des Vinylacetats
ist dann in sein Polymeres übergeführt. Die letzten Reste von nicht umgesetztem Monomeren werden
durch Vakuumdestillation entfernt und das in der Kälte jetzt bruchharte Polyvinylacetat aus dem PoIymerisationsgefäß
entfernt. Das Polymerisat hat einen K-Wert (nach Fikentscher) von 63 und löst sich in
den für Polyvinylacetat üblichen Lösungsmitteln.
70 Gewichtsteile des so hergestellten Polyvinylacetats werden in 400' Gewichtsteile Methanol gelöst
und innerhalb 45 Minuten einer siedenden Lösung aus 4,5 Gewichtsteilen 20°/Oiger methaiiolischer NaOH in
225 Gewichtsteile Methanol zugefügt. Kurz nach Beginn des Zulaufs scheidet sich der Polyvinylalkohol
ab. Zur Vervollständigung der Verseifung wird der Ansatz unter Rühren noch weitere 15 Stunden auf
Siedetemperatur gehalten. Der ausgefallene reinweiße Polyvinylalkohol wird dann abfiltriert, mit Methanol
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 35 Gewichtsteile. Der Polyvinylalkohol löst
sich unter schwachem Erwärmen leicht in Wasser. Der K-Wert beträgt 76, die Viskosität bei 200 in
4°/0iger wäßriger Lösung ist überraschend hoch und beträgt 580 cP.
Zu 900 Gewichtsteilen einer. o,i°/0igen wäßrigen
Lösung des Ammoniumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates,
die auf 75° erwärmt ist, läßt man innerhalb 80 Minuten unter schnellem Rühren eine Lösung aus 600 Gewichtsteilen Vinylacetat
und 23 Gewichtsteilen Ölsäureperoxyd zutropfen. Unmittelbar nach Beginn der Vinylacetatzugabe
tritt Polymerisation ein, kenntlich zuerst an einem Trübwerden des Ansatzes und später an der
Abscheidung körniger Polymerisatteilchen. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz unter Aufrechterhai
tung der schnellen Rührung noch weitere 6 bis 7 Stunden auf 70 bis 75° gehalten, das nicht umgesetzte
Monomere durch Einblasen von Luft oder durch Wasserdampfdestillation entfernt, der Ansatz mit
etwa, 500 Volumteilen Wasser verdünnt, abgekühlt, und in 5000 Volumteile Wasser geschüttet. Das in
Perlform abgeschiedene Polymerisat wird durch Waschen mit Wasser vom anhaftenden Emulgator
befreit, abfiltriert und getrocknet. Es besitzt einen K-Wert von nur 52 und ist wie das Polymerisat nach
Beispiel 1 in den für Polyvinylacetat üblichen Lösungsmitteln löslich.
In eine Lösung aus 430 Gewichtsteilen Methanol und 40 Gewichtsteilen I5°/Oiger methanolischer NaOH
werden bei Raumtemperatur, d. h. etwa 200, und unter Rühren innerhalb 3 Stunden 200 Gewichtsteile
des obigen Polymerisats gegeben, und anschließend wird noch weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Der abgeschiedene Polyvinylalkohol wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der K-Wert
des Produktes beträgt 77, und seine Viskosität in 4°/0iger Lösung von 5000 cP übertrifft damit noch,
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obwohl die K-Werte des entsprechenden Polyvinylacetats
sich nur wenig unterscheiden, die Viskosität des Polyvinylalkohole nach Beispiel ι bei weitem.
Claims (4)
- PaTENTANSPKÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von in Wasserlöslichen Polyvinylalkoholen, die in 4°/0iger wäßriger Lösung bei 20° eine Viskosität von mehr als 140 cP besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylacetate verseift, die in Gegenwart von mindestens 0,8 °/0 Ölsäureperoxyd, bezogen auf Monomeres, hergestellt sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylacetate verseift werden, die nach dem Blockpolymerisationsverfahren hergestellt sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylacetate verseift werden, die nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt sind.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylacetate verseift werden, die nach dem Perlpolymerisationsverfahren hergestellt sind.© 509 656/209 1. 56
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