DE19705664A1 - Verfahren zur Herstellung 1,6-GPS- oder 1,1-GPM-reicher Gemische - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sorbit- (im folgenden 1,6-GPS genannt) und/oder 1-O-α-D-Glucopyranosyl-D-mannit- (im folgenden 1,1-GPM genannt) angereicherter Gemische aus hy­ drierter Isomaltulose oder aus Gemischen, die hy­ drierte Isomaltulose enthalten.

Hydrierte Isomaltulose, ein nahezu äquimolares Ge­ misch aus 1,6-GPS und 1,1-GPM, ist ein kommerziell erhältlicher Zuckeraustauschstoff, der aufgrund seiner Akariogenität, seines geringen Brennwerts und seiner Diabetikereignung vorteilhaft ist. 1,6-GPS sowie 1,1-GPM in reiner Form oder Gemische, die 1,6-GPS oder 1,1-GPM in größerer Menge enthal­ ten, sind für eine Vielzahl von Anwendungen bei­ spielsweise im Lebensmittelbereich besser geeignet, als die derzeitig bekannten Produkte, die in etwa äquimolare Verhältnisse von 1,1-GPM/1,6-GPS aufwei­ sen. Ein Herstellungsverfahren für 1,6-GPS-angerei­ cherte oder 1,1-GPM-angereicherte Gemische sowie 1,6-GPS und 1,1-GPM in reiner Form, das eine einfa­ che und effiziente Herstellung aus einem leicht er­ hältlichen Ausgangsstoff gestattet, ist derzeit nicht bekannt.

Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Herstellungsverfahren für 1,1-GPM und 1,6-GPS sowie diese Stoffe in größerer Menge ent­ haltende Gemische bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und in hoher Ausbeute zu mög­ lichst reinen Endprodukten führt.

Die vorliegende Erfindung löst das technische Pro­ blem durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung 1,1-GPM- und 1,6-GPS-angereicherter Ge­ mische beziehungsweise von reinem 1,6-GPS und rei­ nem 1,1-GPM gemäß Hauptanspruch.

Die Erfindung sieht demgemäß ein Verfahren zur Her­ stellung 1,1-GPM- und 1,6-GPS-angereicherter Phasen vor, wobei hydrierte Isomaltulose oder ein hy­ drierte Isomaltulose-haltiges Gemisch in Wasser bei erhöhter Temperatur gelöst, mit der erhaltenen Lö­ sung eine Kühlungskristallisation über eine gege­ bene, zum Erhalt der gewünschten Phasenzusammenset­ zung ausreichende Temperaturspanne durchgeführt und anschließend die erhaltene 1,1-GPM-reiche Phase von der erhaltenen 1,6-GPS-reichen Phase abgetrennt wird. Die Kühlungskristallisation kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung sieht bevorzugter Weise vor, daß die Kühlungskristallisation der erhaltenen Lösung in einem Temperaturbereich von 90°C bis 65°C mit ei­ ner Kühlrate von 5 bis 15 K/h und in einem Tempera­ turbereich von 65°C bis 37°C mit einer Kühlrate von 0,4 bis 3 K/h durchgeführt wird.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter hydrierter Isomaltulose ein äquimolares oder nahezu äquimolares Gemisch aus 1,1-GPM und 1,6-GPS verstanden. Unter einem hydrierte Isomaltulose-hal­ tigen Gemisch wird ein Gemisch aus 1,1-GPM, 1,6-GPS sowie einem oder mehreren der folgenden beispiel­ haft genannten Stoffe verstanden: Mannit, Sorbit, Saccharose, 1,1-GPS (1-O-α-D-Glucopyranosyl-D-sor­ bit), Isomaltose, hydrierte oder nicht hydrierte Oligosaccharide, Isomelezitose oder andere Stoffe. Für das vorliegende Verfahren geeignete Rohstoffe sind beispielsweise die in der EP 0 625 578 B1 be­ schriebenen Süßungsmittel.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer erhöhten Temperatur eine Temperatur verstanden, bei der eine vollständige oder weitge­ hend vollständige Lösung der aufzulösenden hydrier­ ten Isomaltulose oder des aufzulösenden hydrierte Ismaltulose-haltigen Gemisches in der gewünschten zur Kühlungskristallisation eingesetzten Ausgangs­ konzentration, beispielsweise 70 bis 90 Gew.-% a.TS (auf Trockensubstanz), in Wasser möglich ist.

Die Erfindung sieht vorteilhafterweise vor, daß in einem Temperaturbereich von 90°C bis 65°C eine Kühlrate von 5 bis 15 K/h und in einem Temperatur­ bereich von 65°C bis 37°C eine Kühlrate von 0,4 bis 3 K/h einzuhalten ist. Diese Angaben sind je­ doch nicht so zu verstehen, daß die Kühlungskri­ stallisation den vollen genannten Temperaturbereich von 90°C bis 37°C ausnutzt oder nicht darüber hinausgeht. Diese Angaben sind vielmehr so zu ver­ stehen, daß, soweit die Kühlungskristallisation in dem jeweils genannten Temperaturbereich stattfin­ det, eine derartige Kühlrate einzuhalten ist. Die Temperaturwerte, bei der die Kühlungskristallisa­ tion beginnt und bei der sie beendet wird, das heißt die gegebene Temperaturspanne, hängen viel­ mehr unter anderem von der eingesetzten Konzentra­ tion des Rohstoffes, der Zusammensetzung des Roh­ stoffes und dem gewünschten Reinheitsgrad des Pro­ duktes ab und können durch einfache Versuche ermit­ telt werden. Die Kühlungskristallisation wird be­ vorzugt über eine Temperaturspanne durchgeführt, die ausreicht, Kristalle in für eine effiziente Ab­ trennung geeigneter Größe zu erhalten und/oder die ausreicht, eine ausreichende Anreicherung von 1,1-GPM bzw. 1,6-GPS in den erhaltenen Phasen zu gewährleisten, beispielsweise von über 70 Gew.-% a.TS, bevorzugt über 80 Gew.-% a.TS und besonders bevorzugt über 85 Gew.-% a.TS an 1,1-GPM bzw. 1,6-GPS. Gleichwohl sieht die Erfindung in beson­ ders bevorzugter Weise vor, die Kühlungskristalli­ sation bei einer Temperatur von 90°C bis 80°C, bevorzugt 85°C, zu beginnen und bis zu einer Tem­ peratur von 40°C bis 30°C, besonders bevorzugt 37°C, durchzuführen.

Die Erfindung stellt also ein besonders einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung von rei­ nem 1,1-GPM und reinem 1,6-GPS oder diese Stoffe in angereicherter, d. h. über 50 Gew.-% a.TS enthal­ tend, Menge aufweisende Gemische zur Verfügung, das sich eine unterschiedlich gute Löslichkeit von 1,1-GPM und 1,6-GPS zu Nutze macht. In besonders bevorzugter und vorteilhafter Weise bestehen die aus der erfindungsgemäß vorgesehenen Kühlungskri­ stallisation erhaltenen Kristallisate aus besonders grobkörnigen Kristallen, die sich für eine an­ schließend erfolgende Abtrennung besonders gut eig­ nen. Die schnelle und gute Abtrennung der nach der Kühlungskristallisation erhaltenen Mutterlauge vom Kristallisat durch die erfindungsgemäß bevorzugt vorgesehene Zentrifugation macht die Kühlungskri­ stallisation gemäß der vorliegenden Erfindung für eine effiziente Herstellung der genannten Produkte besonders geeignet.

Die Erfindung geht davon aus, daß sich die Löslich­ keiten von 1,1-GPM und 1,6-GPS in Wasser unter­ scheiden und sich die Löslichkeitsgleichgewichte der beiden Komponenten bereits nach kurzer Zeit, vorzugsweise bereits nach einer halben Stunde, ein­ gestellt haben. Da die Löslichkeitsgleichgewichte temperaturabhängig sind, ist es erfindungsgemäß möglich, den Anreicherungsgrad der beiden Komponen­ ten gezielt einzustellen. Erfindungsgemäß kann also nach Einstellung des Löslichkeitsgleichgewichtes durch eine gezielte Temperaturführung eine gezielte Anreicherung von 1,1-GPM und 1,6-GPS in Produkten erreicht werden.

Die Erfindung sieht vor, daß beispielsweise zunächst eine Suspension aus hydrierter Isomaltu­ lose oder eines hydrierte Isomaltulose-haltigen Ge­ misches in Wasser hergestellt wird, diese Suspen­ sion durch Erhöhung der Temperatur aufgelöst und mit der erhaltenen Lösung eine Kühlungskristallisa­ tion durchgeführt wird.

Die Erfindung sieht auch vor, daß als Rohstoff eine durch Hydrierung bereits mit den gewünschten 1,6-GPS- oder 1,1-GPM-Komponenten angereicherte Lö­ sung verwendet wird, die aufkonzentriert, zum Bei­ spiel durch Eindampfung, und anschließend der Küh­ lungskristallisation zugeführt wird.

Die Erfindung sieht ferner vorteilhafterweise vor, daß der beispielsweise in kristalliner Form vorlie­ gende Ausgangsstoff hydrierte Isomaltulose oder ei­ nes der in der EP 0 625 578 B1 beschriebenen Süßungsmittel in Wasser bei einer Temperatur von 80°C bis 90°C, insbesondere 85°C, gelöst wird. Die Konzentration der erhaltenen Lösung liegt vor­ teilhafterweise bei 70 bis 90 Gew.-% a.TS, beson­ ders bevorzugt bei 75-85 Gew.-% a.TS.

Die Erfindung sieht in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vor, die Kühlungskristallisation im Temperaturbereich von 90°C bis 65°C bei einer Kühlrate von 8 bis 12 K/h durchzuführen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Er­ findung vor, die Kühlungskristallisation im Tempe­ raturbereich von 65°C bis 37°C mit einer Kühlrate von 0,8 bis 1,5 K/h durchzuführen.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß, nachdem eine durch Zugabe von beispielsweise kristalliner hy­ drierter Isomaltulose in Wasser gebildete Suspen­ sion durch Temperierung auf beispielsweise 85°C vollständig gelöst wurde, die sich anschließende Kühlungskristallisation unter Einschluß eines Impfschrittes durchgeführt wird. In vorteilhafterweise sieht die Erfindung vor, pulverisierte hydrierte Isomaltulose in kristalliner Form oder als Suspen­ sion einzusetzen. Besonders bevorzugt ist eine Sus­ pension in Wasser oder einem organischen Lösungs­ mittel, zum Beispiel Isopropanol, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines für Lösungsmittelzwecke geeignetes Dispergierhilfsmittels. Außerdem kann anstatt von hydrierter Isomaltulose reines 1,1-GPM oder 1,6-GPS je nach gewünschtem Produkt als Sus­ pensionsrohmaterial eingesetzt werden. Nach Ein­ bringen der Impfsuspension in die konzentrierte Lö­ sung aus beispielsweise hydrierter Isomaltulose lö­ sen sich die leichter löslichen 1,6-GPS-Kristalle vollständig, während die schwer löslichen 1,1-GPM- Kristalle als Keime verbleiben. Erfindungsgemäß konnte gefunden werden, daß die anschließend erhal­ tenen 1,1-GPM-reichen Kristalle besonders groß sind, so daß eine gegebenenfalls anschließende Zen­ trifugation des erhaltenen Kristallbreis zu einer guten Feststoffabtrennung führt. Eine leichte Trübung des Zentrifugats kann durch eine optional nachgeschaltete Druckfiltration beseitigt werden.

Die Erfindung sieht also auch vor, daß im Anschluß an die Kühlungskristallisation eine Abtrennung der 1,1-GPM-angereicherten Phase, also des Kristalli­ sats, beispielsweise mittels Zentrifugation, Fil­ tration oder Sedimentation, von der 1,6-GPS-ange­ reicherten wäßrigen Phase durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß vorgesehene bevorzugte Zentrifuga­ tion führt zu einer Abtrennung einer Mutterlauge von dem Kristallisat. Das Kristallisat ist 1,1-GPM- reich, während die Mutterlauge 1,6-GPS-reich ist. Das 1,1-GPM-reiche Kristallisat enthält 1,1-GPM be­ reits in einer Reinheit von über 75 Gew.-% a.TS und kann in weiteren Aufreinigungs- und Konzentrie­ rungsschritten zu reinem kristallinen 1,1-GPM mit einer Reinheit von über 99 Gew.-% a.TS weiterverar­ beitet werden. Die 1,6-GPS-reiche Mutterlauge ent­ hält 1,6-GPS bereits zu einem Anteil von über 80 Gew.-% a.TS und kann in weiteren Aufreinigungs- und Konzentrierungsschritten zu reinem kristallinen 1,6-GPS mit einer Reinheit von über 99 Gew.-% a.TS weiterverarbeitet werden.

Die Gewinnung von reinem 1,1-GPM aus dem 1,1-GPM- reichen Kristallisat kann erfindungsgemäß erfolgen, indem zunächst das Kristallisat in Wasser, bei­ spielsweise bei einer Temperatur von 55°C bis 65°C, bevorzugt 60°C, aufgelöst, gegebenenfalls filtriert und anschließend im Vakuum, beispiels­ weise bei 85°C bis 90°C, bevorzugt 88°C, aufkon­ zentriert wird. Die aufkonzentrierte Lösung kann erfindungsgemäß einer ersten Kühlungskristallisa­ tion unterzogen werden, wobei in Temperaturberei­ chen von 90°C, bevorzugt 88°C, bis 75°C eine Ab­ kühlrate von 9 K/h und in Temperaturbereichen von 75°C bis 37°C eine Abkühlrate von 1 K/h eingehal­ ten wird. Im Anschluß an die erste Kühlungskristal­ lisation wird eine Zentrifugation durchgeführt, wo­ bei eine 1,6-GPS-reiche Mutterlauge abgetrennt wird. Das resultierende Kristallisat weist bereits einen 1,1-GPM-Gehalt von 95 Gew.-% a.TS auf und wird, vorzugsweise bei 90°C bis 100°C, bevorzugt bei 95°C, in Wasser gelöst. In bevorzugter Weise schließt sich eine zweite Kühlungskristallisation an, wobei die Abkühlrate in einem Temperaturbereich von 95°C bis 65°C bei 3 K/h und in einem Tempera­ turbereich von 65°C bis 40°C mit einer Abkühlrate von 1 K/h durchgeführt wird. Eine sich gegebenen­ falls anschließende Zentrifugation führt zu einer 1,1-GPM-reichen Mutterlauge sowie zu einem 1,1-GPM- reichen Kristallisat mit einer Reinheit von 99 Gew.-% a.TS an 1,1-GPM.

Die Gewinnung von reinem 1,6-GPS aus der Mutter­ lauge, die aus der zur Abtrennung der 1,6-GPS-rei­ chen Phase von der 1,1-GPM-reichen Phase durchge­ führten Kühlungskristallisation resultiert, kann erfindungsgemäß erfolgen, indem die 1,6-GPS-reiche Mutterlauge beispielsweise bei 50°C bis 60°C, vorzugsweise 55°C, aufkonzentriert und an­ schließend kühlungskristallisiert wird. Dabei wer­ den in einem Temperaturbereich von 60°C, bevorzugt 55°C, bis 40°C Kühlraten von 0,3 K/h bevorzugt. Die Aufkonzentrierung und die Kühlungskristallisa­ tion werden gegebenenfalls unter gleichen Bedingun­ gen wiederholt, bis eine ausreichende Kristallmenge und ein ausreichender Kristalldurchmesser erreicht wird. Die sich daran anschließende Zentrifugation führt zu einer 1,6-GPS-reichen Mutterlauge und ei­ nem 1,6-GPS-reichen Kristallisat mit einer Reinheit von 99 Gew.-% a.TS an 1,6-GPS.

Selbstverständlich gilt auch bei den vorgenannten, im Verlauf der Gewinnung von reinem 1,1-GPM und reinem 1,6-GPS eingesetzten Kühlungskristallisatio­ nen, daß die angegebenen Temperaturbereiche für die Kühlraten nicht zwangsläufig bedeuten, daß die je­ weilige Kristallisation über den gesamten angegebe­ nen Temperaturbereich durchgeführt wird oder nicht darüber hinaus geht. Die Anfangs- und Endwerte der bei den jeweiligen Kühlungskristallisation einge­ setzten Temperaturen, d. h. die Temperaturspannen, richten sich vielmehr nach Art und Konzentration der Edukte und den gewünschten Produktzusammenset­ zungen (Kristallisationsgrad, Kristalldurchmesser, Reinheit etc.). Die Temperaturspannen liegen bei der Gewinnung von 1,1-GPM bevorzugt bei einer er­ sten Kristallisation bei 88°C bis 37°C und bei einer zweiten Kristallisation bei 95°C bis 40°C und bei der Gewinnung von 1,6-GPS bei 55°C bis 40°C.

Erfindungsgemäß kann ferner vorgesehen sein, die erhaltenen 1,1-GPM und 1,6-GPS-reichen Produkte be­ ziehungsweise 1,1-GPM und 1,6-GPS in reiner Form zur Verbesserung ihrer Lagerfähigkeit zu Trocknen. Die Trocknung von 1,6-GPS erfolgt erfindungsgemäß, indem das feuchte 1,6-GPS bei 40°C bis 50°C, ins­ besondere 45°C, über beispielsweise 5 Stunden ge­ trocknet wird. Die Trocknung von 1,1-GPM erfolgt erfindungsgemäß in bevorzugter Weise, indem ausge­ hend von einer Anfangstrocknungstemperatur von bei­ spielsweise 35°C mit einer Heizrate von 1 K/h sechs Stunden lang getrocknet wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und dazugehöriger Zeichnungen näher erläutert.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1 schematisch den Verfahrensverlauf zur Herstellung 1,1-GPM- und 1,6-GPS-angerei­ cherter Phasen,

Fig. 2 schematisch den Verfahrensverlauf zur Herstellung von reinem 1,1-GPM,

Fig. 3 schematisch den Verfahrensverlauf zur Herstellung von reinem 1,6-GPS und

Fig. 4 ein Löslichkeitsdiagramm von hydrierter Isomaltulose, Isomaltulose, 1,1-GPM und 1,6-GPS.

Beispiel 1 Auftrennung von hydrierter Isomaltulose in 1,1-GPX- und 1,6-GPS-reiche Phasen mittels Kühlungskristal­ lisation

Die beiden Bestandteile von hydrierter Isomaltu­ lose, das heißt 1,1-GPM und 1,6-GPS, lösen sich un­ gleich gut in wäßrigen Lösungen (Fig. 4). In Sus­ pension bildet jede Komponente ihr eigenes Löslich­ keitsgleichgewicht aus. Es kommt zu einer Anreiche­ rung der leichter kristallisierenden Komponente 1,1-GPM im Feststoffanteil der Suspension, da die schwerer kristallisierende Komponente 1,6-GPS be­ vorzugt in Lösung geht. Die Ausbildung der Löslich­ keitsgleichgewichte der beiden Komponenten dauert etwa 0,5 Stunden bei homogener Verteilung. Die sich ausbildenden Gleichgewichte sind bei gleicher Kon­ zentration der Suspension an hydrierter Isomaltu­ lose in Wasser temperaturabhängig. Bei gleicher Temperatur nimmt der 1,6-GPS-Anteil in der Lösung mit steigendem TS-Anteil der Suspension zu. Das in Fig. 4 gezeigt Löslichkeitsdiagramm von 1,1-GPM, 1,6-GPS und hydrierter Isomaltulose zeigt eine ste­ tige Zunahme der Löslichkeit der einzelnen Kompo­ nenten bei steigenden Temperaturen. Diese Beobach­ tung macht sich die vorliegende Erfindung zunutze.

1.000 kg hydrierte Isomaltulose werden in 265 kg Wasser gelöst (Verfahrensschritt 100, Fig. 1). Die dabei entstehende Suspension wird zwei Stunden bei 85°C erhitzt (Verfahrensschritt 200, Fig. 1), so daß die hydrierte Isomaltulose vollständig in Lö­ sung geht. Es ergibt sich eine Eduktkonzentration von 77 Gew.-% a.TS. Die Lösung wird anschließend beginnend bei einer Temperatur von 85°C und endend bei einer Temperatur von 37°C kühlungskristalli­ siert, und zwar in einem Temperaturbereich von 85°C bis 65°C mit einer Kühlungsrate von 10,0 K/h. In dem Temperaturbereich von 65°C bis 37°C wurde eine Kühlungsrate von 1,2 K/h eingestellt (Verfahrensschritt 300). Bei einer Temperatur von 62°C wurde pulverisierte hydrierte Isomaltulose in Isopropanolsuspension zugegeben (Verfahrensschritt 350, Fig. 1). Im anschließenden Zentrifugations­ schritt 400 werden große 1,1-GPM-reiche Kristalle erhalten, die eine gute Abtrennung von der 1,6-GPS- reichen Mutterlauge ermöglichen. Die Zentrifugation wird bei 1.800 U/min über bis zu 0,5 Stunden durch­ geführt. Dabei kann vorgesehen sein, Waschwasser, insbesondere 16 kg (1 kg pro Füllung) zuzugeben. Der bei der Zentrifugation anfallende Überstand kann 1 bis 2 Stunden bei 6 bar filtriert werden, wobei zusätzlich Kristallisat abgetrennt wird. Der 1,1-GPM-Anteil im Kristallisat (561 kg Kristalli­ sat) beträgt 77,4 Gew.-% a.TS, während der 1,6-GPS im Kristallisat 22,1 Gew.-% a.TS beträgt. Der 1,1-GPM-Anteil in der Mutterlauge beträgt 13,8 Gew.-% a.TS, während der 1,6-GPS-Anteil in der Mut­ terlauge (560 kg Mutterlauge) 84,0 Gew.-% a.TS be­ trägt.

Beispiel 2 Herstellung von reinem 1,1-GPM

Ausgehend von dem in Beispiel 1 erhaltenen 1,1-GPM- reichen Kristallisat mit einer Reinheit von 77 Gew.-% a.TS wurden 561 kg dieses Kristallisats in 442 kg Wasser aufgelöst (Verfahrensschritt 2, Fig. 2). Dabei wurde eine Temperatur von 60°C einge­ stellt. Die Lösung wurde mittels einer Rahmenfil­ terpresse filtriert, um Verunreinigungen (zum Bei­ spiel Dichtungsabrieb von Apparaturen abzutrennen (Verfahrensschritt 4, Fig. 2)). Anschließend wurde die Lösung bei 88°C auf 81 Gew.-% a.TS im Vakuum (0,02 bar) aufkonzentriert (Verfahrensschritt 6, Fig. 2). im Anschluß daran wird eine erste Küh­ lungskristallisation von 88°C bis 37°C (Ver­ fahrensschritt 8) durchgeführt, wobei in einem Tem­ peraturbereich von 88°C bis 75°C eine Abkühlrate von 9 K/h und in einem Temperaturbereich von 75°C bis 37°C eine Abkühlrate von 1 K/h eingehalten wurde. Diese erste Umkristallisation ergibt nach Durchführung einer Zentrifugation über 2 Stunden bei 1.800 U/min (Verfahrensschritt 10) eine Aufrei­ nigung des 1,1-GPM von 77 Gew.-% a.TS auf 95 Gew.-% a.T. Die bei der Zentrifugation entstehende Mutter­ lauge ist 1,6-GPS-reich. Das 1,1-GPM-reiche Kri­ stallisat (200 kg von 334 kg erhaltenem Kristalli­ sat mit 95 Gew.-% a.TS) wird mit wenig Wasser bei 95°C gelöst (Verfahrensschritt 12) und erneut ei­ ner Kühlungskristallisation, in diesem Fall von 95°C bis 40°C (Verfahrensschritt 14, Fig. 2), unterworfen. Diese zweite Umkristallisation erfolgt in einem Temperaturbereich von 95°C bis 65°C mit einer Abkühlrate von 3 K/h und in einem Temperatur­ bereich von 65°C bis 40°C mit einer Abkühlrate von 1 K/h. Nach Zentrifugation bei 2.900 U/min über zwei Stunden wurden 158,0 kg eines Kristallisats mit 99 Gew.-% a.TS 1,1-GPM sowie eine 1,1-GPM-rei­ che Mutterlauge erhalten.

Ohne die ebenfalls noch 1,1-GPM enthaltenen Mutter­ laugen weiter aufzubereiten, konnten mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren über 20 Gew.-% a.TS des in hydrierter Isomaltulose enthaltenen 1,1-GPM in rei­ ner Form erhalten werden.

Beispiel 3 Herstellung von reinem 1,6-GPS

Ausgehend von der in Beispiel 1 erhaltenen 1,6-GPS- reichen Mutterlauge mit einem 1,6-GPS-Anteil von 84 Gew.-% a.TS wurden zunächst 560 kg dieser Mutter­ lauge bei 55°C aufkonzentriert (Verfahrensschritt 3, Fig. 3). Im Gegensatz zur Kristallisation von 1,1-GPM muß hier die schwerer kristallisierbare Komponente 1,6-GPS neben der leicht kristallisier­ baren Komponente 1,1-GPM auskristallisiert werden. Dazu ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den hohen 1,6-GPS-Anteil in der eingesetzten Mutterlauge zu nutzen, um eine Übersättigung des 1,6-GPS bei ge­ ringem Trockensubstanzgehalten der Gesamtlösungen zu erreichen. Bei der Aufkonzentrierung von 1,6-GPS (Verfahrensschritt 3, Fig. 3) sollte eine Lösungs­ temperatur von 55°C nicht überschritten werden, um ein Schmelzen von 1,6-GPS-Kristallen bei der an­ schließenden Kühlungskristallisation zu verhindern. Die sich in Verfahrensschritt 5 anschließende Küh­ lungskristallisation (Verfahrensschritt 5, Fig. 3) von 55°C auf 40°C sollte eine kleine Kühlrate aufweisen, so daß sich vorwiegend nur 1,6-GPS-Keime bilden können. Dabei wird aufgrund möglichst mini­ maler Kühltemperatur vermieden, daß eine spontane Kristallisation von 1,1-GPM auftritt. In dem Ab­ kühlbereich von 55°C bis 40°C sieht die Erfindung eine Abkühlrate von 0,3 K/h vor. Im Anschluß daran wird eine weitere Aufkonzentrierung bei 55°C durchgeführt (Verfahrensschritt 7, Fig. 3). An­ schließend ist eine zweite Kühlungskristallisation von 55°C auf 40°C vorgesehen, die in einem Tempe­ raturbereich von 55°C bis 40°C eine Abkühlrate von 0,3 K/h vorsieht (Verfahrensschritt 9, Fig. 3). Der nach der zweiten Abkühlung entstandene Kri­ stallbrei wird 45 Minuten bei 1.800 U/min zentrifu­ giert (Verfahrensschritt 11, Fig. 3). Das Kristal­ lisat (138 kg) ist 1,6-GPS-reich und weist einen 1,6-GPS-Gehalt von 99 Gew.-% a.TS auf. Die aus der Zentrifugation resultierende Mutterlauge ist eben­ falls 1, 6-GPS-reich.

Wie in Beispiel 2 bereits ausgeführt, könnte eine Erhöhung der Produktausbeute erreicht werden, indem anfallende Mutterlaugen weiterverarbeitet werden.

Beispiel 4 Trocknung des reinen 1,1-GPM und reinen 1,6-GPS

Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von 1,1-GPM und 1,6-GPS werden die in den vorstehenden Beispielen aufgeführten Produkte getrocknet. Die Trocknung wird in einem temperierten diskontinuierlichen Tau­ meltrockner (Kontakttrockner) unter Vakuum durchge­ führt. Der rotierende Behälter des Taumeltrockners sorgt für eine ständige Durchmischung von trocknem und feuchten Gut, wodurch eine gleichmäßige Trock­ nung erreicht wird. Aufgrund des angelegten Vakuums von < 0,02 bar werden neben der Feuchtigkeit auch feinste Partikel aus dem Trockner abgesaugt. Diese Partikel werden in einem Zyklon wieder abgeschie­ den.

Zur Trocknung von 1,6-GPS wird dieses 5 Stunden auf 45°C erhitzt. Dabei wird der Wassergehalt des 1,6- GPS von 2 auf ca. 0,2 Gew.-% a.TS verringert. Eine Klumpenbildung wurde weitgehend vermieden.

Im Gegensatz zu 1,6-GPS enthält 1,1-GPM Kristall­ wasser. Bei der Trocknung von 1,1-GPM ist daher zu­ sätzlich die Kristallwasserabgabe bei ca. 80°C zu berücksichtigen. Die Kristallwasserabgabe könnte zu einem Lösen des 1,1-GPM und damit zu einer Verbac­ kung des getrockneten Gutes führen. Deshalb wird erfindungsgemäß mit einer Heizrate von 1 K/h bei einer Temperatur von 35°C begonnen. Nach 6 Stunden ist das Produkt trocken und enthält nur noch Kri­ stallwasser. Während der Trocknung verringert sich der Wasseranteil von 9,4 auf 9,3 Gew.-% a.TS. Auch hier wurde eine Klumpenbildung weitgehend vermie­ den.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung 1,1-GPM- (1-O-α-D-Glu­ copyranosyl-D-mannit) und/oder 1,6-GPS- (6-O-α-D- Glucopyranosyl-D-sorbit) angereicherter Phasen, wo­ bei hydrierte Isomaltulose oder ein hydrierte Iso­ maltulose-haltiges Gemisch in Wasser bei erhöhter Temperatur gelöst, mit der erhaltenen Lösung eine Kühlungskristallisation über eine gegebene zum Er­ halt der gewünschten Phasenzusammensetzung ausrei­ chende Temperaturspanne durchgeführt und an­ schließend die 1,1-GPM angereicherte Phase von der 1,6-GPS angereicherten Phase abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kühlungskristallisation in einem Temperaturbereich von 90°C bis 65°C mit einer Kühlrate von 5 bis 15 K/h und in einem Temperatur­ bereich von 65°C bis 37°C mit einer Kühlrate von 0,4 bis 3 K/h durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturbe­ reich von 90°C bis 65°C eine Kühlrate von 8 bis 12 K/h eingehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Tempera­ turbereich von 65°C bis 37°C eine Kühlrate von 0,8 bis 1,5 K/h eingehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlungskri­ stallisation bei einer Temperatur von 90°C bis 80°C, bevorzugt 85°C, beginnt und bis zu einer Temperatur von 40°C bis 30°C, bevorzugt 37°C, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß hydrierte Isomal­ tulose oder ein hydrierte Isomaltulose-haltiges Ge­ misch in Wasser bei einer erhöhten Temperatur von 80°C bis 90°C, insbesondere 85°C, gelöst wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Lö­ sung eine Konzentration an hydrierter Isomaltulose oder hydrierte Isomaltulose-haltigen Gemisch von 70 bis 90 Gew.-% a.TS, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% a.TS, aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß während der Küh­ lungskristallisation eine Animpfung mit hydrierter Isomaltulose, 1,1-GPM oder 1,6-GPS durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Animpfung mit einer Suspension durchgeführt wird, insbesondere einer Suspension von hydrierter Isomaltulose in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, insbeson­ dere Isopropanol, gegebenenfalls unter Verwendung eines lebensmittelverträglichen Dispergierhilfsmit­ tels.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Animpfung bei einer Temperatur von 50°C bis 65°C, vorzugsweise 61°C bis 63°C, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Kühlungskristallisation eine Abtrennung der erhal­ tenen 1,1-GPM angereicherten Phase von der erhalte­ nen 1,6-GPS angereicherten Phase mittels Zentrifu­ gation durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von reinem 1,1-GPM, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an eines der Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che die erhaltene 1,1-GPM angereicherte Phase auf­ konzentriert und mindestens einmal, vorzugsweise zweimal, kühlungskristallisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die 1,1-GPM angereicherte Phase vor der Aufkonzentrierung gereinigt, insbesondere fil­ triert, wird.

14. Verfahren zur Herstellung von reinem 1,6-GPS, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an eines der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 die erhaltene 1,6-GPS-angereicherte Phase mindestens einmal, vorzugsweise zweimal, aufkonzentriert und mindestens einmal, vorzugsweise zweimal, kühlungs­ kristallisiert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Küh­ lungskristallisation eine Trocknung des erhaltenen 1,1-GPM fünf Stunden bei 45°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Anschluß an die Kühlungskristalli­ sation eine Trocknung des erhaltenen 1,6-GPS bei einer Temperatur von 35°C beginnt und mit einer Heizrate von 1 K/h für 6 Stunden durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergenannten An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Isomaltulose-haltige Gemisch 1,1-GPM, 1,6-GPS und gegebenenfalls Mannit, Sorbit, 1,1-GPS (1-O-α-D- Glucopyranosyl-D-sorbit), Isomelezitose, Saccharose oder Isomaltose enthält.