DE1965641B2

DE1965641B2 - Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahl und Lösungen zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1965641B2
Application number: DE19691965641
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5023 Weiden Gotta; Brigitte 5000 Koeln Spei
Original assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin 5000 Koeln GmbH
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1978-06-15
Also published as: DE1965641C3; SE357393B; DE1965641A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Oberflächen aus Edelstahl zwecks Erleichterung der Kaltverformung, bei dem die Metalloberflächen mit wäßrigen sauren Lösungen, die lösliche Titansalze enthalten, und anschließend mit an sich bekannten Lösungen zum Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten behandelt werden.

Der zusammenfassende Ausdruck »Kupfer enthaltende Metallschichten« soll in diesem Zusammenhang sowohl Schichten aus reinem Kupfer als auch Kupfer-Zinn-Schichten bezeichnen. Derartige Metallschichten haben sich bei der Herstellung von Draht aus Eisen oder gewöhnlichem Stahl als Mittel zur Erleichterung der Kaltverformung besonders bewährt. Die Metallschichten können aus wäßrigen Metallsalzlösungen elektrolytisch oder stromlos auf den Eisenoder Stahlteilen niedergeschlagen werden. Im allgemeinen wird die stromlose Abscheidung bevorzugt, da sie ohne größeren apparativen Aufwand durchgeführt werden kann.

Stromlos abgeschiedene, Kupfer enthaltende Metallschichten lassen sich auch mit Vorteil zur Erleichterung der Kaltverformung von Material aus Edelstählen, insbesondere solchen mit austenitischer Struktur verwenden. Die gebräuchlichen Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallüberzügen lassen sich hier jedoch nicht ohne weiteres anwenden. Da die Edelstahllegierungen weitaus edler sind als Eisen und gewöhnlicher Stahl, gelingt die stromlose Abscheidung von Kupfer- und Kupfer-Zinn-Schichten nur dann, wenn die zu verkupfernden Teile in der Lösung mit einem unedleren Metall wie Eisen oder Aluminium in leitendem Kontakt stehen. Darüber hinaus müssen die Edelstahloberflächen vor der Metallabscheidung aktiviert werden. Dies kann durch eine Beizbehandlung mit Lösungen auf Basis von nichtoxydierenden Mineralsäuren erfolgen. Auf derart vorbereiteten Oberflä-

JO chen können jedoch nur dann befriedigende Überzüge erzeugt werden, wenn die Werkstücke aus dem Beizbad unverzüglich in das Verkupferungsbad gebracht werden. An der Luft tritt nämlich in kürzester Zeit eine Passivierung der blanken Oberfläche ein. So genügt der in der Praxis für das Ausheben aus dem Beizbad und das Einbringen in das Verkupferungsbad benötigte Zeitraum, um die Aktivierung der Edelstahloberflächen wieder gänzlich rückgängig zu machen. Es ist bis jetzt kein Verfahren bekannt, das es durch eine Stabilisierung des aktiven Zustandes der Metalloberfläche ermöglicht, die stromlose Abscheidung von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahlen unter piraxisgerechten Bedingungen durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Mangel beheben kann, wenn man sich zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Oberflächen aus Edelstahl des nachstehend beschriebenen Verfahrens sowie der entsprechenden

so Lösungen bedient. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahloberflächen mit wäßrigen Lösungen, die nichtoxydierende Mineralsäuren und 30 bis 100 g/l lösliche Titansalze enthalten, und anschließend mit an sich bekannten Lösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfver enthaltenden Metallschichten behandelt werden.

Als nichtoxydierende Mineralsäuren kommen Flußsäure und! Phosphorsäure, insbesondere aber Salzsäure und Schwefelsäure in Frage. Die Säuren können einzeln oder im Gemisch zum Einsatz kommen. Die gesamte Säuremenge kann im Bereich von 50-600 g/l, vorzugsweise 90-450 g/l liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Lösungen 90—140 g/l Salzsäure. In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird ein Gemisch aus Salzsäure und Schwefelsäure verwende:!, in dem die Konzentration der Salzsäure 90—140 g/l und die Konzentration der

Schwefelsäure 170-350 g/l beträgt.

Unter löslichen Titansalzen werden in diesem Zusammenhang solche Titanverbindungen verstanden, die im stark sauren Milieu der erfindungsgemäßen Bäder so gut löslich sind, daß die geforderte Titansalzkonzentration von 30-100 g/l erreicht wird. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Titanylsulfat, Titanylammoniumoxalat und Titanylkaliumoxalat. Besonders bewährt haben sich jedoch Natrium-, Kalium- und Ammoniumhexafluorotitanat.

Die Gegenstände aus Edelstahl werden zweckmäßig im Tauchverfahren mit den erfindungsgemäßen Lösungen behandelt. Die Badtemperatur kann dabei im Bereich von 15-80° C liegen. Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der Säurekonzentration und der Badtemperatur; sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 15 Minuten. Nach der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Lösungen werden die Gegenstände aus Edelstahl mit Wasser gespült.

Zur Erzeugung der Kupfer enthaltenden Metallschichten auf den Edelstahloberflächen werden die gleichen sauren Bäder verwendet, die für die stromlose Abscheidung von Kupfer- und Kupfer-Zinn-Schichten auf Eisen und gewöhnlichem Stahl bekannt sind.

Bei der Erzeugung von reinen Kupferschichten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Verkupferungslösungen anzuwenden, die 1-20 g/l Kupfer, 1-10 g/l Chlorid, 15-400 g/l Schwefelsäure und 0,01 bis 3,0 g/l Inhibitor enthalten. Der Inhibitorzusatz soll einerseits einen Angriff der in der Lösung vorhandenen freien Säure auf die Metalloberfläche verhindern und andererseits zu einer langsameren, kontrollierbaren Kupferabscheidung führen. Als besonders geeignet für diesen Zweck haben sich wasserlösliche Kondensationsprodukte aus o-Toluidin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,5 erwiesen. Derartige Kondensationsprodukte können in einer der folgenden Vorschrift analogen Arbeitsweise hergestellt werden:

215 g o-Toluidin werden bei 20° C nach und nach unter Rühren mit einer konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, die 85 g Formaldehyd enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach werden 200 g 50 Gew.-%ige Schwefelsäure eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung, eventuell durch Kühlung, zwischen 75 und 80° C gehalten wird. Das gewünschte Kondensationsprodukt ist in der erhaltenen Lösung mit einem Anteil von etwa 60 Gew.-% enthalten und wird in dieser Form den Verkupferungslösungen zugegeben.

Verfahren zum Abscheiden von Kupfer-Zinn-Schichten sind u. a. bekannt aus den deutschen Auslegeschriften 1248419 und 1281220.

Das Abscheiden der Kupfer enthaltenden Metallschichten auf den Edelstahloberflächen erfolgt im Tauchverfahren unter den üblichen Arbeitsbedingungen. Wie bereits ausgeführt wurde, ist es dabei erforderlich, daß die Edelstahlteüe während der Metallabscheidung mit einem unedleren Metall leitenden Kontakt haben. Die Kontaktgabe kann beispielsweise durch Umwickelnder Edelstahlteüe mit dünnem Aluminiumdraht erfolgen. Eine weitere Möglichkeit der Kontaktgabe besteht darin, Edelstahldraht in sich nicht berührenden Windungen auf einen Eisenzylinder zu wickeln. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Umwickeln mit Aluminiumdraht oder das Aufwickeln auf Eisenzylinder bereits vor dem Einbringen

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40 des Edelstahls in die Aktivierungslösung vorzunehmen.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird das stromlose Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahloberflächen unter den Bedingungen der Praxis ermöglicht. Das hier beschriebene Verfahren führt zu festhaftenden Kupfer- und Kupfer-Zimm-Uberzügen, die insbesondere zur Erleichterung der Kaltverformung geeignet sind.

Es ist bereits ein Verfahren zum Aufbringen eines Metallniederschlags auf Teile aus Eisen und Stahl bekannt, wobei die Teile nach der Reinigungsbehandlung kurzfristig mit einer ein Gemisch von Dinatriumphosphat und einer Titanverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt und anschließend die gewünschte Metallschicht aus einer wäßrigen Metallsalzlösung auf stromlosem oder galvanischem Weg niedergeschlagen wird.

Das Verfahren soll zum Emaillieren von Teilen aus Eisen und Stahl dienen. Es ist daher insbesondere eine Austauschvernickelung vorgesehen.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß es sich um ein Verfahren mit einer andersartigen Aufgabenstellung und um eine andere Lösung des Problems handelt, so daß aus diesem bekannten Stand der Technik keine Hinweise auf den Anmeldungsgegenstand zu entnehmen waren.

Beispiel 1

Draht aus Chrom-Nickel-Edelstahl DIN 4301 wurde 10 Minuten lang bei 20° C mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die

115 g/l HCl und
50 g/l K₂TiF₆

enthielt. Danach wurde der Draht mit kaltem Wasser gespült.

Die anschließende Verkupferung des Drahtes erfolgte mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung:

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6
8

280
0,03

g/l
g/l
g/l
g/l
g/l

CuSO₄
Na₂SO₄

NaCl
H₂SO₄

H₂O

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60 Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1,4

Die Tauchzeit betrug 8 Minuten, die Badtemperatur 65° C.

Zur Kontaktgabe war der Edelstahldraht in Spiralen mit dünnem Aluminiumdraht umwickelt.

Nach dieser Behandlung wiesen die Edelstahloberflächen einen festhaftenden Kupferüberzug auf, der zur Erleichterung der Kaltverformung sehr gut geeignet war.

Beispiel 2

Draht aus Chrom-Nickel-Molybdän-Edelstahl DIN 4401 wurde 12 Minuten lang bei 18° C mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die

130 g/l HCl,
35 g/l HF und
30 g/l Na₂TiF₆

enthielt. Nach einer anschließenden Spülung mit kaltem Wasser wurde der Edelstahldraht unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verkupfert.

Die Kontaktgabe erfolgte in diesem Fall durch spiraliges Aufwickeln des Drahtes auf ein Eisenrohr.

Durch die Behandlung wurde auf der Edelstahlerfläche eine gut ausgebildete, festhaftende Kupschicht erhalten.

Beispiel 3

Draht aus Chrom-Nickel-Molybdän-Edelstahl IN 4571 wurde mit einer wäßrigen Lösung folgender isammensetzung behandelt:
265 g/l H₂SO₄
120 3/1 HCl

50 g/l (NH₄)₂ TiF₆

Die Temperatur der Lösung betrug dabei 35° C, ϊ Behandlungsdauer 5 Minuten. Nach einer an-

schließenden Zwischenspiüung mit kaltem Wasser wurde auf den Edelstahldraht eine Kupfer-Zinn-Schicht aufgebracht, wobei ein Bad folgender Zusammensetzung verwendet wurde:
12 g/l CuSO₄ ■ 5 H₂O
12 g/l Sn SO₄
15 g/l H₂SO₄

1 g/l Äthylendiamintctraessigsäure
Die Behandlungsdauer betrug 4 Minuten, die Arbeitstemperatur 22° C. Die Kontaktgabe erfolgte durch Umwickeln mit dünnem Aluminiuindraht.

Es wurde ein festhaftender, bronzefarbener Kupfer-Zinn-Überzug erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten auf Edelstahl, wobei die Stahloberflächen mit Lösungen vorbehandelt weiden, die Titanverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelstahloberflächen mit wäßrigen Lösungen, die nichtoxydierende Mineralsäuren und 30 bis 100 g/l lösliches Titansalz enthalten, und anschließend mit an sich bekannten Lösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer enthaltenden Metallschichten behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit wäßrigen Lösungen, die 90 bis 140 g/l Salzsäure und 30 bis 100 g/l lösliches Titansalz enthalten, behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit wäßrigen Lösungen, die 90 bis 140 g/l Salzsäure, 170 bis 350 g/l Schwefelsäure und 30 bis 100 g/l lösliches Titansalz enthalten, behandelt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit wäßrigen Lösungen, die 30 bis 100 g/l Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluorotitanat enthalten, behandelt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen bei Temperaturen von 15 bis 80° C 5 bis 15 Minuten lang mit den wäßrigen Lösungen behandelt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelten Oberflächen anschließend mit wäßrigen Lösungne, die 1 bis 20 g/l Kupfer, 1 bis 10 g/l Chlorid, 15 bis 400 g/l Schwefelsäure und 0,01 bis 3 g/l Inhibitor enthalten, verkupfert werden.

7. Lösungen für die Behandlung von Edelstahloberflächen vor dem stromlosen Aufbringen von Kupferüberzügen, enthaltend Titanverbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nichtoxydierenden Mineralsäuren und 30 bis 100 g/l lösliches Titansalz.

8. Lösungen nach Anspruch 7, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an 90 bis 140 g/l Salzsäure und 30 bis 100 g/l lösliches Titansalz.

9. Lösungen nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 90 bis 140 g/l Salzsäure, 170 bis 350 g/l Schwefelsäure und 30 bis 100 g/l lösliches Titansalz.