DE1963424A1

DE1963424A1 - Galvanische Abscheidung von Nickel

Info

Publication number: DE1963424A1
Application number: DE19691963424
Authority: DE
Inventors: Tremmel Robert A; Norman Adamowicz; Clauss Richard J
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1968-12-26
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1970-08-27
Also published as: NL6919055A; BE742662A; GB1247258A; NL144337B; JPS4837896B1; US3563866A; FR2027115A1

Description

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Nickel auf ein Substrat zur Erzeugung eines Produktes, dessen Oberfläche ein satinartiges Aussehen hat und erhöhte Korrosionsbeständigkeit besitzt. Unter "satinartiges" Aussehen ist "zu verstehen, daß die überzüge, statt daß sie hochglänzend und stark reflektierend sind, eher einen weichen

glänzenden Schein von verminderter Eeflektivität und etwa Mattglänz besitzen.

Es ist bekannt, daß Substrate, die mit einem Halbglanz- oder Grlanznickeluberzug und anschließend einem Chromüberzug versehen sind, eine Oberfläche haben, die korrosionsbeständig, sehr abnutzungsbeständig und stark reflektierend ist. Im Laufe der Zeit ist ständig an Badzusätzen gearbeitet worden, die Überzüge mit maximalem GKLanz und Heflektivität möglich machen. Bei nur wenigen Anwendungszwecken bestand ein Bedarf 'nach einem Nickelbad, mit welchem sich Überzüge erhalten lassen, die nicht so hochglänzend und stark reflektierend, sondern ein satinartiges Aussehen bei vermindertem Glanz und

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■■■ ^ ^m

verminderter Ref!aktivität haben.

Bisher sind satinglänzende Überzüge angewendet worden, um einen Kontrast zu der hochglänzenden Hicke!fläche und dadurch einen Zwei-Ton-Effekt zu erzielen. In letzter Zeit haben Erwägungen bezüglich Sicherheit den Hauptgrund für ein merklich zunehmendes Interesse an Niekelüberzügen, die Satinglanz haben und weniger stark reflektierend sind, gegeben. Vernickelungsbäder für solche Überzüge sind be- £ " sonders zum Vernickeln von Fahrzeugzubehb'rteilen geeignet, um die grelle Reflektion zum Fahrer des Fahrzeuges sowie der Fahrer anderer Fahrzeuge zu vermindern. Tatsächlich ist kürzlich in den USA gesetzlich verfügt worden, daß bei

Militärfahrzeugen bestimmte Teile, wie Windschutzvorrichtungen, Wischerarme und Wischerschneiden, Rückspiegel, Befestigungs- und Dekorationsteile aus Metall und dergleichen eine Spiegelglanzstärke unter einem festgelegten Maximum haben müssen* Es besteht daher eine große Nachfrage nach einem Galvanisierbad, mit welchem sich gleichmäßige überzüge' mit Satinglanz und verminderter leflektivität erzielen lassen. ,

Bisher sind Satinüberzüge durch mechanische Behandlung der Metalloberfläche vor dem Aufbringen des Überzuges oder durch mechanischen Abrieb der Hickelfläche nach dem Auf- ' bringen durch Sandstrahlblasen, Bürsten usw. hergestellt ; , worden. Diese zuletzt genannte Arbeitestufe ist nicht nur~ ; teuer, sondern setzt auch die Korrosionsbeständigkeit des ·""..

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,Überzuges herab, weil die Bürsten- oder Poliermale in den Überzug eindringen, was besonders in herausragenden Gebieten, wo der Überzug dünn ist, schädlich ist*

Eine zweite bisher angewendete !Technik zur Erzielung von Satinüberzügen besteht darin, dem Nickelbad feine, badunlösliche Pulverpartikel zuzusetzen. Die Partikel werden in den sonst glatten Nickelüberzug eingeschlossen, wodurch eine irreguläre Fläche geschaffen wird, die ein scheinendes satinartiges Aussehen hat. Als Beispiel seien hier die amerikanisehen Patentschriften 5 152 971/2/3 genannt. Obwohl diese Bäder zu hervorragenden Ergebnis führen, bringt ihre Anwendung doch gewisse Nachteile mit sich. Es ist z. B. nicht möglich, diese lösungen zu filtrieren, ohne die feinen Partikel dabei zu entfernen, und es müssen Vorkehrungen getroffen werden, daß die Bäder ständig bewegt werden, um die Partikel dispergiert zu halten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel zur Erzeugung eines Überzuges mit Satinglanz zu schaffen, bei welchem die Notwendigkeit des mechanischen Abreibens der Metalloberfläche und die Verwendung feiner unlöslicher Partikel im Bad entfällt. Die Nickelbäder sollen organische Zusätze enthalten, welche zu einer gleichmäßigen Abscheidung von Satinglanz und verminderter Reflektivität führen. Die Aufgabe wird gelöst durch

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. ein wässriges saures Niekelbad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält! eine wirksame Menge eines Polyalkylenglykols der Formel

E₁O(X)_nR₂

worin bedeuten: X -CH₂CH₂O- oder CHV ,

• t

-CH-CH₂Οι
R₁ UHdR₂, die gleich oder verschieden sein können, H, OH, -CH, oder -C₂Hc, η eine ganze Zahl von 6 bis 15, wenn X. -CH₂CH₂O- ist, und eine ganze Zahl von 5 bis 11,. wennX CH, ... ist, sowie eine wirksame Menge eines

-CH-CH₂O- ■■-.-'"

Carboxysulfonamids der Formel

COOH

worin" bedeuten: E CH^, C₂H^, OH und η ©ine ganze Zahl von O bis 3.

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Nach der vorliegenden Erfindung werden ein Polyalkylenglykol " und ein Carboxysulfonamid gemeinsam in einem Nickelbad der üblichen Zusammensetzung verwendet, um eine Abscheidung mit Satinglanz, wie oben beschrieben, zu erhalten. Diese Bäder sind leichter regelbar, führen"zu gleichmäßigen Abscheidungen und lassen die Schwierigkeiten, die mit den bekannten Techniken zur Erzielung von Überzügen mit Satin- · glänz nicht auftreten. · "

Die Bäder nach der Erfindung enthalten bestimmte organische Zusätze, die weiter unten genauer beschrieben werden, in sonst üblichen Nickelbädern. Die Zusammensetzung der üblichen Niekelbäder sind bekannt, sie bestehen aus Nickelsalzen, wie Nickel-Chlorid, Sulfat, IPluoborat oder SuIfamat und enthalten üblicherweise einen Puffer, wie Bo-rsäure. Ein besonders geeignetes Bad ist das sog. Watt'sehe Bad mit einer zusammensetzung von etwa 50 bis 200 g/l Nickelchlorid, 50 bis 300 g/l Nickelsulfat und 30 bis 50 g/l Borsäure. Das Bad kann auch die üblichen Netzmittel und/oder Antikorrosionsmittel enthalten. Gewöhnlich arbeiten die Bäder in einem pH-Bereich von 2 bis 6 und bei einer Temperatur von 15 bis 70 ⁰O (60 bis 160 ⁰F). '

Um eine Niokelabscheidung eines satinartigen Aussehens aus diesen Bädern möglich zu machen, ist Je ein Glied aus zwei Klassen organischer Verbindungen erforderlich.

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— D —

Die erste Klasse dieser Verbindungen ist durch die nachstehende Formel wiederzugeben» ,

R₁O(X)_nR₂ · worin X -CH₂CH₂-O- oder CH, bedeutet, R^ und Rg

-CH-CH₂O-

gleich oder voneinander verschieden sein können und H, OH, -CH, oder -C₂Hc bedeuten und n, wenn X-CH₂CH₂O ist, eine ganze Zahl von 6 bis 15, und, wenn X CH~ ist, eine ganze

-CH-CH₂O-

Zahi von 5 bix 11 bedeutet. .

Die vorstehend,beschriebenen Verbindungen sind Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Methoxy-und Athoxy-Polyäthylen-

glykole und Methoxy- und Äthoxy-Polypropylenglykole eines Molekulargewichtes von etwa 300 bis etwa 700, Zur Verwendung in den Bädern dieser Erfindung sind die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 3Ό0 bis 500 bevorzugt. Die GKLykolverbindungen werden in einer Konzentration von etwa 0,25 bis 15 mgA» vorzugsweise 0,5 bis 4 mg/l, Badflüssigkeit eingesetzt. Die Polyäthylen- ; und Methoxy-Polyäthylen-Glykole können von der Union Garbide Corporation unter dem Warenzeichennamen "Carbowax" erhalten werden.

Die zweite Klasse von Verbindungen, die in den Bädern

dieser Erfindung eingesetzt werden, hat die nachstehende allgemeine Formel:

HOOC ( >

worin H CH«, CH₂Hc, OH und η eine ganze Zahl von O bis 3 einschließlich bedeuten. Diese Verbindungen sind substituierte Benzolsulfonamide, die als wesentliches Erfördernis eine Carboxylgruppe in Parastellung zur Sulfonamidgruppe aufweisen. Die bevorzugte Verbindung dieser Gruppe ist p-Carboxy-Benzplsulfonamid, diese Verbindung entspricht der obigen Formel, wenn η 0 ist. Die Sulfonamide werden in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 g/l» vorzugsweise 1 bis 3 g/l, Badflüssigkeit verwendet«

Sin besonderer Vorteil äex Bäder nach dieser Erfindung besteht darin, daß SatinÜberzüge erhalten werden können, die Über die, ganze Fläche des mit dem Oberzug zu versehenden Teiles gleiches Aussehen haben. Da die mit dem Überzug zu versehenden Teile in der Hegel konturiert sind und deshalb unterschiedliche Stromdichten während des Galvanisierens erhalten werden, ist es sehr schwer, gleichmäßige Abscheidungen zu bekommen. Die Verwendung eines der beiden

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Zusätze dieser Erfindung für sich allein oder in Verbindung mit einer Vielzahl anderer Materialien, führt zu Überzügen mit vermindertem Glanz, doch sind diese nicht gleichmäßig und daher für den Gebrauch nicht annehmbar. Andererseits kann es auch möglich sein, gleichmäßige überzüge mit solchen Kombinationen zu bekommen, doch haben · diese Überzüge dann nicht den geeigneten Glanz, d.h. sie sind entweder zu matt oder sie erscheinen hochglänzend und sind deshalb für die Zwecke dieser Erfindung nicht annehmbar* ITur wenn die besonderen Zusätze gemäß dieser Er-

findung zusammen eingesetzt v/erden, werden Überzüge mit den

geforderten Eigenschaften erhalten. -

Um die Erfindung genauer zu beschreiben, wird nachstehend eine Eeihe von Versuchen im einzelnen wiedergegeben, bei welchen einem Plattierungsbad verschiedene Zusätze zugegeben wurden, um ihre Wirkung auf die Erzeugung von Nickelüberzügen mit dem geforderten Satinglanz zu bestimmen, In allen Versuchen wurde ein Watt-Bad nachstehender Zusammensetzung benutzt}

NiCl₂ .	6H₂O	43	g/l
MSO₄ .	6H₂O	312	g/l
Borsäure		43	g/l

Das Bad arbeitete bei Temperaturen zwischen 65,56 und 69,44 ⁰C (150 - 157 ⁰I¹) und bei einem pH zwischen 3,8 und 4,1. Stahl- "

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platten einer Größe von 152,4 x 31,75mm (6 χ 1 1/4 inch) wurden J-förmig gebogen mit einem Fuß einer länge von 2,54 cm und einem Bein einer länge von 2,54 cm, und ca. Minuten "bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 30 bis 45 A/ 9,29 dm (30-45 amperes per square foot) überzogen. Dem eben beschriebenen Bad wurden verschiedene Zusätze zugegeben und die überzogenen Platten daraufhin geprüft, ob sie satinartiges Aussehen besaßen; besondere Aufmerksamkeit wurde auf die Gleichmäßigkeit der Überzüge gerichtet, ebenso auf die leflektivität und den Glanz. Die Ergebnisse, die mit den verschiedenen Zusatzkombinationen erhalten wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt.

- TO -

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TABELLE I

ο ο co

Bei- Glanz-

spiel mittel-

Nr. System

1 2-Carboxybenzaldehyd

2 Benzolsulf onamid

3 2,5-DicaiObxybenzolsulf onamid

4 p-Carbra^benzolsulfonamid-.N-essigsaure

5. p-Carobxybenzolsulfonamid

6 Methoxy-polyäthylenglykol M.W.

7 Polypropylenglykol M.W·

8 p-Carobxylbenzölsulf onamid, Polyäthylenglykol M.W.

pGarboaqTbeiLzolsiilf onamid, PolypropylengXykol, M.W.

Konz. g/l'

0,5

1,0 0,5

1,0 1,0 0,002

0,002

2,5 0,001

1,0 0,01

Ergebnisse

nicht annehmbar - nicht gleichmäßig, dunkelgraue Abscheidungen.

nicht annehmbar - nicht gleichmäßig.

nicht annehmbar - schwarze Vertiefung * .

nicht annehmbar - nicht gleichmäßig. _Λ

ο nicht annehmbar - Vertiefung zu glänzend.

nicht annehmbar - nicht gleichmäßig, körnige Abscheidungen.

nicht annehmbar - nicht gleichmäßige Absehe idimgen, dunkel in Gebieten niedriger Stromdichte.

nicht annehmbar,- glänzende Vertiefung, nicht annehmbar - glänzende Vertiefung.

-, 11 -

CO

to

TABELLE I (Fortsetzung)

Beispiel

Hr.

10
11
12

cn 14·
co

15

16

17

Glanzmittel-System

Bicarboxybenzolstilf onamid, Methoxypolyäthylenglykol M.W.

Dicarobxybenzolsulfonamid, Hethoxypolyäthylenglykol M.W.

p-Garboxybenzolsulfonamid, Methoxy-polyäthylenglykpl M.W.

p-Garobxybenzolsulfonamid, Diäthylenglykol

p-Carobxybenzolsulfonamid, Methoxyäthylenglykol M.W,

p-Garobxybenzolsulfonamid, Polyäthylenglykol M.W. 400 *

p-GarboxybenzOlsulfonamid, Polypropylenglykol M.W.

p-Carboxybenzolsulf onamid, Polyäthylenglykol M.W. 710

0,0005

0,002

1,5 0,0005

1,5 0,005

,5 0,0005

Ergebnisae

nicht annehmbar - nicht gleichmäßig, körnige Abscheidungen.

nicht annehmbar - Abscheidungen dunkler und körniger als in Beispiel 10.·

nicht annehmbar - dunkle Vertiefung.

nicht annehmbar - glänzende Vertiefung.

annehmbar - gleichmäßig, Satinglänzende Abscheidung.

annehmbar - gleichmäßig, satinglänzende Abscheidung,

ajanehmbar - gleichmäßig, satinglänzende Abscheidung.

nicht annehmbar - körnige Abscheidungen.

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Wie die in der Tabelle I gebrachten Ergebnisse zeigen, machen nur die besonderen Zusätze dieser Erfindung in Kombination miteinander Überzüge mit dem gewünschten Aussehen möglich. Weder das Sulfonaöiid allein, noch das Polyoxyäthylen allein bringt die gewünschte Y/irkung (siehe Beispiele 5 bis 7). Wenn die Verbindungen gedoch gemeinsam eingesetzt werden, werden gleichmäßige Überzüge mit satinartigem Aussehen erhalten (siehe Beispiele 14 bis 16)." Diese Kombination ist

sehr spezifisch für den bestimmten Zweck, und wenn andere Verbindungen, selbst solche, die strukturell den beanspruchten ähnlich sind, anstelle der beanspruchten eingesetzt werden," wird nicht das erwünschte Ergebnis erhalten. Zum Beispiel" ein Polyäthylenffläterial mit einem Molekulargewicht außerhalb der Grenzen Von 300 bis 700 führt zu schlechten und nicht annehmbaren Ergebnissen (siehe Beispiele 8, 9 und 12). In gleicher Weise bringen Verbindungen, die dem Benzolsulfonamid strukturell ähnlich sind, schlechte Ergebnisse. So werden bei Verwendung von Dicarboxybenzolsulfonamid (Beispiele 10 und 11) nicht annehmbare Überzüge erhalten.

Optimale Ergebnisse werden bei geeigneter Änderung.der wichtigen Parameter innerhalb der oben angegebenen Grenzen erhalten. So ist gefunden worden, daß allgemein der Glanz mit einer Erhöhung der Konzentration an der Polyäthylenverbindung und/oder dem ilickelchloridgehalt des Bades zunimmt und mit zunehmender Garboxybonzolsulfonamid-Konzentration,

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Temperatur und pH abnimmt. So kann durch Änderung dieser Parameter ein Überzug mit dem jeweils besonders gewünschten Aussehen erhalten werden.

Die Bäder dieser Erfindung können zur Abscheidung von Nickel mit aatinartigem Aussehen auf einer Vielzahl von Substratmaterialien benutzt werden. So kann z. B. die G-alvanisierung direkt auf dem G-rundmetall, wie· Stahl, Zink-Grußteilen, oder anderen Metallen vorgenommen werden, oder die G-rundmetalle können zuerst mit einem Kupfer- oder einem halbglänzenden Nickel-Überzug oder mit beiden versehen werden. Auch Kunststoffe, wie ABS-Polymerisate oder Polypropylen, können, wenn sie in geeigneter Weise nach irgendeiner der bekannten Methoden leitfähig gemacht worden sind, unter Benutzung der Bäder dieser Erfindung überzogen werden. '.

Um die Eigenschaften der Bäder dieser Erfindung noch weiter zu erforschen, wurde ein weiterer Versuch unter Verwendung der bevorzugten Zusätze durchgeführt. Der Versuch wurde durch Vernickeln von Stahlplatten einer Größe von 101,6 χ 152,4 mm (4 χ 6 inch) in einem 22,71.1 (60 gal) Behälter, der ein Watt-Bad nachstehender Zusammensetzung enthielt, durchgeführt:

NiCl₂ .	6H₂O	45	g/l ·
NiSO₄ .	6H₂O	512	g/l
Borsäure		45	gA

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— 14 —

pH " 4,5-4,6

p-Carboxybenzolsulfonamid 1,48 g/l. "* ·

Die Stahlplatten wurden in der oben angegebenen Lösung 15 Minuten bei 65 bis 69 ⁰C (150 bis 157 ⁰P) bei einer durcschnittlichen Stromdichte von 30 bis 45 A/9,29 dm² (30 - 45 amperes per square foot) galvanisiert. Die galvanische Abscheidung wurde untersucht, und es aeigte sich, daß sie.sehr gleichmäßig, aber nicht annehmbar war ^ wegen des hohen Glanzes in den Gebieten niedriger Stromdichte .

Dem Bad wurde dann Methoxy-Polyäthylenglykol ("Carbowax 350" der Union Carbide Corporation) in einer Konzentration von 0,75 mg/l Lösung zugesetzt. Fünf gleiche Stahlplatten wurden · dann unter den gleichen Bedingungen wie die ersten Platten mit einem Überzug versehen. Die überzüge auf allen fünf ^ Platten waren gleichmäßig, mit einem weichen satinartigen

Aussehen. . '

fe "■-'"■■

: Die Platten wurden dann unter Benutzung eines Üblichen

Chrombades mit einer Chromschicht versehen und einem Spiegel-

glänztest unter Anwendung der allgemein- anerkannten ASIM-* Methode D 523-62T₁ Überarbeitet 1962, und Benutzung eines Gardner-Glanzmassers, unterworfen.

- 15 ν 009835/1694

Bei diesem Test werden Lichtstrahlen einer Lampe auf das Prüfmuster unter einem bestimmten Winkel geworfen und die davon reflektierten Strahlen auf eine lichtempfindliche Vorrichtung gelenkt. Die Ablesungen werden dann mit einem bekannten Standard verglichen. Um den Anforderungen der Federal Regulations für Fahrzeug-Zubehörteile zu entsprechen, müssen die Ablesungen am Gardner-Glanzmesser unter 40 liegen (das Gerät wird von den Gardner.Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland hergestellt). Die Ablesungen an den fünf Prüfplatten waren 11, 19, 22, 10 und 12, mit einem Durchschnittswert von 15* Somit war der Glanz jeder der fünf Platten innerhalb der annehmbaren Grenze von 40*

Die vorstehenden Versuche wurden unter den gleichen, eben beschriebenen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde die Konzentration an Methoxypolyäthylenglykol auf 1,0 mg/l erhöht. Bei den fünf Platten ergaben die,.Ablesungen am Glanzmesser einen durchschnittlichen Wert von 38-_f;. also gerade unterhalb der oberen Grenze von 40. Daraus ist *zu ersehen, daß unter diesen Bedingungen eine Konzentration an Methoxypölyäthylenglykol von 0,75 - 1,0 mg/l optimal ist, um den Sicherheitsvorschriften für Fahrzeuge zu entsprechen. Selbstverständlich können für andere Zwecke, wie Hausrat und andere dekorative Systeme,höhere Glanzablesungen toleriert

werden, und verschiedene Konzentrationen der Zusätze oder andere Abscheidungsbedingungen können angewendet werden, um den gewünschten Jlanz zu erhalten.

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Der Abscheidung von sa-fcinglänzendemNickel folgt gewöhnlich eine Chromabscheidung unter Benutzung irgendeines der bekannten Chrombäder. Solche Bäder können eine Mischung von · Chromsäure oder Chromsäureanhydrid, oder Dichromaten oder· . Polyehromaten mit geeigneten Mengen bestimmter Anionen, wie Sulfat, Fluorid, Öilicofluorid usw. enthalten.

Obwohl speziell Benzol-Carboxy-Sulfonamide beschrieben worden sind, sind selbstverständlich die löBlicheji Salze dieser Verbindungen, wie lCalium, %trima, Magnesium, Hickelsalze,ebenfalls geeignet«

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Claims

(1 J Bad zur galvanischen Abscheidung von ITiekel, gekennzeichnet durch eine wässrige saure Nickelsalzlösung, welche eine wirksame Menge eines Polyalkylenglykols der Formel:

in der bedeuten« X -CH₂CH₂O- oder CH* ,· H^ und H₂,

-CH-OH₂Q-

die gleich oder verschieden sein können, H₁ OH, -CH:* oder -C₂Hk und η eine ganze Zahl von 6 -bis 15, wenn X -GHgCH₂O- ist; und 5 bis 1t, wenn 1 OH* ist,-

t -

■■.■"_;-■-.;..■'■.-..■ :: -.:; --CE-OH₂O-

und eine wirksame- Menge eines Garboxysulfonamids der

!ormelt

COOH

worin bedeutetί E CH^, C₂Hc, OH und η eine ganze Zahl von 0 bis 3.

2. .Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht von etwa 300 bis

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etwa 700 hat und in einer Konzentration von etwa 0,25 , Ms etwa 15 mg/l Lösung vorliegt.

% Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Carboxy-Sulfonamid p-Garboxy-Benzolsulfonamid iat und in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 g/l "Lösung. vorliegt. "

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht von etwa 300 "bis etwa 700 hat und in einer Konzentration von etwa 0,25 bis etwa 15 mg/3. Lösung vorliegt, und daß c£as Carboxy-Sulfonamid in einer Meng© von etwa Ö,5 bis etwa 5 g/l Lösung vorliegt. .'.'.■

5. Bad nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichiiet,
das Polyalkylenglykol ein Polyäthylenglykol ist*

6, Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet_# daß das. Polyalkylenglykol ein Molekulargewicht von etv/a 350 bis etwa 500 hat.

T. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Fickel auf ein leitfähiges Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man nickel aus einem wässrigen sauren NickeIbad "abscheidet, welches gelöst enthält eine wirksame Menge

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einea Polyalkylenglykols der Pormel

E₁O(X)₁₁H₂

in eier bedeutet f. X -OH₂QH₂O- oder CE* ? H^

-OH-GH₂

die gleich oder verschieden.', sein können, H, OH, -QH* oder "QgH^ uad η eine ganze 2ahl von 6 Ms 15» wenn X -OH₂OH₂O ist, und eine ganze Zahl von £ Ms 11> wenn

X OH« ist, sowie eine wirksame Menge eines i

01-OH₂O

der Formell COOH

in der R CHj» O₂Hc, OH und η eine ganze Zahl von 0 Ms ist, .

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ]?olyalkylenglykol eines Molekulargewichtes von etwa 500 Ms etwa 700 in einer Konzentration von etwa 0,25 Ms etwa 15 Bg/l einsetzt.

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§. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oarboxysulfonamid p-Carboxybenzolsulfonamid einsetzt, und zwar in einer Menge von etwa. 0,5 bis etwa 5 g/l Lösung.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyalkylenglykol eines Molekulargewichtes von etwa 300 bis etwa 700 in einer Konzentration von etwa 0,25 bis etwa 15 mg/l Lösung und als Carboxysulfonamid p-Carboxybenzolsulfonamid in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 g/l Lösung einsetzt.

11* Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol Polyäthylenglykol einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol ein solches eines Molekulargewichtes von etwa 350 bis 500 einsetzt.

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