DE19633545A1

DE19633545A1 - Blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung und diese enthaltende hitzehärtende Einkomponenten-Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE19633545A1
Application number: DE19633545A
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Usui; Yoshiyuki Asahina
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1997-10-16
Anticipated expiration: 2016-08-21
Also published as: GB9617341D0; JP3712295B2; ID16595A; GB2311993A; CN1162609A; KR970070101A; KR100201799B1; GB2311993B; JPH09278865A; FR2747388A1; DE19633545C2; US5849855A; FR2747388B1; CN1077122C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung und eine diese enthaltende hitzehärtende Einkomponenten-Harzzusammensetzung. Insbeson dere betrifft die Erfindung eine neue blockierte Polyisocya nat-Zusammensetzung, die folgendes enthält: ein blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren der terminalen Isocyanat gruppen von einem zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat, das sich von einem aliphatischen und/oder alicyclischen Diisocyanat ableitet, mit einem Blockierungsmittel, das mindestens eine aktive Methylenver bindung enthält, erhalten worden ist, und ein Salz einer ba sischen Verbindung mit einer sauren Verbindung oder ein Ge misch des Salzes mit der basischen Verbindung oder der sauren Verbindung, wobei die blockierte Polyisocyanat-Zusammenset zung einen pH-Wert von 1 bis 8,5 aufweist. Die Erfindung be trifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorerwähnten blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung. Ferner betrifft die Erfindung eine hitzehärtende Einkomponenten-Harzzusammen setzung, die die blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung und ein Polyol enthält. Die erfindungsgemäße blockierte Poly isocyanat-Zusammensetzung weist nicht nur eine hohe Stabili tät selbst bei hohen Temperaturen auf, sondern ist auch dazu befähigt, diese Stabilität für eine lange Zeitspanne auf rechtzuerhalten. Ferner weist die erfindungsgemäße hitze härtende Einkomponenten-Harzzusammensetzung, die die vorer wähnte blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung und ein Po lyol enthält, nicht nur eine hervorragende Lagerstabilität, sondern auch eine hervorragende Härtbarkeit selbst bei niede ren Temperaturen auf. Daher läßt sich die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung in vorteilhafter Weise verwenden als Deckbeschichtungs- und Zwischenbeschichtungsmaterial für Kraftfahrzeuge; absplitterungsbeständiges Beschichtungsmate rial; Beschichtungsmaterial für elektrochemische Abscheidun gen; Beschichtungsmaterial für Kraftfahrzeugteile; Beschich tungsmaterial für Kraftfahrzeug-Reparaturen; Beschichtungsma terial für vorbeschichtete Metallbleche oder rostbeständige Stahlbleche von Metallprodukten, wie elektrische Haushaltsge räte oder Gewerbe- und Büromaschinen; Beschichtungsmaterial für Baustoffe; Beschichtungsmaterial für Kunststoffe; Kleb stoffe; Klebrigkeit verleihende Mittel; Dichtungsmittel; und dergl.

Ein aus einem Polyurethan-Beschichtungsmaterial gebildeter Überzug weist hervorragende Eigenschaften auf, wie eine her vorragende Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit. Insbesondere weist ein Überzug, der aus einem Polyurethan-Beschichtungsmaterial, das als Härtungsmit tel ein von einem aliphatischen und/oder alicyclischen Di isocyanat abgeleitetes Polyisocyanat enthält, neben den vor erwähnten günstigen Eigenschaften eine hervorragende Wetter beständigkeit auf. Somit besteht ein zunehmender Bedarf nach einem derartigen Polyurethan-Beschichtungsmaterial, das ein Polyisocyanat als Härtungsmittel enthält.

Jedoch liegen herkömmliche Polyurethan-Beschichtungsmate rialien im allgemeinen in Form einer zweikomponentigen Be schichtungszusammensetzung vor, was im Hinblick auf die Ein fachheit des Beschichtungsvorgangs nachteilig ist. Der Grund hierfür wird nachstehend angegeben. Im allgemeinen umfaßt ein herkömmliches zweikomponentiges Polyurethan-Beschichtungsma terial ein Polyol als Hauptbestandteil und ein Polyisocyanat als Härtungsmittel, wobei der Hauptbestandteil und das Här tungsmittel getrennt gelagert werden und bei der Anwendung vermischt werden. Beim Mischen dieser beiden Komponenten setzt innerhalb von kurzer Zeit die Härtung des erhaltenen Gemisches unter Bildung eines Gels ein, wobei das Gel nicht mehr für einen Beschichtungsvorgang verwendet werden kann. Aufgrund dieses Nachteils ist es sehr schwierig, ein zweikom ponentiges Polyurethan-Beschichtungsmaterial in einem automa tisierten Beschichtungssystem auf dem Gebiet der Kraftfahr zeuge oder Haushaltsgeräte, wo der Beschichtungsbetrieb in einer Montagestraße durchgeführt wird, einzusetzen. Wenn fer ner ein derartiges Polyurethan-Beschichtungsmaterial verwen det wird, wird es notwendig, die für den Beschichtungsbetrieb verwendeten Vorrichtungen, wie eine Beschichtungsmaschine und einen Behälter für das Beschichtungsmaterial, nach dem Be schichtungsbetrieb zu reinigen, was dazu führt, daß der Wir kungsgrad des Beschichtungsbetriebs insgesamt sehr gering wird. Ferner weist ein Isocyanat eine hohe Reaktivität mit Wasser auf. Daher ist es herkömmlicherweise unmöglich, ein Isocyanat in einem wäßrigen Beschichtungsmaterial, wie einem Beschichtungsmaterial für die elektrochemische Abscheidung, zu verwenden.

Zur Lösung der vorerwähnten Schwierigkeiten wurden ver schiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise wurde vorge schlagen, ein blockiertes Polyisocyanat zu verwenden, bei dem im wesentlichen sämtliche aktiven Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel blockiert sind. Wird ein derartiges blockiertes Polyisocyanat in einer Beschichtungszusammenset zung, die ein Polyol als Hauptkomponente enthält, verwendet, so reagiert das blockierte Polyisocyanat bei Raumtemperatur nicht mit einem Polyol, während beim Erwärmen der Zusammen setzung die blockierende Gruppe aus der Isocyanatgruppe frei gesetzt wird, wodurch eine Vernetzungsreaktion zwischen der aktiven (entblockierten) Isocyanatgruppe, die nicht mehr mit dem Blockierungsmittel blockiert ist, und dem Polyol hervor gerufen wird. Demgemäß wurden eingehende Untersuchungen be züglich derartiger Blockierungsmittel durchgeführt. Repräsen tative Beispiele für herkömmliche Blockierungsmittel sind Phenol und Methylethylketoxim.

Jedoch ist es im Fall einer Beschichtungszusammensetzung, die ein unter Verwendung eines derartigen herkömmlichen Blockierungsmittels erhaltenes herkömmliches blockiertes Po lyisocyanat enthält, beispielsweise zur Bildung eines ferti gen Überzugs erforderlich, einen Brennvorgang an einem aus der Zusammensetzung gebildeten Überzug bei einer hohen Tempe ratur von 140°C oder darüber durchzuführen. So hohe Brenntem peraturen sind nicht nur insofern nachteilig, als zur Durch führung des Brennvorgangs bei einer so hohen Temperatur eine große Energiemenge erforderlich ist, sondern auch insofern, als die zu beschichtenden Substrate unvermeidlicherweise auf Produkte mit hoher Wärmebeständigkeit beschränkt sind.

JP-A-3-17116 beschreibt eine einkomponentige Beschich tungszusammensetzung, die ein blockiertes Polyisocyanat ent hält, wobei eine Pyridinverbindung als Blockierungsmittel verwendet wird. Diese Beschichtungszusammensetzung ist zur Bildung eines fertigen Überzugs unter Brennen bei relativ niederen Temperaturen befähigt. Jedoch weist die Beschich tungszusammensetzung den Nachteil einer geringen Lagerstabi lität auf.

Ferner wurden verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf ein blockiertes Polyisocyanat, das unter Verwendung einer ak tiven Methylenverbindung (beispielsweise einem Malonsäuredi ester und einem Acetoessigsäureester) als Blockierungsmittel erhalten worden ist und das zur Herstellung einer Beschich tungszusammensetzung, die zur Bildung eines fertigen Überzugs durch Brennen bei relativ niederen Temperaturen verwendet werden kann, durchgeführt. Nachstehend sind Beispiele für Pa tentdokumente, die ein derartiges blockiertes Polyisocyanat beschreiben, aufgeführt: JP-A-52-059139 (entsprechend US-4 101 530, BE-848 036, SE-7 612 309, FR-2 330 731, GB-1 498 615, DE-25 50 156 und IT-1 066 672), JP-A-52-116417 (entsprechend US-4 132 843, DE-26 12 784, BE-851 794, NL-7 701 247, SE-7 700 744, FR-2 345 428 und GB-1 575 020), JP-A-60-149572, US-4 007 215 und DE-23 42 603. Die in diesen Druckschriften beschriebenen hitzehärtenden Beschichtungszu sammensetzungen, die als Härtungsmittel mit aktivem Methylen blockierte Polyisocyanate enthalten, zeigen eine hervorra gende Härtbarkeit selbst bei relativ niederen Temperaturen. Jedoch weisen die Beschichtungszusammensetzungen mit einem Gehalt an derartigen blockierten Polyisocyanaten eine schlechte Lagerstabilität auf, so daß es erforderlich ist, derartige Beschichtungszusammensetzungen bei niederen Tempe raturen zu lagern.

US-4 439 593, US-4 518 522 und US-4 677 180 beschreiben eine Technik zur Verbesserung der Lagerstabilität einer ein komponentigen Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt an einem mit aktivem Methylen blockierten Polyisocyanat durch Zugabe einer monofunktionellen Verbindung zum blockierten Po lyisocyanat oder zur Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt an dem blockierten Polyisocyanat. Wird jedoch bei der Technik dieser beiden Patentveröffentlichungen die monofunk tionelle Verbindung zu dem in diesen Patentveröffentlichungen beschriebenen und eingesetzten blockierten Polyisocyanat vor der Herstellung der einkomponentigen Beschichtungszusammen setzung gegeben, so wird die Stabilität des blockierten Poly isocyanats in nachteiliger Weise verringert. Daher wird ins besondere bei Lagerung des Gemisches aus dem in den vorer wähnten Patentveröffentlichungen eingesetzten blockierten Po lyisocyanat und der monofunktionellen Verbindung für eine längere Zeitspanne oder bei hohen Temperaturen und bei an schließender Verwendung zur Herstellung einer einkomponenti gen Zusammensetzung die erhaltene Beschichtungszusammenset zung in nachteiliger Weise beeinflußt, so daß sie eine ge ringe Härtbarkeit aufweist. Ist daher die Verwendung eines Gemisches aus dem in den vorstehenden Patentveröffentlichun gen beschriebenen blockierten Polyisocyanat und der monofunk tionellen Verbindung zur Verwendung bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung beabsichtigt, so muß das Gemisch unmittelbar nach seiner Herstellung verwendet oder bei niede ren Temperaturen gelagert werden.

JP-A-7-258381 (entsprechend US-5 466 860, EP-0 653 468, CA-2 135 412, DE-43 38 703 und DE-44 05 042) beschreibt eine Technik zur Herstellung einer blockierten Polyisocyanat-Zu sammensetzung, die vergilbungsfrei ist, wobei ein Polyisocya nat mit einer aktiven Methylenverbindung in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Lithiumhydroxid, die im Reaktions medium unlöslich ist, umgesetzt wird und die basische Verbin dung nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch durch Fil tration entfernt wird. Obgleich in diesem Fall die Entfernung der basischen Verbindung versucht wird, weist die erhaltene blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung notwendigerweise einen nachteiligen hohen pH-Wert auf. Infolgedessen weist eine derartige Zusammensetzung eine geringe Stabilität auf (vgl. die Beispiele 3 und 6 der vorliegenden Beschreibung).

Erfindungsgemäß wurden umfangreiche und eingehende Unter suchungen mit dem Ziel zur Lösung der vorerwähnten Schwierig keiten bei herkömmlichen blockierten Polyisocyanaten und mit dem Ziel der Entwicklung einer-blockierten Polyisocyanat-Zu sammensetzung, die nicht nur eine hohe Stabilität bei hohen Temperaturen aufweist, sondern auch über längere Zeitspannen hinweg diese hohe Stabilität aufrechterhält, durchgeführt. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung, die folgendes ent hält: ein blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanats, das sich von einem aliphatischen und/oder alicyclischen Diisocyanat ablei tet, mit einem Blockierungsmittel, das mindestens eine aktive Methylenverbindung enthält, erhalten worden ist, und ein Salz einer basischen Verbindung mit einer sauren Verbindung oder ein Gemisch des Salzes mit der basischen Verbindung oder der sauren Verbindung, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 1 bis 8,5 aufweist, auch bei hohen Temperaturen eine hohe Stabilität besitzt und diese hohe Stabilität über eine län gere Zeitspanne hinweg behält. Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine einkomponentige hitzehärtende Harzzu sammensetzung, die das vorerwähnte blockierte Polyisocyanat und ein Polyol enthält, nicht nur eine hervorragende Lager stabilität, sondern auch eine hervorragende Härtbarkeit selbst bei niederen Temperaturen besitzt. Auf der Grundlage der vorstehenden Befunde wurde die Erfindung fertiggestellt.

Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfin dung, eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung bereitzu stellen, die nicht nur eine hohe Stabilität selbst bei hohen Temperaturen besitzt, sondern diese hohe Stabilität auch für längere Zeitspannen behält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereit stellung eines Verfahrens zur Herstellung der vorerwähnten blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer einkomponentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung, die das vorerwähnte blockierte Poly isocyanat und ein Polyol enthält und nicht nur eine hervorra gende Lagerstabilität besitzt, sondern auch eine hervorra gende Härtbarkeit selbst bei niederen Temperaturen aufweist.

Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Er findung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Be schreibung und den beigefügten Ansprüchen.

Erfindungsgemäß wird im wesentlichen eine blockierte Poly isocyanat-Zusammensetzung bereitgestellt, die folgendes um faßt:
ein blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanats, das sich von mindestens einem unter aliphatischen und alicyclischen Di isocyanaten ausgewählten Diisocyanat ableitet, mit einem Blockierungsmittel, das mindestens eine aktive Methylenver bindung, die unter einem Malonsäurediester und einem Acetoes sigsäureester ausgewählt ist, erhalten worden ist; und ein Salz einer basischen Verbindung mit einer sauren Ver bindung oder ein Gemisch des Salzes mit der basischen Verbin dung oder der sauren Verbindung, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 1 bis 8,5 auf weist.

Für ein leichteres Verständnis der Erfindung werden nach stehend die wesentlichen Merkmale und verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung aufgeführt.

1. Eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung, enthal tend folgende Bestandteile:
ein blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanats, das sich von mindestens einem unter aliphatischen und alicyclischen Di isocyanaten ausgewählten Diisocyanat ableitet, mit einem Blockierungsmittel, das mindestens eine aktive Methylenver bindung, die unter einem Malonsäurediester und einem Acetoes sigsäureester ausgewählt ist, erhalten worden ist; und
ein Salz einer basischen Verbindung mit einer sauren Ver bindung oder ein Gemisch des Salzes mit der basischen Verbin dung oder der sauren Verbindung,
wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 1 bis 8,5 auf weist.
2. Zusammensetzung nach dem vorstehenden Abschnitt 1, wo bei es sich bei dem zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat um ein urethanmodifiziertes Isocyanurat-Polyisocyanat handelt.
3. Zusammensetzung nach den vorstehenden Abschnitten 1 oder 2, wobei das zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltende Polyisocyanat ein Zahlenmittel der funktionellen Isocyanatgruppen von 4,5 bis 10 pro Polyisocyanatmolekül auf weist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Abschnitte 1 bis 3, wobei das Blockierungsmittel ein Gemisch aus 30 bis 90 Äquivalent-% eines Malonsäurediesters und 70 bis 10 Äqui valent-% eines Acetoessigsäureesters enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Abschnitte 1 bis 4, ferner umfassend mindestens eine Verbindung, die un ter monofunktionellen und bifunktionellen Verbindungen, die jeweils aktiven Wasserstoff enthalten, ausgewählt ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer blockierten Polyisocya nat-Zusammensetzung, umfassend die Umsetzung eines zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanats, das sich von mindestens einem unter aliphatischen Diisocyana ten und alicyclischen Diisocyanaten ausgewählten Diisocyanat ableitet, mit einem Blockierungsmittel, das mindestens eine aktive Methylenverbindung, die unter einem Malonsäurediester und einem Acetoessigsäureester ausgewählt ist, enthält, in Gegenwart einer basischen Verbindung, wodurch man ein Reak tionsgemisch erhält, das die basische Verbindung enthält, und die Umsetzung des Reaktionsgemisches mit einer sauren Verbin dung in einer ausreichenden Menge, um mindestens einen Teil der basischen Verbindung zu neutralisieren und einen pH-Wert der erhaltenen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung von 1 bis 8,5 herbeizuführen.
7. Einkomponentige hitzehärtende Harzzusammensetzung, um fassend eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Abschnitte 1 bis 5 und ein Polyol.

Nachstehend wird die Erfindung ausführlich beschrieben.

Das in der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Zu sammensetzung verwendete blockierte Polyisocyanat kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Umsetzung eines zwei oder mehr terminale Isocyanatgrup pen enthaltenden Polyisocyanats, das sich von mindestens einem Diisocyanat, das unter aliphatischen Diisocyanaten und alicyclischen Diisocyanaten ausgewählt ist, ableitet, mit einem Blockierungsmittel, das mindestens eine aktive Methy lenverbindung, die unter Malonsäurediestern und Acetoessig säureestern ausgewählt ist, enthält. Als ein aliphatisches Diisocyanat wird ein C₄-C₃₀-Diisocyanat bevorzugt. Als alicy clisches Diisocyanat wird ein C₈-C₃₀-Diisocyanat bevorzugt. Zu Beispielen für derartige Diisocyanate gehören Tetramethy lendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendi isocyanat (nachstehend einfach als "HDI" abgekürzt), 2,2,4- (oder 2,4,4)-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Lysindiisocya nat, Isophoröndiisocyanat (nachstehend einfach als "IPDI" ab gekürzt), 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan und 4,4′-Di cyclohexylmethandiisocyanat. Diese Diisocyanate können ein zeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Unter den vorerwähnten Diisocyanaten werden HDI und IPDI bevorzugt (ganz besonders HDI), da diese Verbindungen leicht zugänglich sind und in vorteilhafter Weise zur Herstellung einer hitze härtenden Harzzusammensetzung, die zur Bildung von Überzügen von hervorragender Wetterfestigkeit befähigt sind, eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltende Polyisocyanat ein Zah lenmittel der funktionellen Isocyanatgruppen von 2 bis 15, insbesondere von 3 bis 12 und ganz besonders von 4,5 bis 10 pro Polyisocyanatmolekül aufweist. Wird ein Polyisocyanat mit einem Zahlenmittel der funktionellen Polyisocyanatgruppen von weniger als 2 pro Molekül zur Herstellung einer blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung verwendet, so zeigt die erhal tene Zusammensetzung eine schlechte Vernetzbarkeit mit einem Polyol. Wird daher eine derartige Zusammensetzung in einer hitzehärtenden Harzzusammensetzung zur Bildung eines fertigen Überzugs mit einer zufriedenstellenden Lösungsmittelbestän digkeit und Wetterfestigkeit verwendet, ist es erforderlich, einen aus der hitzehärtenden Harzzusammensetzung gebildeten Überzug bei einer hohen Temperatur oder für eine längere Zeitspanne zu erwärmen. Wird andererseits ein Polyisocyanat mit einem Zahlenmittel der funktionellen Isocyanatgruppen von mehr als 15 pro Molekül zur Herstellung einer blockierten Po lyisocyanat-Zusammensetzung verwendet, so erweist sich eine hitzehärtende Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an einer derartigen blockierten Polyisocyanatzusammensetzung insofern als nachteilig, als eine große Menge an Verlaufmittel einer derartigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung zugesetzt wer den muß, um einen Überzug mit einer zufriedenstellenden glat ten Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten.

Unter dem Zahlenmittel der funktionellen Isocyanatgruppen pro Molekül bei einem Polyisocyanat ist die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen zu verstehen, die an ein Poly isocyanatmolekül gebunden sind. Der Wert läßt sich gemäß fol gender Formel berechnen:

wobei die Konzentration der Isocyanatgruppen als das Ge wichtsverhältnis von Isocyanat (NCO)-Gruppen zum Polyisocya nat definiert ist.

Beispiele für Polyisocyanate mit zwei oder mehr terminalen isocyanatgruppen, die sich von mindestens einem unter alipha tischen Diisocyanaten und alicyclischen Diisocyanaten ausge wählten Diisocyanat ableiten, sind Polyisocyanate, die in ih ren jeweiligen Molekülen eine Isocyanuratstruktur, eine Biuretstruktur, eine Urethanstruktur, eine Allophanatstruktur bzw. eine Urethodionstruktur aufweisen.

Was das Verfahren zur Herstellung des vorerwähnten Poly isocyanats mit einer Biuretstruktur in seinem Molekül aus einem Diisocyanat betrifft, kann beispielsweise auf JP-B-42-001994 (entsprechend US-3 358 010), JP-B-45-021802 (entsprechend US-3 644 490) und US-3 124 605 verwiesen wer den.

Was das Verfahren zur Herstellung des vorerwähnten Poly isocyanats mit einer Isocyanuratstruktur in seinem Molekül aus dem Diisocyanat betrifft, kann beispielsweise auf JP-B-45-027982 (entsprechend US-3 487 080), JP-A-50-047988 (entsprechend US-3 919 218), JP-A-52-017484 (entsprechend US-4 440 992) und JP-B-07-116163 verwiesen werden.

Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des vorerwähn ten Polyisocyanats mit einer Urethanstruktur in seinem Mole kül aus dem Diisocyanat kann beispielsweise auf US-3 183 112 verwiesen werden.

Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des vorerwähn ten Polyisocyanats mit einer Allophanatstruktur in seinem Mo lekül aus dem Diisocyanat kann beispielsweise auf JP-A-46-001671 (entsprechend US-3 769 318) und GB-994 890 verwiesen werden.

Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung der vorerwähn ten Polyisocyanate mit einer Urethodionstruktur in ihren Mo lekülen aus dem Diisocyanat kann beispielsweise auf JP-B-45- 012287 (entsprechend DE-16 70 720 und GB-1 153 815) und JP-A-59-33265 (entsprechend US-4 668 780) verwiesen werden.

Unter den vorerwähnten Polyisocyanaten wird ein Poly isocyanat mit einer Isocyanuratstruktur in seinem Molekül (nachstehend häufig einfach als "isocyanurat-polyisocyanat" bezeichnet) bevorzugt, da das Isocyanurat-Polyisocyanat in vorteilhafter Weise zur Herstellung einer hitzehärtenden Harzzusammensetzung verwendet werden kann, die zur Bildung eines Überzugs mit hervorragender Wetterfestigkeit und Wärme beständigkeit eingesetzt werden kann.

Im allgemeinen wird zur Herstellung eines Isocyanurat-po lyisocyanats eine Isocyanurat-Bildungsreaktion auf folgende Weise unter Verwendung der nachstehend erwähnten Materialien durchgeführt. Die Isocyanurat-Bildungsreaktion wird im allge meinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Vorzugs weise handelt es sich beim Katalysator zur Verwendung bei der isocyanurat-Bildungsreaktion um eine basische Verbindung. Zu Beispielen für derartige basische Verbindungen gehören Te traalkylammoniumhydroxide mit 4 bis 32 und insbesondere mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylammonium-, Tetra ethylammonium- oder Tetrabutylammoniumhydroxid, Carboxylate mit 2 bis 30 und insbesondere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetate, Octylate, Myristate oder Benzoate der vorer wähnten Tetraalkylammoniumverbindungen; Hydroxy-(C₄-C₃₂ und insbesondere C₄-C₂₄-alkyl)-ammoniumhydroxide, wie Trimethyl hydroxyethylammonium-, Trimethylhydroxypropylammonium-, Tri ethylhydroxyethylammonium- oder Triethylhydroxypropylammo niumhydroxid; C₂-C₃₀- und insbesondere C₂-C₂₀-Carboxylate, wie Acetate, Octylate, Caproate, Myristate oder Benzoate der vorerwähnten Hydroxy-(C₄-C₃₂-alkyl)-ammoniumprodukte; Alkali metallsalze von C₂-C₃₀- und vorzugsweise von C₂-C₂₀-Alkylcar bonsäuren, wie Essigsäure, n-Capronsäure, Octylsäure oder My ristinsäure; Salze der vorerwähnten Alkylcarbonsäuren mit Zinn, Zink oder Blei; und Verbindungen mit einer Aminosilyl gruppe, wie Hexamethylendisilazan. Der Katalysator wird vor zugsweise in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 1,0 Gew.%, bezo gen auf das Gewicht des für die Umsetzung verwendeten Di isocyanats, eingesetzt. Bei der Isocyanurat-Bildungsreaktion kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels muß das Lösungsmittel gegen über Isocyanatgruppen inaktiv sein. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 20 bis 160°C und vorzugsweise bei 40 bis 130°C durchgeführt.

Wenn die Ausbeute des gewünschten Produkts einen vorbe stimmten Wert erreicht, kann die Umsetzung durch Zugabe von Sulfonsäure, Phosphorsäure, einem Phosphorsäureester oder dergl. zum Reaktionssystem beendet werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen durchgeführt, bis eine Ausbeute von 15 bis 65% und vorzugsweise von 20 bis 55% erreicht ist. Die Um setzungszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Stunden und vorzugsweise 2 bis 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion werden nicht-umgesetztes Diisocyanat und Lösungsmittel entfernt, wodurch man das gewünschte Polyisocyanat erhält.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei einem besonders bevor zugten Isocyanurat-Polyisocyanat um ein urethanmodifiziertes isocyanurat-Polyisocyanat, das unter Durchführung einer Urethanmodifizierung vor und/oder während der Isocyanurat-Bildungsreaktion unter Verwendung einer Hydroxylverbindung erhalten worden ist. Im Hinblick auf die Einzelheiten des Verfahrens zur Bildung eines urethanmodifizierten isocyanurat-Polyisocyanats kann beispielsweise auf JP-A-57-47321, JP-A-61-111371 (entsprechend EP-155 559 und US-4 582 888) und JP-A-6-312969 (entsprechend WO-9418254 und EP-646 608) verwiesen werden. Die Verwendung eines derarti gen, urethanmodifizierten Isocyanurat-Polyisocyanats ist nicht nur insofern vorteilhaft, als damit leicht die durch schnittliche Anzahl der funktionellen Isocyanatgruppen im Bereich von 4,5 bis 10, d. h. der erfindungsgemäß besonders bevorzugte Bereich, erreicht werden kann, sondern auch inso fern, als das schädliche Auftreten einer Kristallisation des blockierten Polyisocyanats unterdrückt werden kann.

Beispiele für Hydroxylverbindungen, die für die Urethanmo difikation verwendet werden können, sind C₁-C₂₀- und vorzugs weise C₁-C₁₅-Monohydroxylverbindungen, wie Methanol, Ethanol, isopropanol und Phenol; C₂-C₂₀- und vorzugsweise C₂-C₁₅-Dihy droxylverbindungen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandiol, Dimethy lolcyclohexan, Neopentylglykol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen tandiol; C₃-C₂₀- und vorzugsweise C₃-C₁₅-Polyhydroxylverbin dungen, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit; und n-Polyole, wie Acrylpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpo lyole, aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole, Epoxyharzpoly ole und fluorierte Polyole. Spezielle Beispiele für Poly esterpolyole sind Polyesterpolyole, die durch Kondensations polymerisation mindestens einer dibasischen Säure (z. B. Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure) mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und Glycerin), erhalten worden sind; und Polycaprolactone, die beispielsweise durch Ringöffnungspolymerisation eines ε-Caprolactons mit einem mehrwertigen Alkohol erhältlich sind. Spezielle Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole sind Polybutadiene mit terminalen Hydroxylgruppen und hydrierte Produkte davon.

Spezielle Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyether polyole, die durch Umsetzung mindestens eines Alkylenoxids (wie Ethylenoxid oder Propylenoxid) mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol (wie Glycerin oder Propylenglykol) oder mit mindestens einer polyfunktionellen Verbindung (wie Ethylendiamin oder Ethanolamin) erhältlich sind;
Polytetramethylenglykol; und ein Polymerpolyol, das durch Polymerisation von Acrylamid und dergl. in Gegenwart des vor erwähnten Polyetherpolyols erhältlich ist. Spezielle Bei spiele für Epoxyharzpolyole sind Verbindungen vom Novolak-Typ, vom ε-Methylepichlorhydrin-Typ, vom cyclischen Oxiran-Typ, vom Glycidylether-Typ, vom Glykolether-Typ, vom Typ einer epoxidierten aliphatischen ungesättigten Verbindung, vom Typ eines epoxidierten Fettsäureesters, vom Polycarbon säureester-Typ, vom Aminoglycidyl-Typ, vom Typ einer epoxi dierten halogenierten Verbindung und vom Resorcin-Typ.

Unter diesen Hydroxylverbindungen werden Trimethylolpro pan, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole bevorzugt.

Diese Hydroxylverbindungen können einzeln oder in Kombina tion miteinander verwendet werden.

Bei der Durchführung der vorerwähnten Urethanmodifikation enthält das gebildete Reaktionsgemisch verschiedene Poly isocyanate, die jeweils mindestens eine Struktur aufweisen, die unter einer Urethanstruktur, einer Allophanatstruktur und einer Isocyanuratstruktur ausgewählt ist.

Zur Bildung eines urethanmodifizierten Isocyanurat-Poly isocyanats, das erfindungsgemäß in vorteilhafter eingesetzt werden kann, ist es bevorzugt, daß die Modifikationsreaktion mit einer Hydroxylverbindung so durchgeführt wird, daß das Reaktionsgemisch zur Urethanmodifikation einen Wert von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 und insbesondere von 0,2 bis 1,5 bezüglich des Verhältnisses der Anzahl der Koh lenstoffatome, die den Carbonylgruppen in der Urethanstruktur und/oder der Allophanatstruktur zugeschrieben werden, zur An zahl der Kohlenstoffatome, die den Carbonylgruppen in der Isocyanuratstruktur zugeschrieben werden, aufweist. Das vor erwähnte Verhältnis kann erreicht werden, indem man die je weiligen Mengen der vorerwähnten beiden Typen von Kohlen stoffatomen beispielsweise durch NMR-Spektrometrie oder IR-Spektrophotometrie bestimmt. Alternativ kann dann, wenn die vorgelegte Menge der einzelnen Materialien und die Konzentra tion an Isocyanatgruppen im Reaktionssystem gegeben sind, das vorerwähnte Verhältnis auch durch Berechnung gemäß folgender Formel erreicht werden:

A: Anzahl der im Reaktionsgemisch zur Urethanmodifikation vorhandenen Urethanstrukturen und/oder Allophanatstrukturen
S: Anzahl der Isocyanatgruppen im als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanat
E: Anzahl der Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch zur Urethanmodifikation
r: Gewichtsverhältnis der Hydroxylverbindung (Modifikationsmittel) zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanat
OH: Hydroxylzahl des Modifikationsmittels (mg-KOH/g)
D: Konzentration (Gew.-%) der Isocyanatgruppen im als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanat
R: Konzentration (Gew.-%) der Isocyanatgruppen im Reak tionsgemisch zur Urethanmodifikation
b: Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zur Gesamtmenge der bei der Urethanmodifikationsreaktion verwendeten Materia lien.

Die Modifikationsreaktion mit einer Hydroxylverbindung wird im allgemeinen bei -20 bis 150°C und vorzugsweise bei 0 bis 100°C durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird als Blockierungsmittel mindestens eine aktive Methylenverbindung verwendet, die unter Malonsäu rediestern und Acetoessigsäureestern ausgewählt wird.

Was die Zusammensetzung des Blockierungsmittels betrifft, ist es bevorzugt, daß das Blockierungsmittel 20 bis 100 Äqui valent-% (vorzugsweise 30 bis 90 Äquivalent-% und insbeson dere 40 bis 80 Äquivalent-%) eines Malonsäurediesters und 80 bis 0 Äquivalent-% (insbesondere 70 bis 10 Äquivalent-% und vorzugsweise 60 bis 20 Äquivalent-%) eines Acetoessigsäure esters enthält. Wird ein Blockierungsmittel mit mehr als 80 Äquivalent-% eines Acetoessigsäureesters zur Herstellung eines blockierten Polyisocyanats verwendet, so kann sich das leicht insofern als nachteilig erweisen, als eine hitze härtende Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an einem derar tigen blockierten Polyisocyanat eine schlechte Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen aufweist, so daß ein aus einer derartigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung gebildeter Überzug auf hohe Temperaturen erwärmt werden muß, um eine ausreichende Vernetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol zu bewirken.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Malonsäuredi ester 5 bis 23 und insbesondere 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Spezielle Beispiele für Malonsäurediester sind Dime thylmalonat, Diethylmalonat, Diisopropylmalonat, Di-(n-pro pyl)-malonat, Di-(n-butyl)-malonat, Ethyl-(n-butyl)-malonat, Methyl-(n-butyl)-malonat, Ethyl-(tert.-butyl)-malonat, Me thyl-(tert.-butyl)-malonat, Diethylmethylmalonat, Dibenzylma lonat, Diphenylmalonat, Benzylmethylmalonat, Ethylphenylmalo nat, (tert.-Butyl)-phenylmalonat und Isopropylidenmalonat. Diese Malonsäurediester können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Acetoessigsäure ester 5 bis 20 und insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Acetoessigsäureester sind Methylace toacetat, Ethylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Propyl acetoacetat, tert.-Butylacetoacetat, n-Butylacetoacetat Benzylacetoacetat und Phenylacetoacetat. Diese Acetoessigsäu reester können einzeln oder in Kombination miteinander ver wendet werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die aktive Methylen verbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Äquivalentverhältnis der aktiven Methylenverbindung zur Iso cyanatgruppe im Polyisocyanat 0,9 : 1 bis 1,5 : 1 und insbeson dere 1 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.

Erfindungsgemäß kann ein Teil der terminalen Isocyanat gruppen des Polyisocyanats mit einer Verbindung mit einem Ge halt an aktivem Wasserstoff, z. B. einem Alkohol, Phenol, Säureamid, Imidazol, Pyridin, Mercaptan, Oxim oder Amin, an stelle einer aktiven Methylenverbindung umgesetzt werden. Die Verbindungen mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff werden vorzugsweise in einer Menge von 30 Äquivalent-% oder weniger, bezogen auf die Menge der terminalen Isocyanatgruppen im Po lyisocyanat, verwendet.

Die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Blockierungsmit tel, das mindestens eine aktive Methylenverbindung enthält, wird in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Die basische Verbindung hat die Funktion, die Umsetzung zwi schen dem Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel zu för dern, d. h. sie besitzt eine katalytische Funktion. Zu Bei spielen für basische Verbindungen gehören C₁-C₂₀- und vor zugsweise C₁-C₁₂-Metallalkoholate, wie Natriummethylat, Na triumethylat, Natriumphenolat und Kaliummethylat; C₄-C₃₂- und vorzugsweise C₄-C₂₄-Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetrame thylammonium-, Tetraethylammonium- und Tetrabutylammoniumhy droxid; und C₂-C₃₀- und vorzugsweise C₂-C₂₀-Carboxylate, wie Acetate, Octylate, Myristate und Benzoate der vorerwähnten Tetraalkylammoniumhydroxide; Alkalimetallsalze von C₂-C₃₀- und vorzugsweise von C₂-C₂₀-Alkylcarbonsäuren, wie Essig säure, Capronsäure, Octylsäure und Myristinsäure; Metall salze, wie Zinnsalze, Bleisalze und Zinksalze, der vorerwähn ten Alkylcarbonsäuren; Verbindungen mit Aminosilylgruppen, wie Hexamethylendisilazan; und Hydroxide von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium.

Die basische Verbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocya nats, verwendet.

Die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Blockie rungsmittel, das mindestens eine aktive Methylenverbindung enthält, kann ohne Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -20 bis 150°C und vorzugsweise von 0 bis 100°C durchgeführt. Was die Umsetzungszeit betrifft, so wird die Umsetzung durch geführt, bis der Anteil der terminalen Isocyanatgruppen des Polyisocyanats 10 Mol-% oder weniger und vorzugsweise 5 Mol-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt an terminalen Isocyanat gruppen vor der Umsetzung, beträgt. Beispielsweise wird die Umsetzung für eine Zeitspanne von vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden und insbesondere von 1 bis 6 Stunden durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel wird das erhaltene Reaktionsgemisch, das die basische Verbindung enthält, auf die nachstehend be schriebene Weise mit einer sauren Verbindung umgesetzt, um mindestens einen Teil der basischen Verbindung zu neutrali sieren und einen pH-Wert der blockierten Polyisocyanat-Zusam mensetzung von 1 bis 8,5 zu erzielen. Dies bedeutet, daß ein Salz einer basischen Verbindung mit einer sauren Verbindung oder ein Gemisch des Salzes mit der basischen Verbindung oder der sauren Verbindung in der blockierten Polyisocyanat-Zusam mensetzung gebildet wird.

Wird die basische Verbindung, die in der durch die vorste hende Reaktion erhaltenen blockierten Polyisocyanat-Zusammen setzung enthalten ist, nicht mit einer sauren Verbindung neu tralisiert, sondern unverändert belassen, so beeinflußt sie in nachteiliger Weise die Stabilität der Zusammensetzung, so daß die Zusammensetzung mit der Zeit qualitativ beeinträch tigt wird. Wird beispielsweise die blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung, in der eine nicht mit einer sauren Verbin dung neutralisierte basische Verbindung in unverändertem Zu stand enthalten ist, für eine längere Zeitspanne oder bei ho hen Temperaturen gelagert, so weist eine einkomponentige, hitzehärtende Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an dieser blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung unvermeidlicher weise eine geringe Härtbarkeit auf. Jedoch ist es auf die vorstehend beschriebene Weise durch Neutralisation der in der blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung enthaltenen basi schen Verbindung möglich, die Verminderung der Härtbarkeit der hitzehärtenden Harzzusammensetzung, die die blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung enthält, zu verringern, wobei diese Verringerung herkömmlicherweise sich häufig während der Lagerung der blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung be merkbar macht.

Beispiele für saure Verbindungen, die zur Neutralisation der basischen Verbindung verwendet werden, sind Salzsäure, phosphorige Säure und Phosphorsäure; Sulfonsäuren und Deri vate davon, wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ne thyl-p-toluolsulfonat und Ethyl-p-toluolsulfonat; und C₁-C₅₀- und vorzugsweise C₁-C₃₀-saure Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, wie Ethylphosphat, Diethylphosphat, Iso propylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphat, Dibutyl phosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Di-(2-ethylhexyl)-phosphat, Isodecylphosphat, Diisodecylphosphat, Oleylsäurephosphat, Te tracosylsäurephosphat, Ethylenglykolsäurephosphat, Butylpyro phosphat und Dibutylphosphit. Die vorerwähnten sauren Verbin dungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwen det werden.

Die saure Verbindung wird in einer Menge von 0,3 bis 3 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Äquivalenten und insbesondere von 0,7 bis 1,5 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent der eingesetzten basischen Verbindung, verwendet.

Wie vorstehend erwähnt, weist die auf diese Weise erhal tene blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung nach der Neu tralisation von mindestens einem Teil der basischen Verbin dung mit der sauren Verbindung einen pH-Wert von 1 bis 8,5, vorzugsweise von 1,5 bis 7,5 und insbesondere von 2 bis 6,5 auf. Wenn der pH-Wert der blockierten Polyisocyanat-Zusammen setzung den Wert von 8,5 übersteigt, so muß die blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur gelagert werden, um eine Beeinträchtigung im Laufe der Zeit so weit wie möglich zu vermeiden. Liegt andererseits der pH-Wert der blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung unter 1, so erleidet ein mit einer Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt an der blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung beschichtetes Substrat leicht eine Korrosion.

Erfindungsgemäß wird der pH-Wert der blockierten Poly isocyanat-Zusammensetzung bestimmt, indem man die Polyisocya nat-Zusammensetzung mit Methanol so verdünnt, daß die Konzen tration der Polyisocyanat-Zusammensetzung im erhaltenen Ge misch 30 Gew.-% beträgt, wonach der pH-Wert bei 20°C mittels eines pH-Meßgeräts gemessen wird.

Erfindungsgemäß ist es zur Herstellung einer einkomponen tigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung mit hervorragender Lagerstabilität bevorzugt, daß das blockierte Polyisocyanat ferner mindestens eine Verbindung enthält, die unter monofunktionellen und bifunktionellen Verbindungen, die je weils aktiven Wasserstoff enthalten, ausgewählt ist.

Wie bereits vorstehend erwähnt, beschreiben US-4 439 593, US-4 518 522 und US-4 677 180 eine Technik zur Verbesserung der Lagerstabilität einer einkomponentigen Beschichtungszu sammensetzung, die mit aktivem Methylen blockiertes Poly isocyanat enthält, durch Zugabe einer monofunktionellen Ver bindung zum blockierten Polyisocyanat oder zur Beschichtungs zusammensetzung, die das blockierte Polyisocyanat enthält. Jedoch wird bei der Technik dieser Patentveröffentlichungen bei der Zugabe der monofunktionellen Verbindung zu dem gemäß diesen Patentveröffentlichungen verwendeten blockierten Poly isocyanat vor der Herstellung der einkomponentigen Beschich tungszusammensetzung die Stabilität des blockierten Poly isocyanats in nachteiliger Weise verringert. Daher wird ins besondere dann, wenn das in den vorstehenden Patentveröffent lichungen beschriebene und verwendete Gemisch des blockierten Polyisocyanats und der monofunktionellen Verbindung für einen längeren Zeitraum oder unter hohen Temperaturen gelagert wird und dieses Produkt anschließend zur Herstellung einer einkom ponentigen Zusammensetzung verwendet wird, die erhaltene Be schichtungszusammensetzung in nachteiliger Weise so beein flußt, daß sie eine schlechte Härtbarkeit aufweist. Wenn da her ein Gemisch des blockierten Polyisocyanats (in den vor stehenden Patentdokumenten beschrieben) und der monofunktio nellen Verbindung zur Verwendung bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung vorgesehen ist, muß das Gemisch unmittelbar nach der Herstellung des Gemisches eingesetzt oder bei niederen Temperaturen gelagert werden.

Andererseits wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Zugabe der vorerwähnten monofunktionellen Verbindung und/oder bifunktionellen Verbindung zu der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung (die ein mit akti vem Methylen blockiertes Polyisocyanat und ein Salz einer ba sischen Verbindung mit einer sauren Verbindung oder ein Ge misch des Salzes mit der basischen Verbindung oder der sauren Verbindung enthält, wobei die blockierte Polyisocyanat-Zusam mensetzung einen pH-Wert von 1 bis 8,5 aufweist) die erhal tene blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung mit einem Ge halt an der monofunktionellen Verbindung und/oder der bifunk tionellen Verbindung in vorteilhafter Weise zur Herstellung einer hitzehärtenden Harzzusammensetzung verwendet werden kann, die nicht nur eine hervorragende Lagerstabilität, son dern auch eine hervorragende Härtbarkeit besitzt. Der Grund hierfür wird nachstehend angegeben. Im Gegensatz zu dem vor erwähnten instabilen Gemisch aus dem blockierten Polyisocya nat (in den vorstehenden Patentveröffentlichungen beschrieben und eingesetzt) mit der monofunktionellen Verbindung (wobei dieses Gemisch eine Verringerung der Härtbarkeit der Be schichtungszusammensetzung, die dieses Gemisch enthält, be wirkt) ist die erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanat-Zu sammensetzung nicht mit dem Nachteil behaftet, daß ihre Sta bilität durch Zugabe der monofunktionellen und/oder bifunk tionellen Verbindung verringert wird. Daher kann die erfin dungsgemäße blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung, die die monofunktionelle Verbindung und/oder bifunktionelle Verbin dung enthält, auch nach langer Lagerungszeit oder nach Lage rung bei hohen Temperaturen in vorteilhafter Weise zur Her stellung einer einkomponentigen hitzehärtenden Zusammenset zung verwendet werden, die nicht nur eine hervorragende La gerstabilität, sondern auch eine hervorragende Härtbarkeit besitzt.

Wenn die einkomponentige hitzehärtende Harzzusammenset zung, die die erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanat-Zu sammensetzung mit einem Gehalt an der monofunktionellen Ver bindung und/oder der bifunktionellen Verbindung enthält, schichtförmig auf ein Substrat aufgebracht wird und ein Über zug durch Hitzehärtung gebildet wird, verdampft zumindest ein Teil der monofunktionellen und bifunktionellen Verbindungen aus dem Überzug. Beispiele fürmonofunktionelle Verbindungen und/oder bifunktionelle Verbindungen sind Alkohole, Phenole, Säureamide, Imidazole, Pyridine, Mercaptane, Oxime und Amine. Darunter werden Alkohole, Phenole und Oxime und ganz beson ders Alkohole bevorzugt.

Es ist bevorzugt, daß der Siedepunkt der monofunktionellen und bifunktionellen Verbindungen nicht über 250°C liegt. Vor zugsweise liegt der Siedepunkt im Bereich von 50 bis 220°C und insbesondere im Bereich von 60 bis 200°C. Beispiele für Alkohole mit derartigen Siedepunkten sind einwertige Alko hole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Buta nol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, n-Butylcellosolve, Propylengly kolmonomethylether, Cyclohexanol und Benzylalkohol; zweiwer tige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylen glykol, Propandiol und Butandiol; Phenole, wie Phenol, Cre sol, Xylenol, Carvacrol, Thymol und Katechin; und Oxime, wie Acetoxim, Methylethylketoxim und Cyclohexanoxim.

Die Menge der monofunktionellen Verbindung und/oder der bifunktionellen Verbindung kann in geeigneter Weise gewählt werden. Im allgemeinen kann die blockierte Polyisocyanat-Zu sammensetzung jedoch die monofunktionelle und/oder bifunktio nelle Verbindung in einer Menge von 10 bis 500 Äquivalent-%, vorzugsweise von 20 bis 400 Äquivalent-% und ganz besonders von 30 bis 300 Äquivalent-%, bezogen auf die Menge der termi nalen blockierten Isocyanatgruppen, enthalten.

Der Zeitpunkt für die Zugabe der monofunktionellen Verbin dung und/oder der bifunktionellen Verbindung zu der erfin dungsgemäßen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung ist nicht besonders begrenzt. Jedoch wird die monofunktionelle Verbindung und/oder die bifunktionelle Verbindung im allge meinen zu der blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung gege ben, wenn die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Blockierungsmittel, das mindestens eine aktive Methylenver bindung enthält, bis zu 70% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr und insbesondere 90% oder mehr abgelaufen ist. Die monofunktionelle Verbindung und/oder die bifunktionelle Ver bindung kann zu der blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung vor oder nach Neutralisation von mindestens einem Teil der basischen Verbindung mit der sauren Verbindung zugesetzt wer den. Es ist bevorzugt, daß die Zugabe vor der Neutralisation von mindestens einem Teil der basischen Verbindung mit der sauren Verbindung erfolgt.

Wie vorstehend erwähnt, wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung eine einkomponentige hitzehärtende Harzzusam mensetzung bereitgestellt, die die erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung und ein Polyol ent hält.

Beispiele für Polyole, die als Hauptkomponente der einkom ponentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung verwendet wer den, sind aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole, Polyetherpo lyole, Polyesterpolyole, Epoxyharzpolyole, fluorierte Polyole und Acrylpolyole. Spezielle Beispiele für aliphatische Koh lenwasserstoffpolyole sind Polybutadien mit terminalen Hydroxylgruppen und Hydrierungsprodukte davon. Spezielle Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyetherpolyole, die durch Umsetzung von mindestens einem Alkylenoxid (wie Ethylenoxid oder Propylenoxid) mit mindestens einem mehr wertigen Alkohol (wie Glycerin oder Propylenglykol) oder mit mindestens einer polyfunktionellen Verbindung (wie Ethylen diamin oder Ethanolamin) erhältlich sind; Polytetramethylen glykol; und Polymerpolyole, die durch Polymerisation eines Acrylamids oder dergl. in Gegenwart der vorerwähnten Poly etherpolyole erhältlich sind. Spezielle Beispiele für Poly esterpolyole sind Polyesterpolyole, die durch Kondensations polymerisation von mindestens einer dibasischen Säure (z. B. einer Carbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure anhydrid, Isophthalsäure und Terephthalsäure) mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol (wie Ethylenglykol, Propylen glykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und Glycerin) erhältlich sind; und Polycaprolactone, die durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton mit einem mehrwertigen Alkohol erhältlich sind. Spezielle Beispiele für Epoxyharzpolyole sind Verbindungen vom Novolak-Typ, vom β-Methylepichlorhydrin-Typ, vom cyclischen Oxiran-Typ, vom Glycidylether-Typ, vom Glykolether-Typ, vom Typ einer epoxidierten aliphatischen ungesättigten Verbindung, vom Typ eines epoxidierten Fettsäureesters, vom Polycarbonsäureester-Typ, vom Aminoglycidyl-Typ, vom Typ einer epoxidierten halogenierten Verbindung und vom Resorcin-Typ; und Verbindungen, die durch Modifikation der vorerwähnten Epoxyharze mit einer Aminover bindung, einer Polyamidverbindung und dergl. erhalten worden sind. Spezielle Beispiele für fluorierte Polyole sind Copoly mere von Fluorolefin-Monomeren mit mindestens einem Comonome ren, wie Cyclohexylvinylether, Hydroxyalkylvinylether und Vi nylester von Monocarbonsäuren (derartige Copolymere sind bei spielsweise in JP-A-57-34107 (entsprechend US-4 335 057, GB-2 081 727, FR-2 488 260 und DE 31 31 441) und JP-A-61-275311 (entsprechend US-4 640 966 und US-4 690 968, EP-180 962 und DE-35 81 698) beschrieben). Spezielle Beispiele für Acrylpolyole sind Verbindungen, die durch Copolymerisation von mindestens einem Acrylmonomeren, das in seinem Molekül mindestens einen aktiven Wasserstoff enthält, mit mindestens einem Comonomeren, das vom Acrylmonomeren abweicht und mit dem Acrylmonomeren copolymerisierbar ist, erhältlich sind. Spezielle Beispiele für Acrylmonomere, die in ihrem Molekül mindestens einen aktiven Wasserstoff ent halten, sind Acrylsäureester mit mindestens einem aktiven Wasserstoff, wie 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxybutylacrylat; Methacryl säureester mit mindestens einem aktiven Wasserstoff, wie 2- Hydroxydiethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat; (Meth)acrylsäureester mit mindestens zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen, wie Acrylsäuremonoester oder Methacrylsäuremo noester von Glycerin und Acrylsäuremonoester oder Methacryl säuremonoester von Trimethylolpropan; und Monomere, die durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton mit den vorer wähnten (Meth)acrylsäureestern mit mindestens einem aktiven Wasserstoff erhältlich sind. Beispiele für weitere Comono mere, die mit den vorerwähnten Monomeren copolymerisierbar sind, sind Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl methacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Lau rylmethacrylat und Glycidylmethacrylat; und eine oder mehrere weitere polymerisierbare Comonomere, wie ungesättigte Carbon säuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure), ungesättigte Amide (z. B. Acrylamid, N-Methy lolacrylamid und Diacetonacrylamid), Styrol, Vinyltoluol, Vi nylacetat und Acrylnitril. Ferner sind als weitere Comono mere, die mit den vorerwähnten Monomeren copolymerisierbar sind, polymerisierbare UV-stabile Monomere, wie 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Croto noyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2-Hydroxy- 4-[3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropoxy]-benzophenon, wie sie beispielsweise in JP-A-1-261409 (entsprechend US-5 239 028, EP-0 337 744, DE-68 921 500, KR-9404720) und in JP-A-3-6273 beschrieben sind, verfügbar.

Unter den vorerwähnten Polyolen sind Polyesterpolyole, fluorierte Polyole und Acrylpolyole besonders bevorzugt.

Es ist bevorzugt, daß das als Hauptbestandteil der erfin dungsgemäßen einkomponentigen hitzehärtenden Harzzusammenset zung verwendete Polyol eine Hydroxylzahl von 10 bis 300 mg KOH/g, bezogen auf die nicht-flüchtigen Bestandteile davon, aufweist.

In der erfindungsgemäßen einkomponentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung wird das Äquivalentverhältnis der blockierten Isocyanatgruppen in der blockierten Polyisocya nat-Zusammensetzung zu den Hydroxylgruppen im Polyol je nach den gewünschten Eigenschaften der Überzugsschicht festgelegt, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2.

Melaminharze können zusätzlich in der erfindungsgemäßen einkomponentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung verwendet werden. Beispiele für Melaminharze sind Hexamethoxymethylol melamin, methylierte und butylierte Melamine und butylierte Melamine.

Die erfindungsgemäße einkomponentige hitzehärtende Harzzu sammensetzung kann Additive und Lösungsmittel, die allgemein auf diesem Gebiet verwendet werden, enthalten. Beispiele für Additive sind organische Pigmente, wie Chinacridonpigmente, Azopigmente und Phthalocyaninpigmente; anorganische Pigmente, wie Titanoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Siliciumdi oxid; weitere Pigmente, wie Kohlenstoffpigmente, Pigmente vom Metallfolientyp und rostverhindernde Pigmente; UV-Absorber, wie sterisch gehinderte Amine, Benzotriazol und Benzophenon; Antioxidationsmittel, wie sterisch gehinderte Phenole, Phos phor, Schwefel und Hydrazide; Katalysatoren zur Verwendung bei der Urethanbildungsreaktion, wie Zinn, Zink und Amine; Verlaufmittel; Mittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften; und Dispergiermittel für Pigmente. Gegebenen falls können geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Die Lösungsmittel können gegebenenfalls je nach, dem Verwendungs zweck ausgewählt werden, beispielsweise unter Kohlenwasser stoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Lösungsbenzin und Naphtha; Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Me thylisobutylketon; und Estern, wie Ethylacetat, n-Butylacetat und Cellosolveacetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung ausführlich anhand von Re ferenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen be schrieben, die jedoch nicht den Schutzumfang der Erfindung beschränken sollen.

Unter dem in den Referenzbeispielen, Beispielen und Ver gleichsbeispielen verwendeten Ausdruck "Teile" sind Gewichts teile zu verstehen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wur den verschiedene Eigenschaften unter Heranziehung folgender Methoden bewertet.

(1) Messung des pH-Werts einer blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung

Eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung wurde in Me thanol so gelöst, daß die Konzentration der Polyisocyanat-Zu sammensetzung in der erhaltenen Lösung 30 Gew.-% betrug. Der pH-Wert der Lösung wurde bei 20°C mit einem digitalen pH-Meß gerät (Modell HM-30V, Produkt der Fa. TOA Electronics Ltd., Japan) gemessen.

(2) Bewertung der Stabilität einer blockierten Polyisocya nat-Zusammensetzung

Zwei unterschiedliche Proben von einkomponentigen hitze härtenden Harzzusammensetzungen wurden einzeln aus einer blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung hergestellt, die einerseits 1 Monat bei 50°C gelagert worden war und anderer seits unter Verwendung einer nicht-gelagerten, frisch blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung hergestellt worden war. Die beiden Proben der Harzzusammensetzungen wurden ein zeln 30 Minuten in einem auf 80°C gehaltenen Ofen unter Bil dung eines Films gehärtet. Der erhaltene Film wurde 24 Stun den in Aceton getaucht. Von den einzelnen Filmen wurde der restliche Gewichtsanteil (%) berechnet. Die Differenz des restlichen Gewichtsanteils zwischen der hitzehärtenden Harz zusammensetzung mit einem Gehalt an der gelagerten blockier ten Polyisocyanat-Zusammensetzung und der hitzehärtenden Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an der nicht-gelagerten, frisch blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung wurde als Index für die Stabilität der blockierten Polyisocyanat-Zusam mensetzung herangezogen. Die Stabilität wurde gemäß folgenden Kriterien bewertet:

Kriterien
Differenz des restlichen Gewichtsanteils

nicht mehr als 5%
○	mehr als 5% und nicht mehr als 10%
Δ	mehr als 10% und nicht mehr als 15%
x	mehr als 15%

(3) Messung der Härtbarkeit

Eine einkomponentige hitzehärtende Harzzusammensetzung, die eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung enthielt, wurde 30 Minuten in einem auf 80°C oder 90°C gehaltenen Ofen unter Bildung eines Films gehärtet. Der erhaltene Film wurde 24 Stunden in Aceton getaucht. Am erhaltenen Film wurde der Restgewichtanteil berechnet. Die Härtbarkeit wurde gemäß fol genden Kriterien bewertet:

Kriterien
Restlicher Gewichtsanteil

nicht unter 90%
○	nicht unter 80% und weniger als 90%
Δ	nicht unter 70% und weniger als 80%
x	weniger als 70%

(4) Bewertung-der Lagerstabilität

Eine einkomponentige hitzehärtende Harzzusammensetzung, die eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung mit einer Viskosität von 20 Sekunden/20°C, gemessen mit einem Ford-Becker #4 (JiS K-5400) aufwies, wurde 1 Monat bei 40°C gela gert. Die Veränderung der Viskosität der hitzehärtenden Harz zusammensetzung wurde gemessen. Die Veränderung der Viskosi tät in der Harzzusammensetzung wurde als Index für die Lager stabilität herangezogen. Die Lagerstabilität wurde gemäß fol genden Kriterien bewertet

Kriterien
Viskositätsveränderung
○
weniger als 40 Sekunden
x	nicht unter 40 Sekunden

(5) Messung der Viskosität eines Polyisocyanats mit zwei oder mehr terminalen Isocyanatgruppen

Die Viskosität eines Polyisocyanats mit einem Gehalt an zwei oder mehr terminalen Isocyanatgruppen ist definiert als die Viskosität (mPa·s) gemessen bei 25°C.

Die Viskosität wurde unter Verwendung eines digitalen Vis kosimeters (Modell DVM-B, Produkt der Fa. TOKYO KEIKI Co., Ltd., Japan) bei 25°C und 60 U/min gemessen.

(6) Bestimmung des Gehalts an nicht-blockierten Isocyanat gruppen

Der Gehalt (Gew.-%) an nicht-blockierten Isocyanatgruppen in einem nicht-blockierten Polyisocyanat wurde folgendermaßen bestimmt.

Eine Probe von etwa 2 g Polyisocyanat wurde zur Messung herangezogen. 20 ml Toluol und 20 ml einer 2 N Lösung von n-Dibutylamin in Toluol wurden zu dem Polyisocyanat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Sodann wurde das Gemisch unter Verwendung von 1 N Salzsäure zurücktitriert. Der Gehalt an nicht-blockierten Isocyanatgruppen wurde gemäß der nachstehend angegebenen For mel bestimmt. Als Indikator wurde Bromcresolgrün verwendet.

Anteil (Gew.-%) an nicht-blockierten Isocyanatgruppen = {(Titer der Leerwerttitration) - (Titer der Probentitration)} × 42/{Gewicht (g) der Probe × 1000} × 100
Unter dem Titer der Leerwerttitration ist ein Titer zu verstehen, der unter Durchführung einer Titration im wesent lichen auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß kein Polyisocyanat eingesetzt wurde.

(7) Bestimmung des Anteils an blockierten Isocyanatgrup pen

Der Anteil (Gew.-%) an blockierten Isocyanatgruppen ist als die Menge der Isocyanatgruppen an sich in den blockierten Isocyanatgruppen (nachstehend einfach als "Menge an blockier ten Isocyanatgruppen" bezeichnet), bezogen auf eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung, definiert und wird gemäß folgender Formel berechnet:

(8) Bestimmung des Anteils an nicht-flüchtigen Bestandtei len

Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen wurde auf folgende Weise bestimmt: Etwa 1,5 g einer Probe einer blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung wurde genau ausge wogen. Die Probe wurde 1 Stunde auf 105°C erwärmt, wonach das Gewicht der erwärmten Probe bestimmt wurde. Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen wurde aus der Gewichtsdiffe renz zwischen der ursprünglichen Probe und der erwärmten Probe bestimmt.

(9) Messung der Hydroxylzahl eines Polyols

Die Hydroxylzahl eines Polyols ist definiert als die Menge (mg) an KOH, die zur Neutralisation der zur Acetylierung der freien OH-Gruppen in 1 g Polyol erforderlichen Essigsäure notwendig ist.

Die Messung der Hydroxylzahl eines Polyols wurde gemäß JIS-K0070 durchgeführt.

(10) Messung der Säurezahl eines Polyols

Die Säurezahl eines Polyols ist als die Menge (mg) an KOH definiert, die zur Neutralisation von in 1 g Polyol enthalte nen freien Fettsäuren erforderlich ist.

Die Messung der Säurezahl eines Polyols wurde gemäß JIS-K0070 durchgeführt.

Referenzbeispiel 1 (Herstellung eines Polyisocyanats)

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und sodann bei Raumtemperatur mit 100 Gew.-teilen HDI (Hexamethylendiisocyanat) und 3,3 Gew.-teilen Trimethylolpro pan beschickt. Die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 80°C angehoben. Sodann wurde das Gemisch 2 Stunden bei 80°C ge rührt, was zu einer Urethanbildungsreaktion führte. Unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur des Kolbens von 80°C wurde das Gemisch allmählich mit 0,03 Gew.-teilen einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von Tetrabutylammoniumacetat in n-Butanol versetzt, so daß der Temperaturanstieg des Reaktions systems nicht mehr als 5°C betrug. Dadurch wurde eine Isocyanurat-Bildungsreaktion hervorgerufen. Nachdem der An teil der Isocyanatgruppen im erhaltenen Reaktionsgemisch 36 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, er reicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch mit 0,02 Gew.-teilen einer wäßrigen 85% Phosphorsäurelösung versetzt, um die Reak tion zu beenden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Bildung eines Filtrats filtriert. Nicht-umgesetztes HDI wurde aus dem Filtrat unter Verwendung eines Fraktionierbürsten-Verdampfers entfernt, wodurch man ein urethanmodifiziertes Isocyanurat-Polyisocyanat (nachstehend als "Polyisocyanat-I" bezeichnet) erhielt.

Das erhaltene Polyisocyanat-I wies eine Viskosität von 25 000 mPa·s (25°C) auf. Die Menge der Isocyanatgruppen be trug 19,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats-I. Das Zahlenmittel der funktionellen Isocyanatgruppen betrug 5,1 pro Polyisocyanat-I-Molekül.

Referenzbeispiel 2 (Herstellung eines Polyisocyanats)

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und sodann bei 20°C mit 100 Teilen HDI beschickt. Sodann wurde die In nentemperatur des Kolbens auf 60°C angehoben. 0,04 Gew.-teile einer 50 gewichtsprozentigen Lösung von Tetrabutylammonium acetat in n-Butanol wurden allmählich so zu dem HDI zugege ben, daß der Temperaturanstieg des Reaktionssystems nicht mehr als 5°C betrug. Dadurch wurde eine Isocyanurat-Bildungs reaktion herbeigeführt. Nachdem der Anteil der Isocyanatgrup pen im erhaltenen Reaktionsgemisch 44 Gew.-% erreicht hatte, wurden 0,03 Gew.-teile einer wäßrigen 85% Phosphorsäurelösung zum Reaktionsgemisch gegeben, um die Reaktion zu beenden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Bildung eines Filtrats filtriert. Nicht-umgesetztes HDI wurde aus dem Filtrat unter Verwendung eines Fraktionierbürsten-Verdampfers entfernt, wo durch man das Isocyanurat-Polyisocyanat-II erhielt. Das er haltene Isocyanurat-Polyisocyanat (nachstehend als "Polyisocyanat-II" bezeichnet) wies eine Viskosität von 1700 mPa·s (25°C) und einen Isocyanatgruppenanteil von 23,0 Gew.-% auf. Das Zahlenmittel der funktionellen Isocyanatgruppen im erhaltenen Polyisocyanat-II betrug 3,2 pro Polyisocyanat-II-Molekül.

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und sodann bei Raumtemperatur mit 100 Gew.-teilen-Polyisocyanat-I (erhalten in Referenzbeispiel 1), 52 Gew.-teilen Diethylmalo nat, 21 Gew.-teilen Ethylacetoacetat, 39 Gew.-teilen Xylol und 0,7 Gew.-teilen einer 28 gewichtsprozentigen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden bei 60°C umgesetzt.

Sodann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit 71 Gew. teilen n-Butanol versetzt und anschließend 1 Stunde bei 60°C gerührt. Das erhaltene Gemisch wies einen pH-Wert von 9,5 auf.

Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde mit 0,8 Gew.-teilen Dibutylphosphat unter Bildung eines endgültigen Reaktionsge misches versetzt.

Der Reaktionsanteil der Isocyanatgruppen des Polyisocya nats-I betrug 99%, berechnet aus der Differenz der Isocyanat-Konzentration vor und nach der Umsetzung.

Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen des vorste hend erhaltenen fertigen Reaktionsgemisches betrug 60 Gew.-%.

Die erwünschte blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung wurde in Form des vorstehenden fertigen Reaktionsgemisches erhalten. Der Anteil an blockierten Isocyanatgruppen betrug 6,9 Gew.-%, bezogen auf das fertige Reaktionsgemisch. Die blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung wies einen pH-Wert von 5,4 auf.

Beispiel 2

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und sodann bei Raumtemperatur mit 100 Gew.-teilen Polyisocyanat-I (erhalten in Referenzbeispiel 1), 62 Gew.-teilen Diethylmalo nat, 13 Gew.-teilen Ethylacetoacetat, 39 Gew.-teilen Xylol und 0,7 Gew.-teilen einer 28 gewichtsprozentigen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das Gemisch wies einen pH-Wert von 9,5 auf.

Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde mit 0,7 Gew.-teilen saurem 2-Ethylhexylphosphat (JP-508, Produkt der Fa. JOHOKU Chemical Co., Ltd., Japan, Säurezahl: 298 mg KOH/g) und 71 Gew.-teilen n-Butanol versetzt und anschließend 10 Minuten bei 80°C gerührt, wodurch man ein fertiges Reaktionsgemisch erhielt.

Das Reaktionsverhältnis der Isocyanatgruppen im Poly isocyanat-I betrug 96%.

Die gewünschte blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung wurde in Form des vorstehend erhaltenen fertigen Reaktionsge misches erhalten. Der Anteil an blockierten Isocyanatgruppen betrug 6,8 Gew.-%, bezogen auf das fertige Reaktionsgemisch. Die blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung wies einen pH-Wert von 5,3 auf.

Beispiele 3 bis 10

In den Beispielen 3 bis 10 wurden verschiedene blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzungen im wesentlichen auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Komponenten gemäß den Angaben in Ta belle 1 und Tabelle 2 abgeändert wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzungen wurden gemäß den vorstehend angegebenen Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung wurde im we sentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß das Dibutylphosphat nicht eingesetzt wurde. Die erhaltene blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung wies einen pH-Wert von 9,5 auf. Die Eigenschaften der erhal tenen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung wurden gemäß den vorstehend erwähnten Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzungen wurden im we sentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Komponenten gemäß den Angaben in Tabelle 2 abgeändert wurden. Die Eigen schaften der erhaltenen blockierten Polyisocyanat-Zusammen setzungen wurden gemäß den vorstehend erwähnten Methoden ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome ter, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und sodann bei Raumtemperatur mit 100 Gew.-teilen eines von HDI abgelei teten Isocyanurat-Polyisocyanats-(Produkt der Fa. Rhone-Pou lenc Chimie, Frankreich, Handelsbezeichnung Tolonat HDT/100 (Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 100 Gew.-%, Anteil an Isocyanatgruppen 21 Gew.-%)) und 100 Gew.-teilen Solvesso 100 (aromatisches Lösungsmittel der Fa. Exxon Co., Ltd., USA) beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. An schließend wurde das erwärmte Gemisch mit 1,2 Gew.-teilen wasserfreiem Lithiumhydroxid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 84 Gew.-teilen Diethylmalonat allmählich so ver setzt, daß die Temperatur des Reaktionssystems 90°C nicht überstieg. Eine Umsetzung wurde bei 90°C durchgeführt, bis der Anteil der Isocyanatgruppen im erhaltenen Reaktionsge misch 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemi sches, erreichte. Das erhaltene fertige Reaktionsgemisch wies einen pH-Wert von 9,9 auf.

Das fertige Reaktionsgemisch wurde einer Filtration unter Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von 1 µm unter zogen, wodurch nicht-umgesetztes Lithiumhydroxid vom fertigen Reaktionsgemisch abgetrennt wurde und ein Filtrat erhalten wurde.

Der Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen im Filtrat betrug 63 Gew.-%.

Der Anteil an blockierten Isocyanatgruppen betrug 7,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Filtrats. Die blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung in Form des Filtrats wies einen pH-Wert von 9,8 auf.

Beispiel 11

100 Gew.-teile der in Beispiel 1 erhaltenen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung wurden mit 184 Gew.-teilen Acrydic A-801 (Warenbezeichnung eines Acrylpolyols der Fa. Dainippon Ink & Chemicals Incorporated, Japan; Hydroxylzahl der nicht-flüchtigen Bestandteile 100 mg KOH/g, Anteil an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50 Gew.-%) vermischt. Das er haltene Gemisch wurde mit einem Lösungsgemisch aus Ethylace tat/Toluol/Butylacetat/Xylol/Propylenglykolmonomethylether acetat (Gewichtsverhältnis: 30/30/20/15/5) als Verdünnungs mittel so versetzt, daß das erhaltene Gemisch eine Viskosität von 20 Sekunden/20°C, gemessen unter Verwendung eines Ford-Bechers #4 (JIS K-5400) aufwies. Auf diese Weise erhielt man eine einkomponentige hitzehärtende Harzzusammensetzung. Ein Teil der erhaltenen einkomponentigen hitzehärtenden Harzzu sammensetzung wurde schichtförmig auf eine Polypropylenplatte unter,Verwendung einer Luftspritzpistole so aufgebracht, daß der erhaltene Überzug nach dem Trocknen eine Dicke von 50 µm aufwies. Unter Verwendung dieses Überzugs wurde die Härtbar keit der vorstehend erhaltenen einkomponentigen hitzehärten den Harzzusammensetzung gemäß dem vorstehend erwähnten Ver fahren bewertet. An einem weiteren Anteil der einkomponenti gen hitzehärtenden Harzzusammensetzung wurde die Lagerstabi lität gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet.

Ferner wurde die in Beispiel 1 erhaltene blockierte Poly isocyanat-Zusammensetzung 1 Monat bei 50°C gelagert. Unter Verwendung der gelagerten blockierten Polyisocyanat-Zusammen setzung wurde eine einkomponentige hitzehärtende Harzzusam mensetzung im wesentlichen auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Die Härtbarkeit der auf diese Weise erhal tenen einkomponentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung wurde gemäß der vorstehend beschriebenen Methode gemessen und mit der Härtbarkeit der vorerwähnten einkomponentigen hitze härtenden Harzzusammensetzung, die unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen, nicht-gelagerten, frisch blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung erhalten worden war, vergli chen, um die Stabilität der in Beispiel 1 erhaltenen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzung zu bewerten.

Die Ergebnisse der Bewertung der blockierten Polyisocya nat-Zusammensetzungen und der einkomponentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiele 12 bis 20

Einkomponentige hitzehärtende Harzzusammensetzungen wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 her gestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Kom ponenten gemäß den Angaben in den Tabellen 3 und 4 abgeändert wurden. Die Härtbarkeit und die Lagerstabilität der einzelnen einkomponentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzungen, die in diesen Beispielen 12 bis 20 erhalten wurden, und die Stabili tät der einzelnen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzun gen, die in diesen Beispielen 12 bis 20 verwendet wurden, wurden gemäß den vorstehend erwähnten Methoden bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Einkomponentige hitzehärtende Harzzusammensetzungen wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 er halten, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Kompo nenten gemäß den Angaben in Tabelle 4 abgeändert wurden. Die Härtbarkeit und die Lagerstabilität der einzelnen einkompo nentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzungen, die in diesen Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhalten wurden, und die Stabi lität der einzelnen blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzun gen, die in diesen Vergleichsbeispielen 4 bis 6 verwendet wurden, wurden gemäß den vorstehend erwähnten Methoden bewer tet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, verringerte sich bei den blockierten Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die in den Ver gleichsbeispielen 4 und 6 verwendet wurden, die Härtbarkeit während der Lagerung. Bei der einkomponentigen hitzehärtenden Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 war die Härtbar keit unbefriedigend.

Tabelle 1

Anmerkungen
*¹) Polyisocyanat-I: urethanmodifiziertes Isocyanurat-Polyisocyanat gemäß Referenzbeispiel 1.
*²) Polyisocyanat-II: Isocyanurat-Polyisocyanat gemäß Referenzbei spiel 2.
*³) T1890: VESTANT T 1890/100 (von IPDI abgeleitetes Isocyanurat-po lyisocyanat der Fa. Hüls Aktiengesellschaft, Deutschland; nicht-flüchtige Anteile 100%, Isocyanatgehalt 17,2%) (IPDI: Isophorondiisocyanat)
*⁴) 24A: Duranate 24A-100 (von HDI abgeleitetes Biuret-Polyisocyanat der Fa. Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan; nicht-flüchtige Anteile 100%, Isocyanatanteil 23,5%) (HDI: Hexamethylendiisocyanat)
*⁵) P301: Duranate P301-75E (von HDI abgeleitetes Urethan-Polyisocyanat der Fa. Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan; nicht-flüchtige Anteile 75%, Isocyanatanteil 13,0%)
*⁶) HDT: Tolonat HDT/100 (von HDI abgeleitetes Isocyanurat-Polyisocyanat der Fa. Rhone-Poulenc Chimie, Frankreich; nicht-flüchtige Anteile 100%, Isocyanatanteil 21,0%)
*⁷) 28% Methanollösung von Natriummethylat
*⁸) DBP: Dibutylphosphat
*⁹) JP508: saures 2-Ethylhexylphosphat (Produkt der Fa. Johoku Chemical Co., Ltd., Japan; Säurezahl 298)
*¹⁰) p-TSA: p-Toluolsulfonat
*¹¹) Anteil (Gew.-%) der blockierten Isocyanatgruppen (NCO) als solche der blockierten Isocyanatgruppen, bezogen auf das fertige Reaktionsge misch

Tabelle 2

Anmerkungen:
*¹) Polyisocyanat-I: urethanmodifiziertes Isocyanurat-Polyisocyanat gemäß Referenzbeispiel 1.
*²) Polyisocyanat-II: Isocyanurat-Polyisocyanat gemäß Referenzbei spiel 2.
*³) T1890: VESTANT T 1890/100 (von IPDI abgeleitetes Isocyanurat-Po lyisocyanat der Fa. Hüls Aktiengesellschaft, Deutschland; nicht-flüchtige Anteile 100%, Isocyanatgehalt 17,2%) (IPDI: Isophorondiisocyanat)
*⁴) 24A: Duranate 24A-100 (von HDI abgeleitetes Biuret-Polyisocyanat der Fa. Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan; nicht-flüchtige Anteile 100%, Isocyanatanteil 23,5%) (HDI: Hexamethylendiisocyanat)
*⁵) P301: Duranate P301-75E (von HDI abgeleitetes Urethan-Polyisocyanat der Fa. Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan; nicht-flüchtige Anteile 75%, Isocyanatanteil 13,0%)
*⁶) HDT: Tolonat HDT/100 (von HDI abgeleitetes Isocyanurat-Polyisocyanat der Fa. Rhone-Poulenc Chimie, Frankreich; nicht-flüchtige Anteile 100%, Isocyanatanteil 21,0%)
*⁷) Solvesso 100 der Fa. Exxon Co., Ltd. USA wurde anstelle von Xylol verwendet
*⁸) 28% Methanollösung von Natriummethylat
*⁹) DBP: Dibutylphosphat
*¹⁰) JP508: saures 2-Ethylhexylphosphat (Produkt der Fa. Johoku Chemical Co., Ltd., Japan; Säurezahl 298)
*¹¹) p-TSA: p-Toluolsulfonat
*¹²) Anteil (Gew.-%) der blockierten Isocyanatgruppen (NCO) als solche der blockierten Isocyanatgruppen, bezogen auf das fertige Reaktionsge misch
*¹³) nicht neutralisiert, sondern unter Verwendung eines Filters mit einer Porengroße von 1 µm filtriert.

Tabelle 3

Tabelle 4

Die erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanat-Zusammenset zung weist nicht nur eine hohe Stabilität selbst bei Lagerung bei hohen Temperaturen auf, sondern behält ihre hohe Stabili tät auch für lange Zeitspannen. Die blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung kann mit einem Polyol vereinigt werden, wo durch man eine einkomponentige hitzehärtende Harzzusammenset zung erhält, die nicht nur eine hervorragende Lagerstabilität sondern auch eine hervorragende Härtbarkeit selbst bei niede ren Temperaturen aufweist. Eine derartige einkomponentige hitzehärtende Zusammensetzung kann in vorteilhafter Weise als Deckbeschichtungs- und Zwischenbeschichtungsmaterial für Kraftfahrzeuge; absplitterungsbeständiges Beschichtungsmate rial; Beschichtungsmaterial für elektrochemische Abscheidun gen; Beschichtungsmaterial für Kraftfahrzeugteile; Beschich tungsmaterial für Kraftfahrzeug-Reparaturen; Beschichtungsma terial für vorbeschichtete Metallbleche oder rostbeständige Stahlbleche von Metallprodukten, wie elektrische Haushaltsge räte oder Gewerbe- und Büromaschinen; Beschichtungsmaterial für Baustoffe; Beschichtungsmaterial für Kunststoffe; Kleb stoffe, Klebrigkeit verleihende Mittel; Dichtungsmittel; und dergl. verwendet werden.

Claims

1. Blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung, enthaltend folgende Bestandteile:
ein blockiertes Polyisocyanat, das durch Blockieren der terminalen Isocyanatgruppen eines zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanats, das sich von mindestens einem unter aliphatischen und alicyclischen Di isocyanaten ausgewählten Diisocyanat ableitet, mit einem Blockierungsmittel, das mindestens eine aktive Methylenvex bindung, die unter einem Malonsäurediester und einem Acetoes sigsäureester ausgewählt ist, erhalten worden ist; und
ein Salz einer basischen Verbindung mit einer sauren Ver bindung oder ein Gemisch des Salzes mit der basischen Verbin dung oder der sauren Verbindung,
wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 1 bis 8,5 auf weist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat um ein urethanmodifiziertes Isocyanurat-Poly isocyanat handelt.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltende Po lyisocyanat ein Zahlenmittel der funktionellen Isocyanatgrup pen von 4,5 bis 10 pro Polyisocyanatmolekül aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wo bei das Blockierungsmittel ein Gemisch aus 30 bis 90 Äquiva lent-% eines Malonsäurediesters und 70 bis 10 Äquivalent-% eines Acetoessigsäureesters enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend mindestens eine Verbindung, die unter monofunktionellen und bifunktionellen Verbindungen, die je weils aktiven Wasserstoff enthalten, ausgewählt ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer blockierten Poly isocyanat-Zusammensetzung, umfassend die Umsetzung eines zwei oder mehr terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocya nats, das sich von mindestens einem unter aliphatischen Di isocyanaten und alicyclischen Diisocyanaten ausgewählten Di isocyanat ableitet, mit einem Blockierungsmittel, das minde stens eine aktive Methylenverbindung, die unter einem Malon säurediester und einem Acetoessigsäureester ausgewählt ist, enthält, in Gegenwart einer basischen Verbindung, wodurch man ein Reaktionsgemisch erhält, das die basische Verbindung ent hält, und die Umsetzung des Reaktionsgemisches mit einer sau ren Verbindung in einer ausreichenden Menge, um mindestens einen Teil der basischen Verbindung zu neutralisieren und einen pH-Wert der erhaltenen blockierten Polyisocyanat-Zusam mensetzung von 1 bis 8,5 herbeizuführen.

7. Einkomponentige hitzehärtende Harzzusammensetzung, umfassend eine blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Abschnitte 1 bis 5 und ein Polyol.