CN101456940B - 一种制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于反应分两阶段进行：第一阶段，将甲苯二异氰酸酯与多元醇在溶剂中进行反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量稳定时，即为第一阶段的反应终点；第二阶段，在上述反应的混合物中加入乙酰乙酸酯，继续反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量重新稳定后，即为第二阶段的反应终点，也是全部反应的终点，第二阶段的反应是在低温下进行的。本发明具有投资小、游离甲苯二异氰酸酯单体含量低、粘度低、柔韧性好、产品性能稳定的特点。

Description

一种制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，特别适合于环保型的聚氨酯涂料。

背景技术

聚氨酯涂料在家具与家庭装修中用量大。它的一个组分是以醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等含羟基物质为基础调配，另一个组分是含NCO基团的物质，又称聚氨酯固化剂。聚氨酯涂料在中国的发展非常迅猛，是溶剂型涂料的最大品种，并在家具涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料的漆膜具有硬度高、韧性好、耐化学品性强、干燥快等优点。

下图为聚氨酯加成物固化剂的示意图。

甲苯二异氰酸酯的一个NCO基团与羟基反应，另一个NCO基团保留并作为固化交联的用途。

涂料用的聚氨酯固化剂中，由于NCO基团与羟基的反应选择性不足，少量的甲苯二异氰酸酯单体没有参与反应而残留在体系之中，在施工和干燥时，这部分的游离甲苯二异氰酸酯单体将从漆膜中挥发出来，对人体健康和环境产生危害。

以三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应为例，当NCO/OH为2∶1时，如果没有采取任何措施，产物中的游离甲苯二异氰酸酯的含量将达到5％或以上。

目前降低聚氨酯固化剂中的游离甲苯二异氰酸酯含量的方法，国际上通常采用薄膜蒸发的方法处理，如BAYER的德士模都L-75，不挥发分75％时，游离甲苯二异氰酸酯的含量低于0.5％。

本发明中所有的未加说明的百分比单位为重量百分比。

薄膜蒸发法的基本工艺如下：

多元醇与过量的甲苯二异氰酸酯反应后，通过薄膜蒸发器在170℃以上的高温、500Pa以下的低真空的条件下除去游离的甲苯二异氰酸酯。

薄膜蒸发法是一个复杂的体系，包括设备、工艺和配方。由于聚氨酯固化剂的粘度高、反应活性强、对温度敏感，其最大的难点是分离效率的稳定性和设备的稳定运行。薄膜蒸发法的设备投入大、工艺复杂、维护困难。

薄膜蒸发的方法需要在高温下进行真空处理，聚氨酯固化剂在这种条件下会发生其它的副反应，造成NCO的消耗。

中国专利文献号CN1793194中公开了一种薄膜蒸发法处理固化剂加成物中的游离甲苯二异氰酸酯的方法，其采用多效薄膜蒸发的方式，在高温下通过真空的方式蒸发游离的甲苯二异氰酸酯。

国内的生产厂家通常采用后三聚的办法降低聚氨酯固化剂中的游离甲苯二异氰酸酯的含量，其最终产品中的游离甲苯二异氰酸酯的含量通常在1.5～3.5％之间，采用后三聚的方法合成的聚氨酯固化剂，存在NCO含量低、漆膜脆性大、光泽偏低等特点。

所谓的后三聚法是化学法的一种，含羟基组份和甲苯二异氰酸酯反应到一定的程度后，加入三聚催化剂，此时游离的甲苯二异氰酸酯进行三聚反应，达到降低游离单体的作用。

由于二异氰酸酯三聚体的玻璃化温度高，相容性差，故采用这种方法，其产品的脆性大、光泽低，最大的缺点是在低温下施工时，漆膜容易开裂。

中国专利文献号CN1424345A公开了一种制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，该方法先将多元醇、甲苯二异氰酸酯和溶剂加热反应，达到设定的NCO含量后，加入三聚催化剂，继续反应，直到NCO含量合格时，加入苯甲酰氯中止反应。游离TDI含量＜2％。

中国专利文献号CN1618849A中公开了一种合成低游离甲苯二异氰酸酯含量湿固化的聚氨酯树脂的方法，不挥发分45％时，游离TDI含量低于0.7％。

但目前的聚氨酯固化剂合成方法，特别是后三聚的方法，其采用的反应温度较高，通常为50-90℃，这种温度下，处于苯环上不同位置的NCO基团的反应活性差异缩小并接近，降低了反应的选择性，从而导致游离的甲苯二异氰酸酯含量高。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种投资小、游离甲苯二异氰酸酯单体含量低、粘度低、柔韧性好、产品性能稳定的制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，以克服现有技术中的不足之处。

按此目的设计的一种制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于反应分两阶段进行：

第一阶段，将甲苯二异氰酸酯与多元醇在溶剂中进行反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量稳定时，即为第一阶段的反应终点；

第二阶段，在上述反应的混合物中加入乙酰乙酸酯，继续反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量重新稳定后，即为第二阶段的反应终点，也是全部反应的终点，第二阶段的反应是在10～30℃的低温下进行的。

所述与甲苯二异氰酸酯反应的多元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷和二季戊四醇中的任意一种或大于一种的组合。

所述乙酰乙酸酯是乙酰乙酸与醇的酯化产物，所用的醇是一元醇、二元醇、三元醇和四元醇；

与乙酰乙酸酯化的一元醇是甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇和异丙醇，对应的酯化产物是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯和乙酰乙酸异丙酯；

与乙酰乙酸酯化的二元醇是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、乙基丁基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇和二甘醇，对应的酯化产物是双乙酰乙酸乙二醇酯、双乙酰乙酸丙二醇酯、双乙酰乙酸-1，3-丁二醇酯、双乙酰乙酸-1，4-丁二醇酯、双乙酰乙酸甲基丙二醇酯、双乙酰乙酸新戊二醇酯，双乙酰乙酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、双乙酰乙酸乙基丁基丙二醇酯、双乙酰乙酸-1，6-己二醇酯、双乙酰乙酸-1，4-环己烷二甲醇酯、双乙酰乙酸二丙二醇酯和双乙酰乙酸二甘醇酯；

与乙酰乙酸酯化的三元醇是甘油和三羟甲基丙烷，对应的酯化产物是乙酰乙酸三甘油酯和三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯；

与乙酰乙酸酯化的四元醇是季戊四醇和二三羟甲基丙烷，对应的酯化产物是季戊四醇四乙酰乙酸酯和二三羟甲基丙烷四乙酰乙酸酯；

所用的乙酰乙酸酯可以为上述的一种或大于一种的组合。

所述第一阶段中，甲苯二异氰酸酯与多元醇的反应温度为40～90℃，NCO/OH的摩尔比为1.95～2.15∶1。

所述第一阶段中，甲苯二异氰酸酯与多元醇的反应温度为60～70℃，NCO/OH的摩尔比为2.05～2.1∶1。

所述第二阶段中，加入乙酰乙酸酯后，反应在低温下进行，反应温度为10～30℃，乙酰乙酸酯的加入量占不挥发分的1～10％之间。

所述第二阶段中，加入乙酰乙酸酯后，反应在低温下进行，反应温度为15～20℃，乙酰乙酸酯的加入量占不挥发分的3～5％。

反应是在溶剂中进行，所用的溶剂是醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚丙酸酯中的任意一种或大于一种的组合。

溶剂的用量占甲苯二异氰酸酯、多元醇和溶剂总量的重量百分比20～30％。

合成时，首先在反应釜中投入溶剂和甲苯二异氰酸酯，然后通入保护气体氮气，接着启动搅拌并至溶剂和甲苯二异氰酸酯混合均匀，升温至40～90℃，滴加多元醇的脱水溶液，滴加时间1～2小时。滴加完毕后，继续在40～90℃保温，保温过程中在反应釜内取样检测NCO含量，当NCO含量稳定后，用冷冻水进行冷却和降温。当反应釜内的混合物的温度降至10～30℃时，开始滴加乙酰乙酸酯，滴加过程中控制反应釜内的混合物的温度在10～30℃范围内，滴加完毕后继续在10～30℃保温，保温过程中，每过一个小时检测NCO含量一次，当NCO含量稳定后，即为反应终点。最后用300目的滤网进行过滤后包装。

由于甲苯二异氰酸酯有两种异构体，分别是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，涂料工业中所使用的是上述两种异构体的混合物。其中2，4-甲苯二异氰酸酯含量约占整个甲苯二异氰酸酯的80％，80％为质量比，2，6-甲苯二异氰酸酯含量约占整个甲苯二异氰酸酯的20％，20％为质量比，，不论哪种异构体，每个分子中均含有2个NCO基团。在2，4-甲苯二异氰酸酯中，两个NCO基团与羟基的反应活性不同，4位上NCO基团的反应活性高。

本发明正是基于这一理论基础，利用乙酰乙酸酯在低温下与甲苯二异氰酸酯不同位置上的NCO基团的反应活性的差异，在第二阶段的反应过程中，降低反应温度，提高了苯环上的不同位置的两种NCO基团的反应差异性，进而提高反应的选择性，达到降低游离甲苯二异氰酸酯的目的。

不论是薄膜蒸发法还是后三聚的化学法，其合成的聚氨酯固化剂都是采用多元醇与NCO反应。本发明中选择采用乙酰乙酸酯的原因是它的活性氢的反应活性比羟基略低，其与NCO基团反应时可以进一步提高选择性，并降低游离甲苯二异氰酸酯的含量。乙酰乙酸酯类与甲苯二异氰酸酯反应后的结构如下图所示：

乙酰乙酸酯中的两个羰基之间的亚甲基由于受羰基的吸电子效应的影响，而具有较好的反应活性，与缺电子的-N＝C＝O基团较易发生加成反应，但其反应活性低于羟基基团。采用这种方法合成的聚氨酯固化剂具有相容性好、粘度低、成本低的特点。

同时本发明采用低温合成的方法，避免了薄膜蒸发法的高温处理流程，降低了设备的投入，与采用后三聚法相比，其制得的聚氨酯固化剂的柔韧性好、光泽高，并且，其最大的特点是聚氨酯固化剂中的游离甲苯二异氰酸酯含量低、聚氨酯固化剂的制作成本低。

本发明投资小，仅需增加一台(套)冷水机组即可，就可以将聚氨酯固化剂产品中的游离甲苯二异氰酸酯单体含量降低到很低的含量，得到的产品具有性能稳定、粘度低、柔韧性好的特点，可以广泛应用于聚氨酯涂料中。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

第一实施例

在安装有搅拌、氮气和温度计的反应釜中投入522克甲苯二异氰酸酯和作为溶剂的227克醋酸丁酯，启动搅拌，并开始升温。当反应釜内的混合物的物料温度达到50℃时，开始滴加熔融的三羟甲基丙烷134克。甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷中的NCO/OH的摩尔比2∶1。滴加时间约1小时。滴加三羟甲基丙烷完毕后，在50℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样一次，检测NCO含量，直到NCO含量稳定不变，此时NCO含量为14.3％。在上述滴加过程中，开启冷冻机，设定冷冻水的出水温度为15℃，当出水温度达到15℃并稳定后，备用。当NCO含量稳定不变时，立即停止加热，移去反应釜上的加热夹套，用准备好的冷冻水降温，当反应釜内的混合物的物料温度达到15℃时，开始滴加三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯共24克，滴加时严格控制温度在15℃。三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯占不挥发分的重量百分比为3.53％。滴加三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯的时间为30分钟。当滴加完毕后，继续在15℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样检测一次NCO含量，直到NCO含量稳定，此时NCO含量为13.6％。

停止输送冷冻水，让反应釜自然升温，当反应釜内的混合物的物料温度达到或接近室温时，将混合物经过300目滤网过滤后包装。最后得到的聚氨酯固化剂产品的粘度为1800mPa.s，NCO含量为13.6％，色泽为20#，采用Pt-Co比色法测定，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.35％，不挥发分为74.85％。

第二实施例

同第一实施例，仅将三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯的用量替换为16克。三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯占不挥发分的重量百分比为2.38％。

聚氨酯固化剂产品的粘度为1500mPa.s，NCO含量为13.93％，色泽为20#，采用Pt-Co比色法测定，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.42％，不挥发分为73.7％。

第三实施例

同第一实施例，仅将第二步低温反应温度设置为25℃。产品粘度2100mPa.s，NCO含量13.42％，色泽20#(采用Pt-Co比色法测定)，游离TDI含量0.46％，不挥发分73.9％。

第四实施例

在安装有搅拌、氮气和温度计的反应釜中投入522克甲苯二异氰酸酯和作为溶剂的227克醋酸乙酯，启动搅拌，并开始升温。当反应釜内的混合物的物料温度达到50℃时，开始滴加熔融的三羟甲基丙烷134克。甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷中的NCO/OH的摩尔比为2∶1。滴加时间约1小时。滴加三羟甲基丙烷完毕后在50℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样一次检测NCO含量，直到NCO含量稳定不变，此时NCO含量为14.3％。在上述滴加过程中，开启冷冻机，设定冷冻水的出水温度为15℃，当出水温度达到15℃并稳定后，备用。当NCO含量稳定不变时，立即停止加热，移去反应釜上的加热夹套，用准备好的冷冻水降温，当反应釜内的混合物的物料温度达到15℃时，开始滴加双乙酰乙酸新戊二醇酯共25.6克，滴加时严格控制温度在15℃。双乙酰乙酸新戊二醇酯占不挥发分的重量百分比为3.76％。

滴加双乙酰乙酸新戊二醇酯的时间约30分钟。滴加完毕后继续在15℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样检测NCO含量一次，直到NCO含量稳定，此时NCO含量为13.8％。停止输送冷冻水，让反应釜自然升温，当反应釜内的混合物的物料温度达到或接近室温时，将混合物经过300目滤网过滤包装。最后得到的聚氨酯固化剂产品的粘度为1300mPa.s，NCO含量为13.41％，色泽为20#，采用Pt-Co比色法测定，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.25％，不挥发分为74.15％。

第五实施例

在安装有搅拌、氮气和温度计的反应釜中投入227克醋酸丁酯和522克甲苯二异氰酸酯，启动搅拌，并开始升温。当反应釜内的混合物的物料温度达到50℃时，开始滴加熔融的三羟甲基丙烷134克。滴加时间约1小时。甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷中的NCO/OH的摩尔比为2∶1。滴加三羟甲基丙烷完毕后，在50℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样一次检测NCO含量，直到NCO含量稳定不变，此时NCO含量为14.3％。

在上述滴加过程中，开启冷冻机，设定冷冻水的出水温度为15℃，当出水温度达到15℃并稳定后，备用。当NCO含量稳定不变时，立即停止加热，移去反应釜上的加热夹套，用准备好的冷冻水降温，当反应釜内的混合物的物料温度达到15℃时，开始滴加乙酰乙酸甲酯共11克，滴加时严格控制温度在15℃。乙酰乙酸甲酯占不挥发分的重量百分比为1.65％。

滴加乙酰乙酸甲酯的时间约30分钟。滴加完毕后继续在15℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样检测NCO含量一次，直到NCO含量稳定，此时NCO含量为13.2％。停止输送冷冻水，让反应釜自然升温，当反应釜内的混合物的物料温度达到或接近室温时，将混合物经过300目滤网过滤包装。最后得到的聚氨酯固化剂产品的粘度为840mPa.s，NCO含量为13.2％，色泽20#(采用Pt-Co比色法检测)，游离甲苯二异氰酸酯含量0.21％，不挥发分74.35％。

第六实施例

在安装有搅拌、氮气和温度计的反应釜中投入227克醋酸丁酯和522克甲苯二异氰酸酯，启动搅拌，并开始升温。当反应釜内的混合物的物料温度达到50℃时，开始滴加熔融的三羟甲基丙烷136.67克。滴加时间约1小时。甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷中的NCO/OH的摩尔比为1.96∶1。滴加三羟甲基丙烷完毕后，在50℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样一次检测NCO含量，直到NCO含量稳定不变，此时NCO含量为14.3％。

在上述滴加过程中，开启冷冻机，设定冷冻水的出水温度为15℃，当出水温度达到15℃并稳定后，备用。当NCO含量稳定不变时，立即停止加热，移去反应釜上的加热夹套，用准备好的冷冻水降温，当反应釜内的混合物的物料温度达到15℃时，开始滴加乙酰乙酸甲酯共11克，滴加时严格控制温度在15℃。乙酰乙酸甲酯占不挥发分的重量百分比为1.67％。

滴加乙酰乙酸甲酯时间约30分钟。滴加完毕后，继续在15℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样检测NCO含量一次，直到NCO含量稳定，此时NCO含量为13.2％。停止输送冷冻水，让反应釜自然升温，当反应釜内的混合物的物料温度达到或接近室温时，将混合物经过300目滤网过滤包装。最后得到的聚氨酯固化剂产品的粘度为1440mPa.s，NCO含量为13.1％，色泽20#(采用Pt-Co比色法检测)，游离甲苯二异氰酸酯含量0.11％，不挥发分75.32％。

第七实施例

在安装有搅拌、氮气和温度计的反应釜中投入227克醋酸丁酯和522克甲苯二异氰酸酯，启动搅拌，并开始升温。当反应釜内的混合物的物料温度达到50℃时，开始滴加熔融的三羟甲基丙烷130克。甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷中的NCO/OH的摩尔比为2.06∶1。

滴加时间约1小时。滴加过程中，开启冷冻机，设定冷冻水的出水温度为15℃，当出水温度达到15℃并稳定后，备用。滴加三羟甲基丙烷完毕后，在50℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样一次检测NCO含量，直到NCO含量稳定不变，此时NCO含量为14.9％。

当NCO含量稳定不变时，立即停止加热，移去反应釜上的加热夹套，用准备好的冷冻水降温，当反应釜内的的混合物的物料温度达到15℃时，开始滴加双乙酰乙酸新戊二醇酯共30克，滴加时严格控制温度在15℃。双乙酰乙酸新戊二醇酯占不挥发分的重量百分比为4.40％。

滴加双乙酰乙酸新戊二醇酯的时间约30分钟。滴加完毕后，继续在15℃保温，保温期间每过一个小时从反应釜内取样检测NCO含量一次，直到NCO含量稳定，此时NCO含量为14.2％。停止输送冷冻水，让反应釜自然升温，当反应釜内的混合物的物料温度达到或接近室温时，将混合物经过300目滤网过滤包装。最后得到的聚氨酯固化剂产品的粘度为1140mPa.s，NCO含量为14.2％，色泽20#(采用Pt-Co比色法检测)，游离TDI含量0.31％，不挥发分74.15％。

Claims (8)

1.一种制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于反应分两阶段进行：

第一阶段，将甲苯二异氰酸酯与多元醇在溶剂中进行反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量稳定时，即为第一阶段的反应终点；

第二阶段，在上述反应的混合物中加入乙酰乙酸酯，继续反应，反应过程中通过在反应的混合物中取样检测NCO的含量来监控反应进行的程度，当NCO的含量重新稳定后，即为第二阶段的反应终点，也是全部反应的终点，第二阶段的反应是在10～30℃的低温下进行的；

其中，乙酰乙酸酯是乙酰乙酸与醇的酯化产物，所用的醇是一元醇、二元醇、三元醇和四元醇；

与乙酰乙酸酯化的一元醇是甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇和异丙醇，对应的酯化产物是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯和乙酰乙酸异丙酯；

与乙酰乙酸酯化的二元醇是乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、乙基丁基丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇和二甘醇，对应的酯化产物是双乙酰乙酸乙二醇酯、双乙酰乙酸丙二醇酯、双乙酰乙酸-1，3-丁二醇酯、双乙酰乙酸-1，4-丁二醇酯、双乙酰乙酸甲基丙二醇酯、双乙酰乙酸新戊二醇酯，双乙酰乙酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、双乙酰乙酸乙基丁基丙二醇酯、双乙酰乙酸-1，6-己二醇酯、双乙酰乙酸-1，4-环己烷二甲醇酯、双乙酰乙酸二丙二醇酯和双乙酰乙酸二甘醇酯；

与乙酰乙酸酯化的三元醇是甘油和三羟甲基丙烷，对应的酯化产物是乙酰乙酸三甘油酯和三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯；

与乙酰乙酸酯化的四元醇是季戊四醇和二三羟甲基丙烷，对应的酯化产物是季戊四醇四乙酰乙酸酯和二三羟甲基丙烷四乙酰乙酸酯；

所用的乙酰乙酸酯可以为上述的一种或大于一种的组合。

2.根据权利要求1所述制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于所述与甲苯二异氰酸酯反应的多元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙基丁基丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷和二季戊四醇中的任意一种或大于一种的组合。

3.根据权利要求1所述制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于所述第一阶段中，甲苯二异氰酸酯与多元醇的反应温度为40～90℃，NCO/OH的摩尔比为1.95～2.15∶1。

4.根据权利要求3所述制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于所述第一阶段中，甲苯二异氰酸酯与多元醇的反应温度为60～70℃，NCO/OH的摩尔比为2.05～2.1∶1。

5.根据权利要求1所述制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于所述第二阶段中，加入乙酰乙酸酯后，反应在低温下进行，反应温度为10～30℃，乙酰乙酸酯的加入量占不挥发分的1～10％之间。

6.根据权利要求5所述制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于所述第二阶段中，加入乙酰乙酸酯后，反应在低温下进行，反应温度为15～20℃，乙酰乙酸酯的加入量占不挥发分的3～5％。

7.根据权利要求1所述制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于反应是在溶剂中进行，所用的溶剂是醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚丙酸酯中的任意一种或大于一种的组合。

8.根据权利要求1所述制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法，其特征在于溶剂的用量占甲苯二异氰酸酯、多元醇和溶剂总量的重量百分比20～30％。