CN101724337B

CN101724337B - 一种醇溶性聚氨酯涂料的制备方法

Info

Publication number: CN101724337B
Application number: CN2009101556729A
Authority: CN
Inventors: 冯杰; 钱欣; 姚俊玲
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2029-12-29
Also published as: CN101724337A

Abstract

本发明公开了一种醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：1)将平均分子量为500～5000的聚醚或聚酯多元醇经过脱水处理，与多异氰酸酯按照多异氰酸酯中含有的异氰酸根：聚醚或聚酯多元醇中含有的羟基摩尔比为1.1～1.4∶1投料反应，形成含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；2)步骤1)所得产物不经分离直接加入分子量在100～10000之间的环氧乙烷低聚物或聚合物，进行封端反应，随着反应进行，体系粘度增加，加入适量乙醇以降低体系粘度，充分反应后得到透明的醇溶性聚氨酯涂料。本发明合成操作工艺简单，所得涂料稳定性好，不含有毒溶剂，对人体和环境无污染，适应于对涂层固化时间、涂层视觉效果和环保标准有较高要求的场所。

Description

一种醇溶性聚氨酯涂料的制备方法

(一)技术领域

本发明公开了一种醇溶性聚氨酯涂料的制备方法。

(二)背景技术

在玻璃表面涂上一层透明隔热涂料是实现建筑或交通工具节能的重要途径。聚氨酯因具有优良的硬度、耐磨性、附着力、耐候性、柔韧性、耐热性以及极佳的透明性而成为理想的玻璃用涂料基体树脂。水性聚氨酯涂料由于以水为分散介质(而非有机溶剂)，在成膜过程中只是水分挥发到环境中，符合环保要求，且施工简单，因而倍受青睐。但在实际涂装(淋涂或喷涂)过程中，由于水分挥发慢(干燥时间长)、涂装环境差而使最终涂膜的表面或黏附灰尘，或厚薄不均，极大地影响玻璃的视觉效果。醇溶性聚氨酯既保留了环境友好的优势，又解决了涂料干燥时间过长、涂膜在干燥过程中易被灰尘污染的问题。

(三)发明内容

本发明的目的是合成一种以乙醇作为溶剂的聚氨酯涂料，取代以水为分散介质的水性聚氨酯涂料，作为玻璃用透明隔热涂料的基体树脂，避免产品在涂装过程中由于水份挥发慢而引起的涂层表面的粉尘污染和厚薄不均(淋涂时)问题。

为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将平均分子量为500～5000的聚醚或聚酯多元醇经过脱水处理，与多异氰酸酯按照多异氰酸酯中含有的异氰酸根(-NCO)∶聚醚或聚酯多元醇中含有的羟基(-OH)摩尔比为1.1～1.4∶1投料反应，形成含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；

2)步骤1)所得产物不经分离直接加入结构如式(I)所示的分子量在100～10000之间的环氧乙烷低聚物或聚合物，进行封端反应，随着反应进行，体系粘度增加，加入适量乙醇以降低体系粘度，保证搅拌的进行，充分反应后得到透明的醇溶性聚氨酯涂料，本领域技术人员可根据实际需要调整醇溶性聚氨酯涂料的浓度；式(I)中，R¹、R²中至少有一个为能与异氰酸酯基反应的活泼基团，所述活泼基团优选下列之一：羟基、氨基、羧基。当只有一个基团是羟基、氨基或者羧基等能与异氰酸酯基反应的活泼基团时，另一个基团可以是不容易与异氰酸酯基反应的普通基团；环氧乙烷低聚物或聚合物的加入量以其含有的活性端基能完全“中和”掉步骤1中剩余的端异氰酸酯基(-NCO)为准。

下面对上述技术方案做进一步说明。

本发明步骤1)中，所述的平均分子量为500～5000的聚醚或聚酯多元醇选自下列之一：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇。优选所述的聚醚或聚酯多元醇为聚醚二醇或聚酯二醇。其中对于聚醚或聚酯多元醇应满足平均分子量为500～5000为宜，且应根据所需产物的要求来选择合适的多元醇，优选分子量为1000～2000。所述的脱水处理是指在真空状态下(～-0.01MPa)加热至40-150℃，并保持0.5-5h。

所述的多异氰酸酯主要包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯，优选下列之一：甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

本发明推荐步骤1)所述的平均分子量为500～5000的聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应按照如下进行：在氮气保护下，经过脱水处理的聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯在搅拌状态下于70-100℃反应0.5-2h。

进一步，在实际生产中，还可根据不同的需要，在预聚物合成过程中加入扩链剂等其它助剂。比如，在步骤1)制得的产物中，先加入扩链剂进行扩链反应，再加入环氧乙烷低聚物或聚合物进行封端反应；所述的扩链剂可以是含羧基的二元醇，优选为二羟甲基丙酸(DMPA)或酒石酸。所述扩链剂的加入量一般以使得扩链反应得到的产物中羧基含量为2～8％为宜。

本发明步骤1)制得含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，所述的“端异氰酸酯基”，是指聚氨酯预聚体分子链两端的基团为异氰酸根(-NCO)。

本发明步骤2)中，所述的式(I)所示的环氧乙烷低聚物或聚合物的分子量优选400～4000。所述的环氧乙烷低聚物或聚合物优选聚乙二醇(PEG)。

步骤2)所述的封端反应的反应温度推荐为60-120℃，反应时间推荐为0.1～2小时。

所述的封端反应，随着反应进行，产物分子量增加，体系粘度增加，不利于搅拌和反应继续进行，添加适量乙醇可降低体系粘度，确保反应持续顺利进行。

进一步，步骤2)在充分反应后得到透明的产物，可将其进一步提纯，所述的提纯可采用如下方法：将充分反应后所得产物倒入大量水中(2-10倍于产物溶液体积)，边搅拌边倒入，然后停止搅拌，析出固体；抽滤后再将固体溶解于乙醇中，得到透明溶液；重复上述操作以彻底除去未反应的环氧乙烷低聚物或聚合物，得到提纯的产物。

本发明制得的醇溶性聚氨酯涂料，可应用于玻璃表面，通过在玻璃表面淋涂或喷涂醇溶性聚氨酯，干燥后即得透明聚氨酯涂层。

所述的淋涂是指在竖着的玻璃板表面用自然流淌的方式挂上一薄层聚氨酯涂料；所述的喷涂是指在平放的玻璃板表面喷洒一薄层聚氨酯涂料。所述的干燥是指自然晾干或适当烘干。

本发明可采用核磁共振波谱谱仪(NMR)、接触角分析仪(CA)、涂膜铅笔划痕硬度仪等手段来对醇溶性聚氨酯涂料及其涂层的有关性能进行表征。具体来说，聚合物中所含有的官能团由NMR测得的核磁谱图来表征。所得涂层的力学强度由涂膜铅笔划痕硬度仪测得的硬度等级来表征。所得涂层的附着力根据漆膜划格器在涂膜上划下“十”字后所掉落的格数来评定。所得涂层的耐水性通过在水中浸泡24小时后所看到的现象来表征。

与现有技术相比，本发明的优势在于：合成操作工艺简单。所得涂料稳定性好，不含有毒溶剂，对人体和环境无污染。本发明适应于对涂层固化时间、涂层视觉效果和环保标准有较高要求的场所。

(四)附图说明

图1是以分子量为400的PEG(PEG-400，下同)封端的醇溶性产物照片。

图2是以分子量为4000的PEG(PEG-4000，下同)封端的醇溶性产物照片。

图3是以PEG-400封端的醇溶性产物的NMR氢谱图。

图4是以PEG-4000封端的醇溶性产物的NMR氢谱图。

图5是水滴在以PEG-400封端的产物制得的涂层表面的形状图。

图6是以PEG-400封端的产物制得的涂层表面的水接触角随时间变化的图。

图7是水滴在以PEG-4000封端的产物制得的涂层表面的形状图。

图8是以PEG-4000封端的产物制得的涂层表面的水接触角随时间变化的图。

图9是在预聚体合成中加入亲水扩链剂DMPA，以PEG-4000封端的醇溶性产物照片。

图10是在预聚体合成中加入亲水扩链剂DMPA，以PEG-4000封端的醇溶性产物的NMR氢谱图。

图11是在预聚体合成中加入亲水扩链剂DMPA，以PEG-4000封端的醇溶性产物的涂层表面上水滴形状图。

图12是在预聚体合成中加入亲水扩链剂DMPA，以PEG-4000封端的醇溶性产物的涂层表面接触角随时间变化图。

(五)具体实施方式

以下以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但这些实施例并不用来限制本发明。

实施例1

合成过程：

1.称取聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG，分子量Mn＝1000)约26g放入三口烧瓶中；

2.将三口瓶放入真空干燥箱中加热至120℃抽真空2h，干燥去除水分后准确称量25g；

3.在氮气保护下，加入计量的甲苯二异氰酸酯(TDI)4.3ml在80℃下搅拌反应1h；

4.加入计量的4g PEG-400继续反应约1h；

5.待反应体系微粘时，加入适量乙醇溶液稀释以保证搅拌的进行，继续反应1h，得到产物(样品一、见图1)；

6.将产物缓缓倒入不断搅拌的水中，得到乳白色絮状沉淀，将沉淀取出烘干，再将其溶解在乙醇中，得到透明溶液。如此重复两遍，提纯产物，除去产物中未参加反应的PEG。将最后产物配成质量浓度为20％的乙醇溶液。

7.将步骤6所得产物(乙醇的透明溶液)涂敷于载玻片上，自然晾干后得到透明涂层。

性能检测：

将步骤6所得产物取小部分与氘代氯仿配成稀溶液，做NMR氢谱分析(图3)。

步骤7得到的透明涂层，用接触角测量仪测定表面接触角(图5、图6)。

按照国标GB/T6739-1996，测定透明涂层的铅笔硬度(表1)。

按照国标GB/T9286-1998，测定透明涂层的附着力(表1)。

根据国标GB/T1733-1998，测定透明涂层的耐水性(表1)。

实施例2

合成过程：

3.在氮气保护下，加入计量好的甲苯二异氰酸酯(TDI)4.3ml在80℃下搅拌反应1h；

4.加入40g PEG-4000继续反应约30min；

5.待反应体系微粘时，加入适量乙醇溶液稀释，继续反应1h得到产物(样品二，见图2)；

性能检测：

将步骤6所得产物取小部分与氘代氯仿配成稀溶液，做NMR氢谱分析(图4)。

将步骤7得到的透明涂层，用接触角测量仪测定表面接触角(图7、图8)。

按照国标GB/T6739-1996，测定透明涂层的铅笔硬度(表1)。

按照国标GB/T9286-1998，测定透明涂层的附着力(表1)。

根据国标GB/T1733-1998，测定透明涂层的耐水性(表1)。

实施例3

合成过程：

1.称取聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG，分子量Mn＝1000)约26g放入三口烧瓶中。

4.加入0.67g DMPA，反应半小时后加入20g PEG-4000，反应约10min；

6.待反应体系微粘时，加入大量乙醇溶液稀释，继续反应1h得到产物(样品三，见图9)；

7.将产物缓缓倒入不断搅拌的水中，得到乳白色絮状沉淀，将沉淀取出烘干，再将其溶解在乙醇中，得到透明溶液。如此重复两遍，提纯产物，除去产物中未参加反应的PEG-4000。将最后产物配成质量浓度为20％的乙醇溶液。

8.将步骤7所得产物(乙醇的透明溶液)涂敷于载玻片上，自然晾干后得到透明涂层。

性能检测：

将步骤7所得产物取小部分与氘代氯仿配成稀溶液，做NMR氢谱分析(图10)。

将步骤8得到的透明涂层，用接触角测量仪测定接触角(图11、图12)。

按照国标GB/T6739-1996，测定透明涂层的铅笔硬度(表1)。

按照国标GB/T9286-1998，测定透明涂层的附着力(表1)。

根据国标GB/T1733-1998，测定透明涂层的耐水性(表1)。

表1

样品编号	涂膜硬度	附着力	耐水性	回复性能
					一	4B	1	1h后薄膜泛白，变软	将泛白的薄膜取出干燥，干燥后薄膜恢复透明
二	4B	1	30min后薄膜起皱，变软	将泛白的薄膜取出干燥，干燥后薄膜恢复透明
					三	4B	0	泛白，变软，但薄膜仍保持一定的强度	将泛白的薄膜取出干燥，干燥后薄膜恢复透明

Claims

1.一种醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将平均分子量为500～5000的聚醚或聚酯多元醇经过脱水处理，与多异氰酸酯按照多异氰酸酯中含有的异氰酸根：聚醚或聚酯多元醇中含有的羟基摩尔比为1.1～1.4∶1投料反应，形成含端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；

2)步骤1)所得产物不经分离直接加入结构如式(I)所示的分子量在100～10000之间的环氧乙烷低聚物或聚合物，进行封端反应，随着反应进行，体系粘度增加，加入适量乙醇以降低体系粘度，充分反应后得到透明的醇溶性聚氨酯涂料；式(I)中，R¹、R²中至少有一个为下列基团之一：羟基、氨基、羧基；

2.如权利要求1所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的聚醚或聚酯多元醇选自下列之一：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚碳酸酯二醇。

3.如权利要求1所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的聚醚或聚酯多元醇选自低支化度聚酯多元醇。

4.如权利要求2所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的聚醚或聚酯多元醇为聚醚二醇或聚酯二醇。

5.如权利要求1所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯选自下列之一：甲苯二异氰酸酯、1，6-己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

6.如权利要求1～5之一所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应是指在氮气保护下，经过脱水处理的聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯在搅拌状态下于70-100℃反应0.5-2h。

7.如权利要求6所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的脱水处理是指在真空状态下加热至40-150℃，并保持0.5-5h。

8.如权利要求1～5之一所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于在步骤1)制得的产物中，先加入扩链剂进行扩链反应，再加入环氧乙烷低聚物或聚合物进行封端反应；所述的扩链剂为含羧基的二元醇。

9.如权利要求1～5之一所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于所述的式(I)所示的环氧乙烷低聚物或聚合物为聚乙二醇。

10.如权利要求1～5之一所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的封端反应的反应温度为60-120℃，反应时间为0.1-2小时。

11.如权利要求1～5之一所述的醇溶性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于将步骤2)充分反应后所得产物进行提纯，所述的提纯采用如下方法：将充分反应后所得产物倒入大量水中，析出固体；抽滤后再将固体溶解于乙醇中，得到透明溶液；重复上述操作以彻底除去未反应的环氧乙烷低聚物，得到提纯的产物。