CN1780882A - 水性涂层试剂 - Google Patents

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Abstract

一种水性涂层试剂，包括：水分散体(C)，它通过将含可水分散聚氨酯树脂(A)和至少一种选自憎水聚酯多元醇(B－1)和憎水聚醚多元醇(B－2)的树脂颗粒分散在水中制得；和能够与羟基反应的交联剂(D)，所述可水分散聚氨酯树脂(A)通过使聚酯多元醇(a－1)和聚异氰酸酯反应获得，并且基于所述可水分散聚氨酯树脂(A)的重量计，所述可水分散聚氨酯树脂(A)也包含15～35重量％的芳族环状结构单元，所述聚酯多元醇(a－1)由通过将含芳族二羧酸作为主要组分的二羧酸与多元醇进行缩合获得，和其中，所述憎水聚酯多元醇(B－1)和/或憎水聚醚多元醇(B－2)在常温下为液体，并且包含20～50重量％的芳族环状结构单元。

Description

水性涂层试剂
技术领域
本发明涉及水性涂层试剂。更具体地说，本发明涉及水性涂层试剂，它能够用作用于改性由聚酯树脂、聚丙烯树脂和聚酰胺树脂制成的塑料膜的表面，由此使该表面形成优异粘附性；固定涂层试剂，它能够在制备沉积铝的塑料膜中用于改善对沉积铝的塑料膜的铝沉积层的粘附性这一目的；涂层组合物，油墨；和用于纤维和皮革的表面处理试剂。
本申请要求2003年5月28日提交的日本专利申请号2003-150608的优先权，该申请的公开内容并入此处，作为参考。
背景技术
双轴取向的聚酯膜(例如，通常称作PET膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)由于具有优异的电绝缘性质、透明性、尺寸稳定性和韧性，因而在绝缘材料、绘图和照相用膜、磁带、真空喷涂金属膜和各种包装材料的领域中有广泛的应用。
然而，这些双轴取向聚酯膜由于构成膜的树脂分子链高度取向而导致表面粘附性不充分，因此对于施用在膜上的打印油墨、磁性涂层组合物、被沉积的金属或粘合剂的粘附性差。
为了通过活化聚酯膜的表面来改善打印油墨的粘附性，膜表面通常进行电晕处理、紫外线辐照处理、等离子体处理或火焰处理。虽然通过这些处理能够改善粘附性，但是活性随时间变差。因此，这些膜的表面活化方式未必是令人满意的。
作为改善膜表面粘附性的其它方法，提出了一种施用化学物质如酸、碱、三氯乙酸和苯酚溶胀或溶解表面的蚀刻方法。这种方法能够使膜表面附近的晶体取向分解和消失，而且使内聚力变差，因而提高了粘附性，这样就保证了效果。然而，这些化学物质的一些是有害的，因而在处理时会招致一些危险。
作为与这种方法类似的方法，提出了一种预先在膜上使用涂层试剂形成由不同于基底材料的材料形成的薄涂层(称作底层，固定层或底涂层)，所述涂层试剂称作底涂层试剂或固定涂层试剂。
在现有技术中已经使用的方法是在膜表面层上施用通过在有机溶剂中溶解而制备的溶剂基涂层试剂，然而，最近，由于安全和卫生的原因，而通常使用水性涂层试剂(称作水性底涂层试剂或水性固定涂层试剂)。尤其是，已经研究对各种基材具有优异粘附性的水性聚氨酯树脂组合物作为水性涂层试剂。
包括由水相涂层试剂形成的涂层的塑料膜可用于各种目的。在这些塑料膜中，聚酯膜由于其优异的透明性和韧性，而广泛用作食品包装膜。在这些目的中，聚酯膜并不是通常独自使用，而是通常使用通过印刷在塑料膜上并使用粘附剂将该塑料膜和各种膜层压而获得的层压膜。因此，对于包括在其上形成的涂层的塑料膜，需要在各种条件下在印刷或层压过程中的加工性以及优异的耐久性。由于各种组合物如溶剂基树脂组合物和水性树脂组合物用作被涂敷在形成于塑料膜上的涂层上的油墨和粘合剂，因此对于在塑料膜上所形成的涂层，其需要优异的耐溶剂性、耐水性和耐热性。为了相应这些要求，水性涂层试剂通常与各种交联剂结合使用。
膜中的新近变化需要膜的各种功能。尤其是，包括由偏二氯乙烯形成的涂层或由铝形成的沉积层(为改善包装材料的气体阻隔性能的目的而形成)的塑料膜通常用作包装材料的组成。在这种情况下，为改善对聚偏二氯乙烯或铝沉积形成的层，而使用在塑料表面上预先施用涂层试剂形成涂层的方法。为赋予优异的气体阻隔性能，这种涂层必需均匀地形成。这就需要涂层试剂能够应用于各种涂敷方法，并且即使在各种条件下，也能够形成均匀的涂层。
作为在塑料膜上施用涂层试剂的方法，可以使用在塑料膜制备工艺中的双轴拉伸步骤和进行侧向拉伸步骤过程中施用涂层试剂的联机(in-line)涂敷方法，以及将涂层试剂施用到进行轴向拉伸步骤的拉紧塑料膜上并干燥该涂层试剂以形成涂敷层的脱机(off-line)涂敷方法。
在联机涂敷方法中，由于在塑料膜的双轴拉伸步骤过程中涂层试剂在晶体取向完成之前施用，因此提高了基底膜和涂层之间的粘附力。如果是PET膜，则施用涂层试剂之后，再在150℃或更高的温度下进行拉伸步骤。在这种情况下，涂层试剂与交联试剂的反应非常迅速，并且涂层在拉伸过程中不能适应基底膜，因此在涂层中出现裂缝。
在脱机涂敷方法中，由于必需保持基材的尺寸稳定性，因此干燥步骤通常在100℃或更低的低温下进行。因此，使用能够在低温下形成硬化并均匀的涂层的溶剂基涂层试剂。然而，从安全性和诸如环境污染的问题考虑，不优选该方法，因而需要开发一种也能够应用于脱机涂敷方法的水性涂层试剂。
作为解决这些问题的措施，已经提出了各种各样的建议。
例如，公开了一种能够提供具有优异的耐水性和抗粘连性的底涂层试剂的水性树脂组合物，该组合物包括具有悬挂羧基的聚酯-氨基甲酸乙酯树脂，所述聚酯-氨基甲酸乙酯树脂是在由具有芳族环状结构的聚酯多元醇和聚异腈酸酯化合物获得的高分子量化合物中用氨或有机胺进行中和的(例如，参见专利文献1)。
根据这种方法，硬化的水性聚氨酯树脂能够通过使用具有芳族环状结构的聚酯获得。由于聚氨酯树脂具有高的玻璃化转变温度，因此为了获得均匀的涂层，需要在高温下的成膜方法。
实际上，为了改善涂层的耐溶剂性和耐热性，通常结合使用各种交联剂。在这种情况下，所导致的问题是在联机涂敷方法中的膜拉伸步骤过程中由于对基材的追随性(conformability)较差，因此难于形成均匀涂层。
为了解决这些问题并形成均匀涂层，所使用的方法是通过利用具有高沸点的有机溶剂作为成膜试剂在涂层试剂中塑化作为主要组分的树脂。
在使用成膜试剂的方法中，例如，提出通过使用沸点为80～270℃的氧烷撑二醇衍生物(亲水性熔剂)作为成膜试剂，可改善其中MFT(最小成膜温度)较低的聚氨酯乳液涂层试剂组合物和在常温或较低温度下的成膜性质(例如，参见专利文献2)。
提出其中通过使用水溶性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮作为成膜试剂并将聚丙烯与聚酯-氨基甲酸乙酯树脂混合来改善聚丙烯膜对基材的粘附性的真空金属化聚丙烯膜(例如，参见专利文献3)。
然而，使用有机溶剂的这些方法具有例如对人体的有害性和较差安全性如着火的问题，因此需要发展不含有机溶剂且在低温时有优异成膜性能的涂层试剂。而且，如果改善粘附性较差的塑料膜如聚丙烯、尼龙和聚酯膜的表面，则需要开发一种在其与基材之间粘附性优异的涂层试剂。
当使用有机溶剂作为成膜试剂时，导致的问题是成膜试剂残留在涂层膜中，因而在需要较低温度的干燥条件为在100℃或更低的情况下表面硬度降低，并且耐磨性和抗粘连性变差，并且如果涂敷膜由于成膜试剂具有高亲水性而不能充分干燥，则也导致了耐水性变差的问题。
作为改善粘附力又保持耐热性的方法，提出了通过将用于改善对聚氨酯树脂的粘附性的聚合物加入并将混合物分散于水中获得的水性聚氨酯分散体(例如，参见专利文献4)。
在这种水分散体中，尝试着向聚氨酯树脂中加入软化温度为80～130℃的树脂作为用于改善粘附性的聚合物来改善粘附性和耐热性。当通过该方法的水分散体应用到联机涂敷方法中时，基材在拉伸步骤中的追随性变差，由此难于获得没有涂层膜缺陷的均匀膜。当应用于较低加工温度的脱机涂敷方法时，水分散体具有差的成膜性质，因此难于获得没有涂层膜缺陷的均匀膜。
(专利文献1)日本专利申请，二次出版号平8-22900(第1页，左栏到第2页，右栏)
(专利文献2)日本专利申请，二次出版号昭63-14748(第1页，左栏到第2页，右栏)
(专利文献3)日本专利申请，首次出版号2000-108262(第2页，左栏，权利要求1到第2页，右栏，“0005”段)
(专利文献4)日本专利申请，首次出版号平5-230364(第1页，左栏到第2页，右栏)
发明内容
本发明的目的是提供一种水性涂层试剂，该涂层试剂在不使用含有机溶剂的成膜试剂的情况下，即使在较低温度如常温应用时，也具有优异成膜性能，而且能够形成对基材、尤其是聚酯膜具有优异粘附性的涂层。
本发明的另一个目的是提供一种水性涂层试剂，即使当该涂层试剂应用于在150℃或更高的高温下进行的联机涂层方法中的膜拉伸步骤过程中时，它也能够形成具有优异的膜成型跟随性、并在下列拉伸步骤过程中不导致裂缝的涂层。
本发明人为获得上述目的进行了深入研究，并发现在较低温度应用过程中的成膜性质能够被改善，并通过使用水性涂层试剂能够在脱机涂层方法中获得良好的膜成型性质，所述水性涂层试剂包含具有芳族环状结构的水分散性聚氨酯树脂、通过将含聚酯多元醇或聚醚多元醇(在常温下为液体)的树脂颗粒分散在水中制备的水性分散剂和能够与羟基反应的交联剂。
通过使用在分子中具有芳族环状结构的聚酯多元醇或聚醚多元醇作为在温下为液体的聚酯多元醇或聚醚多元醇，能够改善对聚酯膜的粘附性。
据发现即使当涂层试剂在联机涂敷方法的膜拉伸步骤(该步骤通常进行)过程中通过该方法应用时，在下列拉伸步骤中形成的涂层也具有优异的膜变形追随性，并且由此在没有导致裂缝的情况下获得良好的涂层。
据认为改善低温成膜性质的作用有助于下面行为：含芳族环状结构的可水分散的聚氨酯树脂可被常温下为液体的含芳族环状结构的聚酯多元醇或聚醚多元醇增塑。然而，本发明人要面对这样的问题：当常温下为液体的含芳族环状结构的聚酯多元醇以足以表现改善低温成膜性质的量加入到水分散体中时，耐热性变差，导致差的抗粘连性。
本发明人为了解决该问题再研究发现，通过使用本身水不能分散而是具有憎水性的聚酯多元醇作为常温下为液体的含芳族环状结构的聚酯多元醇并加入到水分散体中，即使当所加入在水分散体中的量很小，好的成膜性质和耐热性也不会变差。
据认为，当使用具有憎水性的聚酯多元醇作为含芳族环状结构的聚酯多元醇时，含芳族环状结构的聚酯多元醇混入由可水分散的聚氨酯树脂形成的已分散颗粒(该颗粒在水中稳定存在)中，并以覆盖有可水分散聚氨酯树脂层的形式存在。据推测，这会对即使当含芳族环状结构的聚酯多元醇的量降低时，也能够获得改善低温成膜性质的作用这一事实施加影响。
起先，我们认为如果形成包含可水分散的聚氨酯树脂和含芳族环状结构的聚酯多元醇的分散颗粒，则通过将这两者借助化学键结合，能够更有效地改善低温成膜性质，然后我们对此进行了研究。然而，低温成膜性质在这两者之间没有形成化学键时能够被改善。
本发明人发现对基材如聚酯膜的粘附性通过这种方法也被改善，而且由此形成的涂层具有特别优异的膜变形追随性，并且即使当应用于联机涂敷方法中也具有优异的耐热性、耐水性、耐溶剂性和透明性，由此而完成了本发明。
本发明人提供了一种水性涂层试剂，它包含水分散体(C)和能够与羟基反应的交联剂(D)，所述水分散体(C)通过将含有可水分散聚氨酯树脂(A)以及选自憎水聚酯多元醇(B-1)和憎水聚醚多元醇(B-2)中的至少一种化合物的树脂颗粒分散到水中而制备，其中所述可水分散聚氨酯树脂(A)通过使聚酯多元醇(a-1)和聚异氰酸酯反应获得，所述聚酯多元醇(a-1)是通过将含作为主要组分的芳族二羧酸的二羧酸与多元醇缩合获得的，而且所述可水分散聚氨酯树脂(A)也包含基于可水分散聚氨酯树脂(A)重量计的15～35重量％的芳族环状结构单元，而且其中所述憎水聚酯多元醇(B-1)和/或憎水聚醚多元醇(B-2)在室温下为液体且含有基于憎水聚酯多元醇(B-1)和/或憎水聚醚多元醇(B-2)重量计的20～50重量％的芳族环状结构单元。
术语“憎水的”通常理解为某一物质具有与水具有弱相互作用和与水具有弱亲和性的性质。然而此处使用的术语“憎水性”表示某一物质自身具有在水中不能分散或溶解的性质。
此处使用的术语“常温下的液体”表示在25℃下为液体。
具体实施方式
下面详细描述实施本发明的最佳方式。
本发明的水性涂层试剂包含水分散体(C)和能够与羟基反应的交联剂(D)，所述水分散体(C)是通过将含有可水分散聚氨酯树脂(A)以及憎水聚酯多元醇(B-1)和/或憎水聚醚多元醇(B-2)的树脂颗粒分散到水中制备的。
因为可水分散聚氨酯树脂(A)能够有效被增塑，并且通过实施本发明能够进一步提高低温成膜性能的改善效果，因此优选在可水分散聚氨酯树脂(A)和包含于树脂颗粒中的憎水聚酯多元醇(B-1)或憎水聚醚多元酚(B-2)之间基本上不形成化学键。
现在描述用于本发明的含芳族环状结构的可水分散聚氨酯树脂(A)。
用于本发明的可水分散聚氨酯树脂(A)优选具有芳族环状结构，并优选在分子中含有用于形成可水分散性的亲水基团、阴离子基团如羧基或磺酸基或其盐。
通过使用由含作为主要组分的芳族二羧酸的二羧酸与多元醇缩合获得的聚酯多元醇(a-1)以及作为必要组分的聚异氰酸酯、任选使用作为增链剂的其它多元醇和多元胺，并且这些物质根据传统已知方法反应，从而获得可水分散的聚氨酯树脂(A)。如下面详细描述的那样，通过使用在聚酯多元醇(a-1)以及其它多元醇和多元胺中的含阴离子基团的至少一种，能够将阴离子基团引入到所得可水分散的聚氨酯树脂(A)中。
可水分散的聚氨酯树脂(A)中的阴离子基团含量与可水分散的聚氨酯树脂(A)形成水分散体后的粒度有强的相关性。为了调节粒度在合适范围之内，阴离子基团的含量优选调节在基于可水分散聚氨酯树脂(A)计的50～1000毫摩尔/kg范围内。当该含量在上述范围内时，由于分散的树脂颗粒在长时期储存之后不会导致凝结或沉积，是稳定的，因此在耐水性没有变差的情况下树脂颗粒能够获得良好的分散稳定性。
常规的已知方法能够用作将阴离子引入可水分散的聚氨酯树脂(A)中的方法。
例如，能够使用的方法有：
(i)包含作为必要组分的含阴离子基团如羧基或磺酸基的多元醇或其盐(含阴离子基团的多元醇可以是聚酯多元醇(a-1)或任选使用的其它多元醇)的多元醇与聚异氰酸酯反应产生可水分散聚氨酯树脂(A)的方法，
(ii)在聚异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于(i)中多元醇的羟基过量存在的条件下，多元醇与聚异氰酸酯反应形成具有异氰酸酯基的预聚物，然后该预聚物与低分子量的多元醇和多元胺反应，由此进行链增长(使分子量增加)，以生产含阴离子基团的可水分散聚氨酯树脂(A)的方法，以及
(iii)利用多元醇(含阴离子基团的聚酯多元醇(a-1)、任选的其它多元醇)的方法，在聚异氰酸酯的异氰酸酯基团相对于多元醇中的羟基过量存在的条件下，该多元醇与聚异氰酸酯反应产生预聚物，然后该预聚物与含阴离子基团的低分子量多元醇或多元胺反应，由此进行链增长(使分子量增加)，以生产出含阴离子基团的可水分散聚氨酯树脂(A)。
在可水分散聚氨酯树脂(A)具有作为阴离子基团的羧基和/或磺酸基的情况下，通过中和部分或全部阴离子能够获得良好的可水分散性。在这种情况下，也可以使用从由有机胺如氨、三乙胺、吡啶和吗啉；烷基醇胺如单乙醇胺以及含Na、K、Li和Ca的金属基化合物组成组中的至少一种中和剂。就中和剂与阴离子基团的比率来说，该中和比率优选为0.5～3.0(摩尔比)，更优选为0.9～2.0(摩尔比)。当中和比率在上述范围内时，能够形成桌面(table)水可分散性，而耐水性并不会变差。
含羧基的多元醇(能够用作方法(i)或(ii)中的含阴离子基团的多元醇)的通常实例包括2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸和2，2’-二羟甲基戊酸。也能够使用通过含羧基的这些多元醇与各种多元羧酸反应获得的含羧基的聚酯多元醇。
含磺酸基的多元醇(能够用作方法(i)或(ii)中的含阴离子基团的多元醇)的通常实例包括含芳族磺酸基或其盐的聚酯多元醇，该聚酯多元醇通过二羧酸如5-磺基间苯二酸、磺基对苯二酸、4-磺基苯二酸或5[4-磺基苯氧基]异酞酸、或二羧酸与从由金属离子如Na、K、Li和Ca离子、氨、二乙胺和三乙胺组成组中选出的至少一种形成的磺化酯与各种多元醇反应获得。
除具有阴离子基团的多元醇之外，也能够使用含非离子基团的多元醇如数均分子量为300～10,000的聚亚烷基二醇，该含非离子基团的多元醇包含至少30重量％的环氧乙烷重复单元，而且也具有至少一种含活性氢原子的基团。基于全部的可水分散聚氨酯树脂(A)计，该阴离子基团的含量优选调节为10重量％或更低。当该含量在上述范围之内时，在耐水性不变差的情况下能够获得良好的水分散稳定性。
现在将描述在可水分散聚氨酯树脂(A)的生产中使用的聚酯多元醇(a-1)，该聚酯多元醇(a-1)通过含作为主要组分的芳族二羧酸的二羧酸与多元醇缩合获得。该聚酯多元醇(a-1)能够利用通常已知的各种二羧酸和多元醇由常规已知方法制备。
能够用于生产聚酯多元醇(a-1)的芳族二羧酸的实例包括芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸和1，2-双(酚氧)乙烷-p，p’-二羧酸以及形成酸酐或酯的这些二羧酸的衍生物；芳族羟基羧酸，如对羟基苯甲酸和其形成酯的衍生物；和含磺酸基的芳族二羧酸如5-磺基间苯二甲酸和其形成酯的衍生物。
除这些芳族二元羧酸外，也可以使用脂肪族羧酸和脂环族羧酸。其实例包括脂肪族二羧酸如琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚体酸(dimer acid)、马来酸酐和富马酸；脂环族二羧酸如1，4-环己烷二羧酸；以及这些物质形成酸酐或酯的衍生物。这些化合物可以组合使用。
能够用于生产聚酯多元醇(a-1)的多元醇的实例包括含芳族环状结构的多元醇如双酚A、双酚S、氢醌、二羟基乙氧基苯、或它们的氧化烯加成产物；脂肪族二元醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；脂环族二醇如1，4-环己二醇、1，4-环己基二甲醇、和氢化双酚A；以及诸如多官能组分的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
也能够使用在上述多元醇和催化剂的存在下由环状酯如ε-己内酯或γ-戊内酯的开环聚合获得的脂肪族多元醇。
这些脂环族多元醇可以单独使用或结合使用。
聚酯多元醇(a-1)优选具有在10～350范围内的羟基值，并且该羟基值特别优选在20～300范围内。当羟基值在上述范围内时，所得聚氨酯树脂具有高的内聚能，而且使用聚酯多元醇获得的水性涂层试剂也具有优异的耐溶剂性、耐水性和耐粘连性。
在制备用于本发明中的可水分散聚氨酯树脂(A)中，优选使用由含作为主要组分的芳族二羧酸的二羧酸与多元醇缩合获得的聚酯多元醇，在该聚酯多元醇(a-1)中，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸占二羧酸总量的70～100摩尔％。通过使用该聚酯多元醇，可以提供能够形成涂层的水性涂层试剂，该涂层对基材、尤其是聚酯膜具有优异粘附性，并且该涂层也具有优异的诸如耐粘连性之类的耐热性、耐水性、耐溶剂性和透明性。
在制备用于本发明中的可水分散聚氨酯树脂(A)中，除上述聚酯多元醇(a-1)以外，也可以使用其它多元醇，只要不会不利于基材的粘附性和耐粘连性即可。
该多元醇的实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。这些多元醇可以单独使用或结合使用。从对各种基材的优异粘附性和成本考虑，特别优选主要使用聚酯多元醇。
聚酯多元醇能够通过使脂肪族羧酸或脂环族羧酸(如在制备聚酯多元醇(a-1)中所使用的那些)与各种多元醇由常规已知方法反应制备。
在这种情况下，单醇如甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇和正己醇可以结合使用，只要不会不利于可水分散聚氨酯树脂(A)的分子量增长即可。
如上所述，在制备可水分散聚氨酯树脂(A)中，能够使用这样的方法：使聚酯多元醇(a-1)和任选的其它多元醇与各种聚异氰酸酯在聚异氰酸酯的异氰酸酯基团过量于全部多元醇的羟基的条件下预先反应，制备出具有异腈酸酯基团的预聚物，然后使该预聚物与低分子量的多元醇和多元胺反应，由此进行链增长，从而增加分子量。
在这种情况下，作为低分子量多元醇，能够使用具有羧基的多元醇，如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁烷酸、2，2’-二羟甲基丁酸和2，2’-二羟甲基戊酸；脂肪族二元醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；和脂环族二醇如1，4-环己二醇、1，4-环己基二甲醇、和氢化双酚A。此外，多元醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇也能够用作多官能组分。
作为多元胺，能够使用具有阴离子基团的多元胺，例如，二氨基磺酸盐如N-(2-磺基乙基)乙二胺或2-(β-氨烷基-氨基丙酰胺)-烷烃磺酸的金属盐，以及脂肪族伯二胺如乙二胺与α-烯烃羧酸如(甲基)丙烯酸的加成物；和不含阴离子基团的多元胺，例如，二胺如1，2-二氨基乙烷、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-或1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N’-双-(2-氨乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异氟乐酮二胺)、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷和1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷或1，3-二氨基丙烷，诸如二乙三胺或三乙四胺之类的多元胺，以及肼或肼衍生物如己二酸二肼。
此外，在分子中具有氨基和醇羟基的氨基醇也能够使用，其实例包乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二乙胺、N-乙基二异丙醇胺、氨乙基乙醇胺和二乙醇胺。
作为多元胺，优选使用官能团数为2或更多的多元胺，以便不会不利于耐久性。在这种情况下，官能团数为2或更大的多元胺可以单独使用，或可以使用两种或更多种多元胺，以调节官能团数为2或更大。
如果分子量通过含异氰酸酯基团的预聚物的链增长增加，则以每当量的异氰酸酯基团计，多元胺的量优选为1.9当量或更少，更优选为0.6～1.0当量。当链增长使用含量在上述范围内的多元胺进行时，所得水性涂层试剂具有优异的耐久性和耐光性(light fastness)。
在制备本发明所使用的可水分散聚氨酯树脂(A)中使用的聚异氰酸酯可以是通常已知的聚异氰酸酯。
例如，能够使用1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(另外名称：异氟乐酮二异氰酸酯、IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(另外名称：氢化MDI)、2-或4-异氰酸根合环己基-2’-异氰酸根合环己基甲烷、1，3-或1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、1，3-或1，4-α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯，2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯、2，2’-、2，4’-或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯、对-或间-苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、和二苯基-4，4’-二异氰酸酯。
在这些聚异氰酸酯中，从机械强度考虑，优选使用芳族二异氰酸酯，而从耐久性和耐光性考虑，优选使用脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物。
作为在制备可水分散聚氨酯树脂(A)中使用的有机溶剂，鉴于使微小颗粒形成水分散体和蒸馏后除去包含在水分散体(C)中的残余溶剂，优选使用沸点为150℃或更低的有机溶剂。
沸点为150℃或更低的有机溶剂的实例包括苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、二乙基醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿和二氯甲烷。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。在这些有机溶剂中，优选使用丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯作为对水可分散聚氨酯树脂(A)具有高溶解性的溶剂。为了进一步提高水分散性，醇溶剂如甲醇、乙醇或异丙醇可以用到水分散体中，只要不会不利于聚氨酯树脂的分子量的增长即可。
每1000g的可水分散聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯键单元(-NH-COO-)的含量优选在1.0～4.0摩尔范围之内。
如上所述，当链增长通过使预聚物与多元胺反应进行时，可形成脲键。在这种情况下，每1000g的可水分散聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯键单元(-NH-COO-)和脲键单元(-NH-CO-NH-)的总含量优选在1.0～4.0摩尔范围之内。
当总含量在上述范围内时，聚氨酯分子的内聚能增加，因而所得涂层具有合适的硬度，由此能够改进耐溶剂性和耐热性如耐粘连性。
在可水分散的聚氨酯树脂(A)中芳族环状结构单元的含量优选在15～35重量％范围内，更优选为20～30重量％。当该含量在该范围内时，所得水性涂层试剂尤其具有优异的对聚酯基材的粘附性、耐溶剂性、耐水性和耐热性如耐粘连性。
可水分散聚氨酯树脂(A)的数均分子量优选为5000～50000，更优选为6000～30000。当数均分子量在上述范围内时，所得水性涂层试剂具有优异的耐溶剂性、耐水性和耐热性如耐粘连性。
现在描述本发明中使用的憎水聚酯多元醇(B-1)和憎水聚醚多元醇(B-2)，这两种多元醇在常温下为液体，并且也含有20～50重量％的芳族环状结构单元。
此处使用的术语“憎水多元醇(B)”表示憎水聚酯多元醇(B-1)和憎水聚醚多元醇(B-2)。
由于憎水多元醇(B)在常温下为液体，因此它用作成膜试剂并促进可水分散聚氨酯树脂(A)的增塑作用，由此能够改善成膜性质。为了进一步改善该作用，优选憎水多元醇(B)与水可分散聚氨酯树脂(A)基本上没有化学结合。
虽然憎水多元醇(B)本身没有水分散性，但它掺入到由水可分散聚氨酯树脂(A)形成并在水中稳定存在的分散颗粒中，因而以覆盖有水可分散聚氨酯树脂的层的形式存在。据推测，即使当憎水多元醇(B)的量降低，这种形式也能够表现出改善低温下成膜性质的优选作用。
足以使憎水多元醇(B)憎水的亲水性基团的含量优选同时满足下列两个条件：(1)如果是离子基团，则为50毫摩/kg或更低，和(2)如果是具有5个或更多个重复单元的环氧乙烷[(CH2CH2O)n：n≥5]组成单元，则为5重量％或更低。通过使用这样的憎水多元醇(B)，所得涂层具有优异的耐水性。
本发明中使用的憎水性聚酯多元醇(B-1)能够通过通常已知的方法利用通常已知的各种二羧酸和多元醇制备。然而，上述二羧酸和多元醇中的任一种必需具有芳族环状结构。
作为能够在制备憎水聚酯多元醇(B-1)、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和具有能够与芳族二羧酸结合使用的芳族环状结构的多元醇、以及能够与芳族二羧酸结合使用的脂肪族多元醇和脂环族多元醇中使用的芳族二羧酸，例如，能够使用在制备聚酯多元醇(a-1)中描述的那些物质，这些物质分别是制备可水分散聚氨酯树脂(A)的原料。
如果是憎水聚酯多元醇(B-1)，则优选从间苯二甲酸和邻苯二甲酸中选出的至少一种多元羧酸为所使用全部二羧酸的60摩尔％或更大，同时所要使用的多元醇为含2～8个碳原子的脂肪族多元醇。
更优选邻苯二甲酸占二羧酸总量的至少60摩尔％。通过使用这样的二羧酸，所得憎水聚酯多元醇(B-1)的结晶性低，并且是适用于本发明中使用的液体。
更优选从乙二醇、二乙二醇和三乙二醇组成的组中选出的至少一种多元醇为所有多元醇的50摩尔％或更多。
因此，所得憎水聚酯多元醇(B-1)的结晶取向低，并且在常温下为液体，而且能够更有效地增塑可水分散的聚氨酯树脂(A)。因此，改善了低温成膜性质，因而当应用到其中干燥在100℃或更低的较低温度下进行或干燥在常温下进行的脱机涂敷方法中时，能够形成非常均匀的涂层。
憎水聚醚多元醇(B-2)能够通过将环状醚化合物或环状碳酸酯化合物如氧化烯加入到具有各种芳族环状结构的多元醇中并借助催化剂存在下的开环聚合反应进行制备。更优选多环酚化合物的环状化合物加合物，该加合物是通过多环酚化合物与下面描述的环状化合物如氧化烯在催化剂存在下反应获得的，特别优选多环酚化合物的环氧丙烷的加合物。
多环酚化合物的实例包括双酚化合物如双酚A、双酚S、双酚F、双酚E、双酚Z、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、4-4’-氧双酚、双酚、四甲基双酚、双酚芴、二甲酚芴和萜二酚；以及酚醛清漆如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二苯甲基酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、三苯基甲烷酚醛清漆、联苯基酚醛清漆、二环戊二烯苯酚酚醛清漆和萜苯酚酚醛清漆，这些多环酚化合物可以单独使用或结合使用。
环状化合物的实例包括环状醚化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、螺[4，4]二氧己烷(oxetane)和四氢呋喃；以及环状碳酸酯化合物如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些环状化合物可以单独使用或结合使用。
作为憎水聚醚多元醇(B-2)，含源自环氧丙烷的组成单元的双酚化合物的环氧丙烷加合物和苯酚酚醛清漆化合物的环氧丙烷加合物由于在室温下为液体而优选。如果是憎水聚醚多元醇，则通过提高对可水分散聚氨酯树脂(A)的增塑效果可以改善低温成膜性，因此即使当涂敷和干燥都在较低温度进行时，也能够形成非常均匀的涂层。
在这种情况下，考虑到与可水分散的聚氨酯树脂(A)的相容性，优选通过将2～60摩尔的环氧丙烷加入到1摩尔含芳族环状结构的多元醇中获得的聚醚多元醇，并且更优选通过将2.5～30摩尔环氧丙烷加入到1摩尔含芳族环状结构的多元醇中获得的聚醚多元醇。
憎水多元醇(B)的数均分子量优选在200～4000范围之内，更优选在250～2000范围之内。当数均分子量在上述范围之内时，憎水多元醇(B)在常温下具有较低的粘度，并且低温成膜性质能够通过提高对可水分散聚氨酯树脂(A)的增塑作用而加以改善。
憎水多元醇(B)的羟基值优选在20～500范围内，更优选在50～500范围内。当憎水多元酚(B)的羟基值和数均分子量都在上述范围时，与能够与羟基反应的交联剂(D)的反应性被改善，而且交联反应在没有不利于低温成膜性能的情况下进行。因此，即使在高温操作的联机涂敷方法中的膜拉伸步骤过程中应用时，在随后的拉伸步骤过程中，也能够在交联反应完成之后形成具有优异的膜变形跟随性的坚韧涂层，而不会导致裂缝，因而能够改善耐溶剂性、耐水性和耐热性如耐粘连性。
憎水聚酯多元醇(B-1)和憎水聚醚多元醇(B-2)可以分别单独使用或组合使用。在这些多元醇中，考虑到对于聚酯基材的粘附性和耐粘连性，优选使用憎水聚酯多元醇(B-1)。
在憎水多元醇(B)中的芳族环状结构单元中的含量优选在20～50重量％范围内，更优选为25～40重量％。
当该含量在上述范围内时，交联后获得的涂层膜在对聚酯基材的粘附性、耐溶剂性、耐水性和耐热性如耐粘连性上特别优异。
现在描述本发明中使用的制备水分散体(C)的方法，该水分散体(C)是通过将含可水分散的聚氨酯树脂(A)和憎水多元醇(B)的树脂颗粒分散在水中而制备的。
这样的水分散体(C)可以使用各种传统的已知方法，例如，下列方法(i)和(ii)的组合进行制备。(i)将可水分散聚氨酯树脂(A)与憎水多元醇(B)均匀混合，再中和该混合物，然后向该混合物中加入水，由此将该混合物进行乳化和分散，并任选进行蒸馏，从而可以获得水分散体(C)。(ii)将聚酯多元醇(a-1)和任选的其它多元醇与聚异氰酸酯以异氰酸酯基和羟基的当量比为(1～3)∶1、优选为(1～2)∶1在有机质子惰性溶剂中进行反应，所述反应是在30～150℃、优选50～120℃的温度范围内进行，并使用一锅法(ont-shot method)或多步骤法进行，从而制备出含残余异氰酸酯基的预聚物。
在这种情况下，使用含羧基或磺酸基的多元醇作为多元醇，能够获得含阴离子基团的预聚物。在这种情况下，含羧基或磺酸基的多元醇可以是聚酯多元酚(a-1)或任选使用的其它多元醇。
所得预聚物与憎水多元醇(B)混合，然后该混合物均匀地熔化。在这种情况下，保持60℃或更低以使预聚物的异氰酸酯基团不会与憎水多元醇(B)的羟基反应是重要的。
混合物中和之后，该混合物通过逐滴加入水或分几次引入水进行乳化并分散。在这种情况下，在60℃或更低温度下乳化以避免与水的副反应是重要的。
然后，含低分子量多元醇或多元胺的水溶液加入残留有异氰酸酯基的水分散体中，由此进行链增长(增加分子量)，从而获得目标物水分散体(C)。通过任选地进行所得水分散体的去溶剂作用，能够获得较低害处的水分散体(C)。
本发明中所使用的水可分散的聚氨酯树脂(A)与憎水多元醇(B)的混合比(A)/(B)以重量比计优选在95/5～50/50范围内，并特别优选在90/10～70/30范围内。当混合比在上述范围之内时，能够在不损害水分散性的情况下，稳定地形成颗粒。由于可水分散聚氨酯树脂(A)被憎水多元酚(B)适当增塑，并且所得水性涂层试剂具有优异的低温成膜性质和对基材的跟随性，因此即使当应用于联机涂敷方法或脱机涂敷方法时，也能够在不引起涂层膜缺陷的情况下形成良好的涂层。
下面描述本发明中使用的能够与羟基反应的交联剂(D)。
该交联剂(D)用于改善由使用本发明的水性涂层试剂所形成涂层的耐热性如耐粘连性、耐湿热性和耐溶剂性。作为交联剂(D)，可以使用例如氨基树脂和聚异氰酸酯。聚异氰酸酯优选含有聚氧乙烯和亲水基团的聚异氰酸酯，并且具有可水溶性或可水分散性。
当交联剂(D)与本发明中所使用的水分散体(C)混合时，随着时间流逝，在常温下它与憎水聚酯多元醇(B-1)或可水分散聚氨酯树脂(A)反应，而且交联剂(D)自身也进行自缩合。因此，优选交联剂与水分散体(C)混合之后，不长期储存。虽然储存期根据交联剂(D)的种类而变化，因此本发明的水性涂层试剂优选在施用到基材之前立即通过交联剂(D)和水分散体(C)混合而制备。当使用聚异氰酸酯作为交联剂(D)时，聚异氰酸酯优选尽可能在与水分散体(C)混合之后就使用。
以本发明的可水分散聚氨酯树脂(A)和憎水多元醇(B)计，交联剂(D)的含量优选在1～20重量％范围内，更优选在3～10重量％范围内。当该含量在上述范围内时，能够改善所得涂层的耐热性如耐粘连性，耐湿热性和耐溶剂性，而不会不利于对基材的粘附性和跟随性(conformability)。
交联剂(D)能够结合使用，并且也能够使用固化促进剂。交联剂如环氧化合物、碳二亚胺、氮丙啶化合物和噁唑啉化合物也能够使用。
本发明的水性涂层试剂能够包含水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂和SBR胶乳树脂(苯乙烯-丁二烯橡胶)，只要不会不利于对基材的粘附性和低温成膜性。以总固体含量计，涂层试剂优选包含30重量％或更低量的这些树脂，更优选为10重量％或更低。
如果需要，本发明的水性涂层试剂还能够包含用于改进耐粘连性或耐滑动性的无机微小颗粒(胶体二氧化硅)；用于改善润湿性的醇(乙醇或异丙醇)；阴离子、非离子烃或氟表面活性剂；乙炔二醇平整试剂“SURFYNOL”(由Air Products Co.生产)；而聚亚烷基二醇改性的聚硅氧烷如BYK-348、346、345和341(BYK-Chemie GmbH生产)。在这些添加剂中，乙炔二醇平整试剂优选使用，以改进润湿性。助剂如抗静电剂也可以混入。
调节所有的树脂浓度之后，本发明的水性涂层试剂可以通过传统已知涂层方法如照相凹板式涂敷法、棒涂敷法、喷涂法、空气刀涂敷法和辊涂敷法进行涂敷。
在这种情况下，水性涂层试剂中的树脂浓度优选调节为0.1～40重量％。
在这种情况下，涂层厚度优选为0.01～100μm，更优选为0.05～50μm。当厚度在上述范围内时，基材表面能够在不反向影响基材性质的情况下被改善。
本发明的水性涂层对织物、合成皮革、人造皮革、天然皮革、金属(铝、铁、铜)、橡胶、玻璃、纸和木材都有优异的粘附性，它的干燥膜具有优异的耐水性和耐粘连性。因此，本发明的含水涂层试剂能够在纤维和皮革基材的处理试剂以及水性涂层试剂的领域中使用，因此它是非常有用的。
此外，本发明的水性涂层试剂即使用于塑料中，也能够表现出上述的各种性能。作为塑料，可以使用双轴拉伸塑料膜。为了进一步提高本发明的效果，水性涂层试剂优选在塑料膜的双轴拉伸步骤过程中，即在双轴拉伸处理完毕之前施用。
其上施用本发明水性涂层试剂的由塑料制备的膜的优选实例包括氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚酰胺树脂(尼龙)、聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂)、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇聚合物和乙烯-乙烯醇共聚物。在这些塑料中，聚酯树脂和聚酰胺树脂特别优选使用。
聚酯树脂的实例包括作为主要组分的聚对苯二甲酸亚烷基酯，如聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚对苯二甲酸亚丁基酯或聚萘二甲酸亚乙基酯，这些聚酯树脂可以以膜、薄片和模制品形式使用。它还包括有其它芳族二羧酸如间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸或它们的混合物的共聚作用获得的聚酯树脂，这些材料可以以膜、薄片和模制品形式使用。
聚酰胺树脂的实例包括尼龙6(聚己酰胺)、尼龙66(聚六亚甲基己二酰胺)、尼龙610(聚六亚甲基癸二酰胺)、尼龙11(聚十一碳酰胺)、尼龙12(聚十二碳酰胺)、甲基亚苯二甲基二胺尼龙、这些的共聚物、改性产物以及混合物，这些材料可以以膜、薄片和模制品形式使用。
本发明的水性涂层试剂能够优选用作塑料膜的表面改性剂，但更优选用作用于改善塑料膜表面粘附性目的的低涂层试剂和固定涂层试剂。
本发明的水性涂层试剂能够有效用作没有进行表面处理的塑料的水性底涂层试剂和水性固定涂层试剂。为了进一步提高效果，优选使用预先进行物理和化学处理如电晕处理和碱处理的塑料。
本发明的水性涂层试剂具有在宽温度范围内的可加工性和对基材的优异粘附性，而且也具有优异的耐粘连性、耐水性和耐溶剂性，因此它不仅应用于联机加工方法中，而且也应用于脱机加工方法中。因此，本发明的水性涂层试剂能够广泛用于诸如食品包装膜、气体阻隔膜和真空金属化膜之类的领域中。
实施例
下面，本发明通过实施例详细描述，但是本发明并不是限制于下列实施例。在这些实施例中，除非另有说明外，分数和百分比都是重量计算的。下面是用于评价各种性质的步骤。本发明并不限制于下列相应的实施例，这些实施例的组成特征可以适当组合。
[水性涂层试剂A和B的制备]
用100份水稀释100份在实施例和比较实施例中获得的每种水分散体，制备出水性溶液，向该水性溶液中加入2份AQANATE 100(含聚乙二醇侧链的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物，由(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.生产)，然后该混合物充分搅拌使异氰脲酸酯化合物均匀分散，获得水性涂层试剂A。
用100份水稀释100份在实施例和比较实施例中获得的每种水分散体，制备出水性溶液，向该水性溶液中加入5份BECKAMINE APM(三羟甲基三聚氰胺树脂，DAINIPPON INK&CHEMICALS Co.，Ltd.生产)，然后该混合物充分搅拌使三羟甲基三聚氰胺树脂均匀分散，获得水性涂层试剂B。
[评价成膜性质的步骤]
1g上述制备的水性涂层试剂B转移到直径为65mm的金属实验室用盘中，然后加入4g水均匀稀释，获得样品，该样品在温度为5℃或20℃且相对湿度为50％的条件下干燥24小时形成膜。所得膜的表面情况进行肉眼观察，然后按下列三个等级评价体系进行评价。
A：形成均匀膜
B：形成有裂缝的膜
C：形成粉末，没有成膜
[涂层膜的制备]
在基膜(PET：12μm，OPP(取向聚丙烯)：15μm)上，涂敷上述制备的各个水性涂层试剂，使其干燥厚度为约0.3μm，然后在下列条件下进行热处理并固化，以获得表面处理膜。
水性涂层试剂A：在80℃下热处理60秒，然后在23℃温度和65％相对湿度下固化2天。
水性涂层试剂B：在150℃下热处理5分钟，然后在23℃温度和65％相对湿度下固化2天。
[对基材的粘附性<玻璃纸胶带剥离试验>]
上述获得的表面处理过的膜(PET、OPP)使用NICHIBAN CO.，LTD.生产的宽度为24mm的胶带进行剥离试验，然后所得结果按下列5个等级评价体系进行评价。
1：弱的粘附力，完全剥离
2：50％或更多的样品被剥离
3：10～50％样品被剥离
4：较强的粘附力，只有少于10％的样品被剥离
5：非常强的粘附力，没有被剥离
[对基材跟随性的试验]
用手拉伸由使用水性涂层试剂B获得的已表面处理的OPP膜之后，观察涂层的表面情况，所得结果按下列三个等级评价体系进行评价。
A：没有出现裂缝
B：轻微出现裂缝，涂层没有剥离
C：出现裂缝，涂层完全从膜上剥离
[耐粘连性]
使用水性涂层试剂B获得的已表面处理膜的已处理表面相互层叠之后，该膜在100g/cm2负荷下于40℃气氛中和65％相对湿度下静置24小时，然后该膜进行剥离。粘附性通过下列三个等级评价体系进行评价。
A：没有粘附性，易于剥离
B：有些粘附，在涂层表面中没有改变
C：粘附性导致有一些涂层表面的表面缺陷
[耐溶剂性]
用浸渍有乙酸乙酯的棉花棒摩擦通过使用水性涂层试剂B获得的已表面处理PET膜的涂层之后，直到涂层被除去并且露出基材层为止的摩擦次数根据下列五个等级评价体系进行评价。
1：少于10％
2：10～20
3：20～30
4：30～40
5：50或以上
[耐水性]
由使用水性涂层试剂B获得的已表面处理的PET膜在40℃温水中浸泡24小时，然后使用玻璃纸胶带进行剥离试验。
[对油墨的粘附性]
在通过使用水性涂层试剂B获得的已表面处理的PET膜上，用棒涂机以干燥的厚度为约10μm的量涂敷凹板印刷油墨，然后在80℃干燥并在60℃熟化1天。然后，使用玻璃纸胶带进行剥离试验。所得结果按下列五个等级评价体系进行评价。
1：非常弱的粘附力，完全剥离
2：50％或更多的样品被剥离
3：10～50％的样品被剥离
4：较强的粘附力，只有少于10％的样品被剥离
5：非常强的粘附力，没有剥离
用于评价的凹板照相用的油墨
“CLS-709白色”(用于玻璃纸印刷的凹板照相用油墨，由DAINIPPONINK&CHEMICALS Co.，Ltd.生产)：50份
甲苯/乙酸乙酯/甲基乙基酮的混合溶剂＝1/1/1(重量比)：100份
<用于制备可水分散聚氨酯树脂(A)的聚酯多元醇的制备>
在装备有温度计、氮气导入管和搅拌器的反应容器中，加入830份的对苯二甲酸、830份的间苯二甲酸、374份的乙二醇、598份的新戊二醇和0.5份的二丁基氧化锡(dibutyltin oxide)，并同时引入氮气，然后在230℃下进行缩聚反应15小时，直到在180～230℃时酸值为1为更小，从而获得羟基值为74.5且酸值为0.2的聚酯多元醇P-1。
根据表1所示的配方，以上述相同的方式获得聚酯多元醇P-3。
在装备有温度计、氮气导入管和搅拌器的反应容器中，加入664份的对苯二甲酸、631份的间苯二甲酸、472份的1，4-丁二醇、447份的新戊二醇和0.5份的二丁基氧化锡，并同时引入氮气，并且在180～230℃下酯化5小时后，再在230℃下进行缩聚反应6小时，直到酸值为1为更小。冷却到120℃之后，加入321份的己二酸和268份2，2’-二羟甲基丙酸，混合物再加热到170℃，然后在相同温度下反应20小时，获得含羧基的聚酯多元醇P-2，该聚酯多元醇P-2的酸值为46.5，羟基为59.8(见表1)。
表1.聚酯多元醇原料的形成
  聚酯多元醇P-1芳族  聚酯多元醇P-2芳族(含羧基)  聚酯多元醇P-3脂肪族
  对苯二甲酸(份)间苯二甲酸(份)己二酸(份)   830830  664631321 1460
  乙二醇(份)1，4-丁二醇(份)新戊二醇(份)2，2’-二羟甲基丙酸(份)   374598 472447268 1024
  芳族二羧酸与脂肪族二羧酸的摩尔比聚酯多元醇的芳族环状结构单元的含量羟基值(mgKOH/g)酸值(mgKOH/g)数均分子量   10/034.8％74.50.21500  8/225.2％59.846.51880  0/100.0％56.00.12000
<憎水聚酯多元醇的制备>
在装备有温度计、氮气导入管和搅拌器的反应容器中，加入1660份的邻苯二甲酸、1637份的乙二醇和0.5份的二丁基氧化锡，并同时引入氮气，然后在230℃进行缩聚反应15小时，直到在180～230℃酸值为1为更小，获得含芳族环状结构的聚酯多元醇Q-1，该聚酯多元醇的羟基值为190，酸值为0.3。
根据表2所示的配方，以上述相同的方式获得含芳族环状结构的聚酯多元醇Q-3和Q-4以及聚酯多元醇Q-2。
<憎水聚醚多元醇的制备>
向1摩尔双酚A中加入2.8摩尔的环氧丙烷获得的液体化合物称作聚醚多元醇R。所得聚醚多元醇R具有的282的羟基值以及39.9％的芳族环状结构单元含量。
表2.聚酯多元醇的原料的配方
  聚酯多元醇Q-1   聚酯多元醇Q-2   聚酯多元醇Q-3   聚酯多元醇Q-4
  芳族   脂肪族   芳族   芳族
  邻苯二甲酸(份)己二酸(份)   1660 1460   1660 1460
  二乙二醇(份)乙二醇(份)双酚A(份)   1637   1637 1277 3523
  羟基值(mgKOH/g)酸值(mgKOH/g)树脂形式(25℃)芳族环状结构单元的含量   190.00.3液体27.0％   205.00.3固体0.0％   440.00.3液体30.7％   119.00.5固体51.8％
实施例1
1000份的聚酯多元醇P-1在减压条件下于100℃脱水，冷却到80℃，然后，边充分搅拌边溶解在907份的甲基乙基酮中。加入80份2，2’-二羟甲基丙酸和281份异氟乐酮二异氰酸酯之后，反应在75℃下进行8小时，并且进行氨基甲酸酯化步骤。
在确定异氰酸酯值变为0.1％或更小、并冷却到50℃之后，加入340份聚酯多元醇Q-1，形成均匀溶液。该溶液用60份三乙胺进行中和，然后加入7000份水进行水分散。
所得透明反应产物在减压下于40～60℃除去甲基乙基酮之后，加入水调节浓度，以获得非挥发物含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体之后，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，所得水性涂层试剂在所有物理性质上，例如，对基材的粘附性、对基材的跟随性、耐粘连性、耐溶剂性、耐水性和油墨粘附性上都很优异(见表3-1)。
实施例2
如表3-1所示，除了使用340份聚醚多元醇H代替实施例1中的聚酯多元醇Q-1之外，进行与实施例1相同的操作，获得非挥发含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，如表3-1所示，所得水性涂层试剂具有优异的物理性质。
实施例3
1000份的聚酯多元醇P-2在减压条件下于100℃脱水，冷却到80℃，然后，边充分搅拌边溶解在812份的甲基乙基酮中。加入20份1，4-丁二醇和198份二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)之后，反应在75℃下进行8小时。
在确定异氰酸酯值变为0.1％或更小，并冷却到50℃之后，加入135份聚酯多元醇Q-1，并且该溶液用84份三乙胺进行中和，然后加入7000份水进行水分散。
所得透明反应产物在减压下于40～60℃除去甲基乙基酮之后，加入水调节浓度，以获得非挥发物含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体之后，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，如表3-1所示，所得水性涂层试剂具有优异的物理性质。
实施例4
如表3-1所示，除了使用151份聚醚多元醇Q-3代替实施例1中的聚酯多元醇Q-1之外，进行与实施例1相同的操作，获得非挥发含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，如表3-1所示，所得水性涂层试剂具有优异的物理性质。
实施例5
如表3-1所示，除了使用583份聚醚多元醇Q-3代替实施例1中的聚酯多元醇Q-1之外，进行与实施例1相同的操作，获得非挥发含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，如表3-1所示，所得水性涂层试剂具有优异的物理性质。
比较实施例1
1000份的聚酯多元醇P-3在减压条件下于100℃脱水，冷却到80℃，然后，边充分搅拌边溶解在897份的甲基乙基酮中。加入80份2，2’-二羟甲基丙酸和244份异氟乐酮二异氰酸酯之后，反应在75℃下进行8小时。
在确定异氰酸酯值变为0.1％或更小，并冷却到50℃之后，加入70份聚酯多元醇Q-1，并且该溶液用53份三乙胺进行中和，然后加入7000份水进行水分散。
所得透明反应产物在减压下于40～60℃除去甲基乙基酮之后，加入水调节浓度，以获得非挥发物含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，如表3-2所示，所得水性涂层试剂没有足够的对基材的粘附性、耐粘连性和耐溶剂性。
比较实施例2
如表3-2所示，除了没有使用聚酯多元醇Q-1之外，进行与实施例1相同的操作，获得非挥发物含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，如表3-2所示，所得水性涂层试剂在成膜性质上较差，并且没有足够的OPP粘附性和对基材的跟随性。
比较实施例3
如表3-2所示，除了使用聚醚多元醇Q-2代替实施例1中的聚酯多元醇Q-1之外，进行与实施例1相同的操作。结果，由于聚氨酯树脂和聚醚多元醇Q-2之间差的相容性而不能获得稳定的水分散体。
比较实施例4
如表3-2所示，除了使用聚醚多元醇Q-4代替实施例1中的聚酯多元醇Q-1之外，进行与实施例1相同的操作，获得非挥发物含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，如表3-2所示，所得水性涂层试剂在成膜性质上较差，并且没有足够的对OPP基材的粘附性和对基材的跟随性。
比较实施例5
800份的聚酯多元醇P-1和200份聚酯多元醇Q-1在减压条件下于100℃脱水，冷却到80℃，然后，边充分搅拌边溶解在977份的甲基乙基酮中。加入80份2，2’-二羟甲基丙酸和385份二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)之后，反应在75℃下进行8小时。
在确定异氰酸酯值变为0.1％或更小，并冷却到50℃之后，该溶液用60份三乙胺进行中和，然后加入7000份水进行水分散。所得透明反应产物在减压下于40～60℃除去甲基乙基酮之后，加入水调节浓度，以获得非挥发物含量为20％的稳定透明胶状水分散体。
使用所得水分散体之后，以与上述相同的方式制备水性涂层试剂A和B，并进行各种评价。结果，如表3-2所示，所得水性涂层试剂在成膜性质和对基材的跟随性上都不够，这是由于没有发挥憎水多元醇(B)产生的增塑作用的缘故。
表3-1.实施例的评价结果
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  可水分散聚氨酯树脂(A)
  聚酯多元醇P-1(份)聚酯多元醇P-2(份)2，2’-二羟甲基丙酸(份)1，4-丁二醇(份)   100080   100080 100020   100080   100080
  氢化MDI1)(份)异氟乐酮二异氰酸酯(份) 281 281   198 281 281
  聚异氰酸酯化合物含量   20.6％   20.6％   16.3％   20.6％   20.6％
  可水分散聚氨酯树脂(A)的芳族环状结构单元的含量   25.6％   25.6％   20.7％   25.6％   25.6％
  憎水多元醇(B)聚酯多元醇Q-1(份)聚酯多元醇Q-3(份)聚醚多元醇R(份) 340 340 135 151 583
  聚氨酯树脂(A)/多元醇(B)(重量比)   80/20   80/20   90/10   90/10   70/30
  成膜性质5℃20℃ AA AA A到BA AA AA
  胶带剥离试验PET粘附水性涂层试剂A水性涂层试剂BOPP粘附性水性涂层试剂A水性涂层试剂B 5555 5555 5555 5555 5555
  对基材的跟随性   A   A   A   A   A
  耐粘连性   A   A   A   A   A
  耐溶剂性   5   4   5   5   4
  耐水性   5   4   5   5   4
  油墨粘附性   5   5   5   5   5
注1)氢化MDI：二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯
表3-2.比较实施例的评价结果
  比较实施例1  比较实施例2  比较实施例3  比较实施例4  比较实施例5
  可水分散聚氨酯树脂(A)
  聚酯多元醇P-1(份)聚酯多元醇P-2(份)聚酯多元醇P-3(份) 1000  1000  1000  1000  800
  聚酯多元醇Q-1(份)  200
  2，2’-二羟甲基丙酸(份)1，4-丁二醇(份)   80  80  80  80  80
  氢化MDI1)(份)异氟乐酮二异氰酸酯(份) 244 281 281 281  385
  聚异氰酸酯化合物的含量   18.4％  20.6％  20.6％  20.6％  26.3％
  可水分散聚氨酯树脂的芳族环状结构单元的含量   0.0％  25.6％  25.6％  25.6％  22.7％
  憎水多元醇聚酯多元醇Q-1(份)聚酯多元醇Q-2(份)聚酯多元醇Q-4份) 70 340 340
  聚氨酯树脂(A)/多元醇(B)(重量比)   95/5   100/0   80/20   80/20   共聚合
  成膜性质5℃20℃胶带剥离试验PET粘附水性涂层试剂A水性涂层试剂BOPP粘附性水性涂层试剂A水性涂层试剂B AA1233 CC5511 2) CC5512 CC5522
  对基材的跟随性   A   C   C   C
  耐粘连性   B   A   A   A
  耐溶剂性   1   5   5   5
  耐水性   2   5   5   5
  油墨粘附性   1   5   5   5
注2)不可能进行水分散
工业实用性
本发明的水性涂层试剂在宽的温度范围内具有优异的可加工性，并且由于其优异的低温成膜性质而对塑料膜具有优异的粘附性，而且也具有优异的耐粘连性、耐水性、耐溶剂性和透明性，因此该水性涂层试剂适用于用作用于塑料膜的涂层试剂，它可用于联机涂敷和脱机涂敷方法中。该水性涂层试剂能够广泛用作食品包装膜、装潢膜和金属沉积膜领域中的底涂层试剂或固定涂层试剂，而且也用作纤维或皮革的涂层组合物、油墨和表面处理剂。

Claims (7)

1.一种水性涂层试剂，包括：
水分散体(C)，它通过将含可水分散聚氨酯树脂(A)和选自憎水聚酯多元醇(B-1)和憎水聚醚多元醇(B-2)的至少一种化合物的树脂颗粒分散在水中制得，和
交联剂(D)，其能够与羟基反应，
其中所述可水分散聚氨酯树脂(A)通过使聚酯多元醇(a-1)和聚异氰酸酯反应获得，并且基于所述可水分散聚氨酯树脂(A)的重量计，所述可水分散聚氨酯树脂(A)也包含15～35重量％的芳族环状结构单元，所述聚酯多元醇(a-1)由通过将含芳族二羧酸作为主要组分的二羧酸与多元醇进行缩合获得，和
其中，所述憎水聚酯多元醇(B-1)和/或憎水聚醚多元醇(B-2)在常温下为液体，并且包含20～50重量％的芳族环状结构单元。
2.根据权利要求1所述的水性涂层试剂，其中每1000g的可水分散聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯键单元和脲键单元的总含量在1.0～4.0摩尔范围内。
3.根据权利要求1所述的水性涂层试剂，其中所述憎水聚酯多元醇(B-1)通过将二羧酸和含2～8个碳原子的脂肪族二醇缩合获得，并且邻苯二甲酸占所述二羧酸总含量的至少60摩尔％。
4.根据权利要求1所述的水性涂层试剂，其中所述憎水聚醚多元醇(B-2)是多环酚化合物的环氧丙烷加合物。
5.根据权利要求1所述的水性涂层试剂，其中所述可水分散聚氨酯树脂(A)通过使聚酯多元醇(a-1)与聚异氰酸酯反应获得，所述聚酯多元醇(a-1)由二羧酸与多元醇缩合获得，并且选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种化合物占所述二羧酸总含量的70～100摩尔％。
6.根据权利要求1所述的水性涂层试剂，其中可水分散聚氨酯树脂(A)和憎水聚酯多元醇(B-1)或憎水聚醚多元醇(B-2)基本上没有化学结合。
7.根据权利要求1所述的水性涂层试剂，其中所述交联剂(D)是选自由氨基树脂和聚异氰酸酯组成的组中的至少一种。
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