DE19620262A1

DE19620262A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen

Info

Publication number: DE19620262A1
Application number: DE19620262A
Authority: DE
Inventors: Johann-Peter Dr Melder; Gerhard Blum; Wolfgang Dr Guenther; Dietmar Dr Posselt; Knut Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1997-11-27
Also published as: CA2253253A1; JP2000510894A; HUP0001102A2; IL126666A; CZ294241B6; IL126666A0; ATE255604T1; ES2212099T3; SK284372B6; NO985377D0; PL188400B1; HUP0001102A3; EP0900240A1; CZ296503B6; AU739476B2; CZ369298A3; NZ332546A; BR9709110A; KR100449550B1; SK155398A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen aus Epoxiden. Die erfindungsgemäß hergestell ten Produkte finden insbesondere Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive.

Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet. Die Verunreinigungen werden verursacht durch Staubteilchen aus der vom Motor angesaugten Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Entlüftungs gase aus dem Kurbelwellengehäuse.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fet ter und die Verbrennung unvollständiger wird. Als Folge davon er höht sich der Anteil unverbrannter oder teilverbrannter Kohlen wasserstoffe im Abgas und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffad ditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser- bzw. Einspritz systemen verwendet werden (vgl. z. B. M. Rossenbeck in Katalysa toren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Je nach Wirkungsweise und bevorzugtem Wirkort solcher Detergens-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen. Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen. Die Additive der zweiten Generation können dagegen Ablagerungen ver hindern und beseitigen (keep-clean- und clean-up-Effekt). Dies wird insbesondere durch deren hervorragende Thermostabilität an Zonen höherer Temperatur, wie insbesondere an den Einlaßventilen, ermöglicht.

Das molekulare Bauprinzip dieser als Detergenzien wirkenden Addi tive der zweiten Generation beruht auf der Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder oleophilen Resten. Typische Vertreter der zweiten Additiv-Generation sind Produkte auf der Basis von Polyisobuten im unpolaren Molekülteil, wie insbesondere Additive vom Polyisobutenamin-Typ und vom Poly isobutenaminoalkohol-Typ. Derartige Detergenzien sind, ausgehend von Polyisobutenen, nach verschiedenen mehrstufigen Synthesever fahren herstellbar.

Polyisobutenaminoalkohole werden hergestellt, indem man Polyiso butene zunächst epoxidiert und das Epoxid anschließend mit dem gewünschten Amin umsetzt. Derartige homogen oder heterogen kata lysierte Verfahren sind z. B. beschrieben in der WO 92/12221, der WO 92/14806, der EP 0 476 485 sowie der EP 0 539 821.

Polyisobutenamine erhält man, ausgehend von Polyisobuten, im we sentlichen nach zwei Verfahren.

Das erste Verfahren verläuft über eine Chlorierung des polymeren Grundkörpers, gefolgt von einer nukleophilen Substitution durch Amine oder bevorzugt Ammoniak. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Chlor, die zur Folge hat, daß chlor- oder chloridhaltige Produkte auftreten, was heute keinesfalls mehr er wünscht ist, und wenn möglich, vermieden werden soll. So be schreiben beispielsweise die DE-OS 21 29 461 und die DE-OS 22 45 918 die Umsetzung halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe mit einer Aminverbindung in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors.

Im zweiten Verfahren werden die Polyisobutenamine ausgehend von Polyisobuten über Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung hergestellt. So beschreiben bespielsweise die EP 0 244 616 und die DE-PS 36 11 230 die Carbonylierung von Polybu ten oder Polyisobuten in Gegenwart eines homogenen Katalysators, wie z. B. Kobaltoctacarbonyl, und die anschließende Umsetzung des Oxoproduktes zum Amin. Nachteilig bei diesem Verfahren sind der hohe technische Aufwand zur Carbonylierung des reaktiven Polyiso butens unter Hochdruckbedingungen sowie die speziellen Maßnahmen zur Entfernung des homogenen Carbonylierungskatalysators.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen bereitzustellen, das im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren einfacher durchzuführen ist und ein im wesentlichen halogenidfreies Produkt liefert. Insbesondere soll das neuartige Verfahren, ausgehend vom Polyalken, ohne die aufwendige Oxosynthese durchgeführt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch Be reitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyalkenaminen der Formel (I)

worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen Rest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 40000 steht; wobei wenigstens einer der Reste R₁ bis R₄ ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 40000 aufweist; und
R₅ und R₆ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Heteroarylrest oder einen Alkyleniminrest der Formel (II)

stehen, worin
Alk für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest steht;
m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 10 steht, und
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Heteroarylrest stehen oder zusammen mit dem Stickstoffa tom, an das sie gebunden sind, einen Heterozyklus bilden;
oder
R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Heterozyklus stehen; wobei jeder der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ durch weitere Hydroxy- oder Aminogruppen tragende Alkylreste substituiert sein kann;
wobei man ein Epoxid der Formel (IV)

worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Stickstoffverbindung der Formel (V)

worin R₅ und R₆ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zum Aminoalkohol der Formel (VI)

umsetzt;
den Aminoalkohol der Formel (VI) katalytisch dehydratisiert, und das gebildete Olefin zum Amin der Formel (I) hydriert.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umset zung des Epoxids (IV) zum Amin (I) einstufig, indem man das Ep oxid (IV) mit der Stickstoffverbindung (V) in Gegenwart von Was serstoff und von einem Katalysator umsetzt, welcher Dehydratisie rungs- und zugleich Hydrierungseigenschaften besitzt.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Um setzung des Epoxids (IV) zum Amin (I) in zwei Stufen, indem man das Epoxid (IV) zuerst mit der Stickstoffverbindung (V) in Gegen wart eines Alkoxylierungskatalysators zum Aminoalkohol (VI) um setzt und gegebenenfalls nicht umgesetzte Reaktanden abtrennt. Der Aminoalkohol (VI) wird in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Katalysators, welcher Dehydratisierungs- und zugleich Hy drierungseigenschaften besitzt, zum Amin (I) hydriert.

Die zweite Verfahrensvariante ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn Reaktanden eingesetzt werden, die unter den gewählten Reak tionsbedingungen unerwünschte Nebenreaktionen eingehen können. Dies kann z. B. der Fall sein bei Verwendung von Ethylendiamin als Stickstoffverbindung der Formel (V). In Gegenwart der erfindungs gemäß verwendeten Katalysatoren mit Dehydratisierungs- und Hy drierungseigenschaften kann es hierbei zur Dimerisierung unter Bildung von Piperazin kommen, was vermieden werden kann, wenn man in einer ersten Verfahrensstufe zunächst den Aminoalkohol (VI) erzeugt, nicht umgesetztes Amin entfernt, und anschließend nach Katalysatorzugabe zum Endprodukt (I) dehydratisiert und hydriert.

Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator mit Dehydrierungs- und Hydrierungseigenschaften ist vorzugsweise ausgewählt unter Zeolithen oder porösen Oxiden vom Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg und/oder Zn, sauren Ionenaustauschern und Heteropolysäuren, welche jeweils mindestens ein Hydriermetall tragen. Als Hydriermetall verwendet man bevorzugt Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh oder Kombinationen davon.

Erfindungsgemäß brauchbare Zeolithe sind beispielsweise saure zeolithische Feststoffkatalysatoren, die beschrieben sind in der EP 0 539 821, worauf hiermit Bezug genommen wird. Als Beispiele für geeignete Zeolithe sind zu nennen Zeolithe mit Mordernit-, Chabasit- oder Fajustit-Struktur; Zeolithe vom Typ A, L, X und Y; Zeolithe vom Pentasiltyp mit MFI-Struktur; Zeolithe, in denen Aluminium und/oder Silizium ganz oder teilweise durch Fremdatome ersetzt sind, wie z. B. Alumino-, Boro-, Eisen-, Beryllium-, Gal lium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanat zeolithe oder deren Gemische oder Titansilikatzeolithe, wie TS-1, ETS 4 und ETS 10.

Zur Optimierung von Selektivität, Umsatz und Standzeiten können die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe in geeigneter Weise mit weiteren Elementen dotiert werden, wie dies z. B. in der EP 0 539 821 beschrieben ist.

In gleicher Weise kann eine Dotierung der Zeolithe mit obenge nannten Hydriermetallen erfolgen. Das Hydriermetall sollte, be rechnet als Oxid, in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Masse, enthalten sein.

Weitere geeignete Katalysatoren mit Dehydratisierungs- und Hy drierungseigenschaften sind, vorzugsweise saure, Oxide der Ele mente Al, Si, Zr, Nb, Mg oder Zn oder Gemische davon, die mit we nigstens einem der obengenannten Hydriermetalle dotiert sind. Das Oxid (berechnet als Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MgO oder ZnO) ist da bei in einem Anteil von etwa 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-%, in der Katalysatormasse (d. h. katalytisch akti ven Masse) enthalten. Das Hydriermetall (berechnet als NiO, CoO, CuO, Fe₂O₃, PdO, PtO, RuO₂ oder Rh₂O₃) ist dabei in einem Anteil von etwa 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatormasse, enthalten. Au ßerdem können in den erfindungsgemäß eingesetzten Oxiden geringe Mengen, d. h. etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% (berechnet für die Oxide) weiterer Elemente, wie z. B. Mo oder Na enthalten sein, um Kataly satoreigenschaften, wie z. B. Selektivität und Standzeit zu ver bessern.

Oxide dieses Typs und deren Herstellung sind beispielsweise be schrieben in der EP 0 696 572, worauf hiermit Bezug genommen wird. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man eine wäßrige Salzlösung herstellt, welche die obengenannten Katalysa tor-Komponenten enthält, und durch Zugabe einer Mineralbase, wie z. B. Natriumcarbonat, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, co präzipitiert. Den Niederschlag trennt man ab, wäscht, trocknet und calziniert, wie z. B. durch 4-stündiges Erwärmen auf 500°C.

Die obenbeschriebenen erfindungsgemäßen Zeolithe und aktiven Oxide können gegebenenfalls konditioniert werden, indem man sie gegebenenfalls auf eine bestimmte Korngröße vermahlt und zu Strängen oder Tabletten preßt, wobei Formhilfsmittel, wie z. B. Graphit, zugesetzt werden können.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Ka talysators, der, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Masse,

etwa 30 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO₂,
etwa 50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
etwa 18 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
etwa 1,5 Gew.-% Mo, berechnet als MoO₃ und
etwa 0,5 Gew.-% Na, berechnet als Na₂O

enthält.

Alkoxylierungskatalysatoren, welche dem Reaktionsgemisch erfin dungsgemäß vorzugsweise zugesetzt werden, fördern die Öffnung des Epoxid-Ringes. Beispiele für geeignete Alkoxylierungskatalysato ren sind Wasser und Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Mineralsäu ren und Carbonsäuren.

Das als Ausgangsprodukt zur Herstellung des Epoxids der Formel (IV) eingesetzte Polyalken der Formel (III)

ist ein von mindestens einem geradkettigen oder verzweigten C₂-C₃₀-Alken, vorzugsweise C₂-C₆-Alken, insbesondere C₂-C₄-Alken abgeleitetes Polymer, wobei mindestens einer der Reste R₁ bis R₄ ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 150 bis 40000 auf weist.

Als Beispiele für C₂-C₄-Alkene sind zu nennen Ethylen, Propylen sowie insbesondere 1-Buten und Isobuten.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyalkene der Formel (III) sind reaktive Polyalkene mit einem hohen Anteil an endstän digen Doppelbindungen. Eine Möglichkeit zur Herstellung reaktiver Polyalkene ist beispielsweise in der DE-OS 27 02 604 beschrieben.

Besonders bevorzugt ist Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis 1500.

Außerdem sind erfindungsgemäß einsetzbar reaktive Polypropylene. Diese erhält man insbesondere durch Metallocen-Katalyse gemäß DE-OS 42 05 932 und weisen endständige Doppelbindungen auf, die überwiegend als Vinylidengruppe vorliegen. Vinylterminierte Poly propylene erhält man beispielsweise gemäß EP 0 268 214.

Auf die Offenbarung der obengenannten Patentanmeldungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Bevorzugte Katalysatorsysteme zur Herstellung vinylterminierter Polymere sind Bis(pentamethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid sowie Bis(pentamethyl-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid in toluo lischer Methylalumoxanlösung.

Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung vinylidenterminierter Polymere sind Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(tetrahy droindenyl)zirkoniumdichlorid jeweils in toluolischer Methylalu moxanlösung.

Die oben beschriebenen Polyalkene der Formel (III) werden zunächst in das Epoxid der Formel (IV) überführt. Die Epoxidation wird beispielsweise so durchgeführt, daß man das Polyalken in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether oder anderen di polar aprotischen Lösungsmitteln oder apolaren Lösungsmitteln, wie Xylol oder Toluol, löst, diese Lösung gegebenenfalls trock net, das Epoxidationsmittel zusetzt und gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen, z. B. auf etwa 40 bis 70°C, epoxidiert. Zur Durchführung der Epoxidation verwendet man herkömmliche Epoxida tionsmittel. Beispiele hierfür sind Persäuren, wie Peroxybenzoe säure, m-Chlorperoxybenzoesäure oder Peroxyessigsäure oder Alkyl peroxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, wobei m-Chlorperbenzoe säure und Peroxyessigsäure bevorzugt sind.

Bei der Epoxidation können Epoxide unterschiedlicher stereoisome rer Form einzeln oder im Gemisch ausfallen, wie z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln (IVa), (IVb), (IVc) und (IVd)

Zur Umsetzung mit der Stickstoffverbindung der Formel (V) kann man ein bestimmtes Isomer einsetzen; gewöhnlich verwendet man aber ein Isomerengemisch zur Durchführung der Aminierung.

Beispiele für geeignete Stickstoffverbindungen der Formel (V) sind Ammoniak, Ethylen-1,2-diamin, Propylen-1,2-diamin, Propy len-1,3-diamin, Butylendiamine, die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylderivate dieser Amine, wie z. B. N,N-Dimethylpropy len-1,3-diamin. Ferner können Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden, deren Alkylenreste nicht mehr als 6 C-Atome aufweisen, wie z. B. Polyethylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylen tetramin und Tetraethylenpentamin, und Polypropylenpolyamine. Weitere Beispiele sind N-Amino-C₁-C₆-alkylpiperazine. Bevorzugt verwendet man Ammoniak.

Die Epoxide werden in beiden der obenbeschriebenen Verfahrensva rianten, die sowohl kontinuierlich als auch diskontinierlich durchgeführt werden können, bei Temperaturen von etwa 80 bis 250°C, vorzugsweise etwa 150 bis 210°C und Wasserstoffdrücken bis etwa 600 bar, vorzugsweise etwa 80 bis 300 bar mit der Stick stoffverbindung der Formel (V) umgesetzt. Die Stickstoffverbin dung wird, bezogen auf das Epoxid, in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 40 : 1, bevorzugt in einem Überschuß von etwa 5 : 1 bis etwa 20 : 1, eingesetzt. Die Umsetzung kann sowohl in Sub stanz als auch in Gegenwart eines Lösungsmittels (z. B. Kohlenwas serstoffe, wie etwa Hexan, oder THF) durchgeführt werden.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) enthaltenen Alkylreste umfassen insbesondere geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt wer den: Niedrigalkylreste, d. h. C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pen tyl, sec.-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, 1-, 2- oder 3-Methylpentyl; längerkettige Alkylreste, wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl und die verzweigten Analoga davon.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können gegebenen falls Hydroxy- und Aminoalkylreste enthalten, worin der Alkylteil wie oben definiert ist und sich die Hydroxy- oder Aminogruppe vorzugsweise an einem terminalen Kohlenstoffatom befindet.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthaltenen Alkenylreste umfassen insbesondere geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffketten mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für einfach ungesättigte C₂-C₁₀-Alkenylreste können genannt wer den: Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 1-, 2- oder 3-Bute nyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl; längerkettige Reste, wie unverzweigtes Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl und die verzweigten Analoga davon, wobei die Doppel bindung in beliebiger Position auftreten kann. Erfindungsgemäß mitumfaßt werden sowohl die cis- als auch die trans-Isomeren obiger C₂-C₁₀-Alkenylreste.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthaltenen Alkinylreste umfassen insbesondere geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffketten mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfas sen Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 1-, 2- oder 3-Butinyl sowie die entsprechenden Alkinylanaloga oben genannter Alkenylreste.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Cycloalkylgruppen um fassen insbesondere C₃-C₇-Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclo butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cyclobutylmethyl, Cyclobu tylethyl, Cyclopentylethyl und dergleichen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Arylreste sind Phenyl und Naphthyl.

Erfindungsgemäß verwendbarer Arylalkylreste sind insbesondere Phenyl-C₁-C₁₀-alkyl und Naphthyl-C₁-C₁₀-alkyl, und Beispiele für geeignete Alkylarylreste sind C₁-C₁₀-Phenyl und C₁-C₁₀-Naphthyl, wobei jeweils der C₁-C₁₀-Alkylteil wie oben definiert ist.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthaltenen Cycloalkyl-, Aryl- und Arylalkylgruppen können gegebenenfalls 1 oder mehrere, wie z. B. 1 bis 4, Heteroatome, wie O, S und N ent halten, wobei Sauerstoff und Stickstoff als Heteroatom bevorzugt sind. Beispiele für cyclische Heteroalkylreste sind Tetrahydrofu ranyl, Piperidinyl, Piperazinyl und Morpholinyl. Beispiele für Heteroarylgruppen sind 5- oder 6-gliedrige aromatische Ringsy steme, die 1 bis 4 der genannten Heteroatome umfassen, wie z. B. Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyradi zinyl, Triazinyl, Tetrazinyl und dergleichen. Heterocyclische Gruppen gleichen Typs mit mindestens einem Stickstoffheteroatom können von den Resten R₅ und R₆ in obiger Formel (I) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildet werden.

Die in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthaltenen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenreste umfassen gerad kettige C₁-C₁₀-Alkylenreste, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen sowie verzweigte C₁-C₁₀-Alkylenreste, wie z. B. 1,1-Dimethylethylen, 1,3-Dimethylpropylen, 1-Methyl-3-ethyl propylen, 2,3-Dimethylbutylen, 1,3-Dimethylbutylen, 1,1-Dimethyl butylen, 1,2-Dimethylpentylen und 1,3-Dimethylhexylen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Substituenten sind C₁-C₆-Alkyl, Amino-C₁-C₆-alkyl, Hydroxy-C₁-C₆-alkenyl, C₁-C₆-Alkyl oxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, wie z. B. Acetyl und Propionyl, Nitro und Amino.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkenamine der Formel (I) sind verwendbar als Additive für flüssige oder pastöse Schmier stoffzusammensetzungen. Darin ist wenigstens eines der erfin dungsgemäßen Polyalkenamine, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Schmierstoffzusätzen, enthalten. Beispiele für übliche Zusätze sind Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutzaddi tive, Viskositätsverbesserer, Detergenzien, Antioxidantien, Anti schaummittel, Schmierfähigkeitsverbesserer und Stockpunktverbes serer. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind üblicherweise in Mengen von etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Zusammensetzung, enthalten.

Beispiele für solche Schmierstoffe umfassen Öle und Fette für Kraftfahrzeuge und industriell eingesetzte Antriebsaggregate, wie insbesondere Motorenöle, Getriebeöle und Turbinenöle.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können außerdem in Kraftstoffzusammensetzungen, wie z. B. in Kraftstoffen für Otto- und Dieselmotoren, als Additiv enthalten sein. Die erfindungsge mäßen Verbindungen dienen darin insbesondere als Detergenzien zur Reinhaltung des Kraftstoffeinlaßsystems. Aufgrund ihrer disper gierenden Eigenschaften üben sie einen positiven Einfluß auf den Motorschmierstoff aus, in welchen sie während des Betriebs gelan gen können. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkenamine wer den handelsüblichen Kraftstoffen in Konzentrationen von etwa 20 bis 5000 mg/kg, vorzugsweise etwa 50 bis 1000 mg/kg Kraftstoff zudosiert. Die erfindungsgemäßen Additive können gegebenenfalls auch zusammen mit anderen bekannten Additiven zugesetzt werden.

Während in Schmierstoffzusammensetzungen vorzugsweise solche er findungsgemäßen Additive verwendet werden, die ein zahlenmittle res Molekulargewicht von etwa 2000 bis 40000 aufweisen, eignen sich für die Verwendung als Kraftstoffadditiv insbesondere Ver bindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 150 bis 5000, vorzugsweise von etwa 500 bis 2500 und insbesondere von etwa 800 bis 1500.

Schließlich können erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen auch in Kombination mit anderen Additiven, insbesondere Detergenzien und Dispergatoren, enthalten sein. Besonders bevorzugt ist eine Kombination mit beispielsweise aus der US 4,832,702 bekannten Po lyisobutylaminen.

Die Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte als Kraftstoffaddi tive, besonders auf ihre Eignung als Ventil- und Vergaserreini ger, geschieht mit Hilfe von Motortests, die in Prüfstandversu chen mit einem 1,2 l Opel Kadett-Motor gemäß CEC-F-04-A-87 durch geführt werden.

Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte hinsichtlich ihrer Dispergatoreigenschaften kann ein "Tüpfeltest", wie er z. B. von A. Schilling in "Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Mo teur", Vol. 1, 1962, S. 89 f, in etwas modifizierter Form be schrieben ist, herangezogen werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbei spiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Als Einsatzmaterial wurde in den folgenden Beispielen eine 50%ige Lösung von Polyisobutenepoxid in Mihagol verwendet, das durch Epoxidation von Glissopal®1000 (Handelsprodukt von BASF AG) hergestellt wurde. Zur Charakterisierung der Aminoalkane bzw. der entsprechenden Aminoalkohole wurden Aminzahlen und Hydroxylzahlen bestimmt.

Der in den folgenden Beispielen verwendete Katalysator mit Dehy dratisierungs- und Hydrierungseigenschaften wurde gemäß EP 0 696 572 hergestellt und hatte folgende Zusammensetzung (An gaben jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch akti ven Masse):

30 Gew.-% ZrO₂
50 Gew.-% NiO
18 Gew.-% CuO
1,5 Gew.-% MoO₃
0,5 Gew.-% Na₂O

Beispiel 1 Einstufige, kontinuierliche Umsetzung mit Ammoniak

In einem 1 l Rohrreaktor, der mit 500 g Katalysator befüllt ist, werden 125 ml/Stunde einer 50%igen Lösung von Polyisobutenepoxid in Mihagol mit 250 ml/Stunde Ammoniak kontinuierlich umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im Reaktor zwischen 200 und 205°C. Der Druck beträgt 250 bar und die Wasserstoffmenge 100 l/Stunde. Im Vakuum werden die leichtflüchtigen Bestandteile (Wasser, Ammo niak und Mihagol) abdestilliert (bis 70°C Sumpftemperatur bei 3 mbar). Die Aminzahl des erhaltenen Produkts liegt bei 30,0 und die Hydroxylzahl bei 2,0.

Beispiel 2 Einstufige, diskontinuierliche Umsetzung mit Ammoniak

225 g Polyisobutenepoxid, gelöst in 225 g Mihagol und 5 g Wasser, werden mit 100 g Katalysator versetzt. Im Autoklaven wird nach Zugabe von 450 ml Ammoniak bei einem Wasserstoffdruck von 200 bar 4 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach Abtrennung sämtlicher Leichtsie der im Vakuum erhält man ein lösungsmittelfreies Produkt mit ei ner Aminzahl von 29,2 und einer Hydroxylzahl von 4, d. h. der Ami noalkohol wurde dehydratisiert und hydriert.

Beispiel 3 Zweistufige, diskontinuierliche Umsetzung mit Ammo niak

200 g Polyisobutenepoxid werden in einem Gemisch aus 200 g Miha gol, 300 ml THF und 12 g Wasser gelöst. Im Autoklaven wird nach Zugabe von 300 ml Ammoniak bei einem Stickstoffdruck von 200 bar 12 Stunden auf 200°C erhitzt. Im Vakuum werden die leichtflüchti gen Bestandteile (Wasser, THF, Mihagol) abdestilliert. Die Amin zahl des Produkts liegt bei 32,8 und die Hydroxylzahl bei 32,2, d. h. es liegt der gewünschte Aminoalkohol vor.

100 g des Aminoalkohols werden in 400 g Mihagol gelöst und mit 100 g Katalysator versetzt. Im Autoklaven wird nach Zugabe von 500 ml Ammoniak bei einem Wasserstoffdruck von 200 bar 24 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach Abtrennung sämtlicher Leichtsieder im Va kuum erhält man ein lösungsmittelfreies Produkt mit einer Amin zahl von 29 und einer Hydroxylzahl von 2, d. h. der Aminoalkohol wurde dehydratisiert und hydriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenaminen der Formel (I) worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten, gesättig ten oder ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen Rest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 40000 steht; wobei wenigstens einer der Reste R₁ bis R₄ ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 40000 aufweist; und
R₅ und R₆ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ei nen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Al kenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Heteroa rylrest oder einen Alkyleniminrest der Formel (II) stehen, worin
Alk für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest steht;
m für einen ganzzahligen Wert von 0 bis 10 steht; und
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffa tom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Amino alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alky laryl- oder Heteroarylrest stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterozyklus bilden;
oder R₅ und R₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge bunden sind, für einen Heterozyklus stehen; wobei jeder der Reste R₅, R₆, R₇ und R₈ durch weitere Hydroxy- oder Aminogrup pen tragende Alkylreste substituiert sein kann;
dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Epoxid der Formel (IV) worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen be sitzen mit einer Stickstoffverbindung der Formel (V) worin R₅ und R₆ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zum Aminoalkohol der Formel (VI) umsetzt;
den Aminoalkohol der Formel (VI) katalytisch dehydratisiert, und das gebildete Olefin zum Amin der Formel (I) hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxid der Formel (IV) mit der Stickstoffverbindung der Formel (V) in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Kataly sator umsetzt, welcher Dehydratisierungs- und zugleich Hy drierungseigenschaften besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxid der Formel (IV) zuerst mit der Stickstoffverbin dung der Formel (V) in Gegenwart eines Alkoxylierungskataly sators zum Aminoalkohol der Formel (VI) umsetzt und gegebe nenfalls nicht umgesetzte Reaktanden abtrennt; und anschließend den Aminoalkohol (VI) in Gegenwart eines Katalysators, welcher Dehydratisierungs- und zugleich Hydrierungseigen schaften besitzt, hydriert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator mit Dehydratisierungs- und Hy drierungseigenschaften ausgewählt ist unter Zeolithen oder porösen Oxiden von Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg oder Zn, sauren Io nenaustauschern und Heteropolysäuren, welche jeweils minde stens ein Hydriermetall tragen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydriermetall ausgewählt ist unter Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh oder Kombinationen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (katalytisch aktive Masse) etwa 30 Gew.-% einer Zirkoniumverbindung, berechnet als ZrO₂, etwa 50 Gew.-% einer Nickelverbindung, berechnet als NiO, und etwa 18 Gew.-% einer Kupferverbindung, berechnet als CuO, enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffverbindung und Epoxid in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 40 : 1 einsetzt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 80 bis 250°C beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffdruck von bis zu etwa 600 bar eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxid der Formel (IV) einsetzt, worin einer der Reste R₁ bis R₄ ein zahlenmittleres Molekular gewicht von etwa 150 bis 40000 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid von einem Polyalken abgeleitet ist, das ein Homo- oder Copolymer von C₂- bis C₃₀-Alkenen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalken abgeleitet ist von wenigstens einem 1-Alken, ausge wählt unter Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung der Formel (V) ausgewählt ist unter NH₃, Mono- und Dialkylaminen und Alky lendiaminen mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe.