WO2018188982A1 - Alkoxylierte amine als kraftstoffadditive - Google Patents

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    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • the present invention describes alkoxylated amines as fuel additives for reducing injector deposits in direct injection gasoline engines.
  • butoxylated polyetheramines of mono- or polyamines as additives in fuels for gasoline engines.
  • the polyetheramines show a reduction of deposits on the inlet valves.
  • the polyetheramines are prepared by butoxylation of alkanols followed by reductive amination of the resulting products with mono- or polyamines.
  • the polyetheramines therefore carry no free hydroxyl groups, but alkyl-capped Butylenoxidketten.
  • WO 201 1/076949 discloses the use of mixed ethoxylated / propoxylated polyetheramines of monoamines in alcohol-containing gasoline fuels for improving fuel consumption and / or reducing deposits on inlet valves and / or injection nozzles.
  • polyether amines such as tridecanol or isotridecanol propoxylate and / or butoxylate ammonia reaction products in fuels.
  • R is a divalent organic radical, preferably a 2 to 10 carbon atoms containing alkylene radical
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another denote hydrogen or a monovalent organic radical or a radical - [- Xi-] n -H or R 1 and R 2 together and together with the nitrogen atom can form a five- to seven-membered ring, preferably hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or a radical - [- Xi-] n -H, w is a positive integer and
  • x, y and z are independently zero or a positive integer
  • n is a positive integer
  • -CH (C 2 H 5 ) -CH 2 -O- very particularly preferably selected from the group consisting of -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -O-, -CH (C 2 H 5 ) -CH 2 -O -, CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, and in particular selected from the group consisting of -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, with the proviso that - the sum of x, y and z is not equal to zero
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is not hydrogen and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a radical - [- Xi-] n -H, in gasoline fuels to prevent and / or reduce the formation of deposits on injection nozzles in Direct injection gasoline engines and / or removal and / or reduction of existing deposits on injectors in direct injection gasoline engines.
  • the compounds of formula (I) are preferred.
  • the compounds satisfy the formula (III)
  • R 1 , R 2 and Xi have the abovementioned meanings and p and q independently of one another denote a positive integer.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen or a monovalent organic radical or R 1 and R 2 may together and together with the nitrogen atom form a five- to seven-membered ring.
  • Preferred monovalent organic radicals are C 1 - to C 20 -alkyl, C 1 - to C 12 -cycloalkyl, C 6 - to C 12 -aryl or a radical - [- Xi-] n -H, particularly preferably C 1 - to C 1 -alkyl, C 2 - to C6- cycloalkyl, Ce to Ci2-aryl or a radical - [- Xi-] n -H, most preferably particularly preferably Cr to C4-alkyl, in particular methyl.
  • R 1 and R 2 are both the same and in each case C 1 - to C 4 -alkyl and particularly preferably methyl.
  • R 1 and R 2 together and together with the nitrogen atom form a five- to seven-membered ring, especially a five- or six-membered ring, and more preferably a six-membered ring.
  • at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is not hydrogen and at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R applies 6 is a radical - [- Xi-] n -H, preferably at least two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a radical - [- Xi-] n -H.
  • R is a divalent organic radical, preferably an alkylene radical having from 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene radical having from 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene radical having from 2 to 4 carbon atoms, most preferably a 2 or 3 carbon atoms alkylene radical and especially a 3 carbon atoms having alkylene radical.
  • R 1 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 1, 6-hexylene , 1, 8-octylene or 1, 10-decylene, particularly preferably 1, 2-ethylene,
  • w is a positive integer, preferably 1, 2, 3 or 4, particularly preferably 1, 2 or 3, very particularly preferably 1 or 2 and in particular 1.
  • x, y and z are independently positive integers, preferably 1, 2, 3 or 4, more preferably 1, 2 or 3, most preferably 1 or 2 and especially 1.
  • the sum of x, y and z is preferably not greater than 10, particularly preferably not greater than 8, very particularly preferably not greater than 6 and in particular not greater than 5.
  • n, p and q independently of one another are a positive integer from 1 to 50, preferably from 1 to 25, particularly preferably from 2 to 20 and very particularly preferably from 5 to 15.
  • the sum of p and q is preferably from 2 to 50, particularly preferably from 5 to 40, very particularly preferably from 10 to 30 and in particular from 12 to 27.
  • C 1 - to C 2 o-alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl, n-butyl, sec-butyl, n-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n- Octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl examples are methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl, n-butyl, sec-butyl, n-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl , 2-ethylhexyl, n-decyl and 2-propylheptyl.
  • C 1 to C 4 -alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl, n-butyl, sec-butyl and n-butyl, preferably methyl, ethyl and n-butyl, particularly preferably Methl and ethyl and most preferably methyl.
  • C 1 -C 12 -cycloalkyl examples are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl and cyclododecyl; cyclopentyl and cyclohexyl are preferred.
  • C6 to C12 aryl examples include phenyl, tolyl, ethylphenyl, benzyl, phenethyl, xylyl and naphthyl.
  • R is 1, 2- ⁇ ethylene and R 1 and R 2 are methyl
  • R is 1, 2- ⁇ ethylene and R 1 and R 2 are ethyl
  • R is 1, 2- ⁇ ethylene and R 1 and R 2 are n-butyl
  • R is 1, 2- ⁇ ethylene and R 1 and R 2 together a 1, 4-Butylenkette
  • R be 1, 2- ⁇ ethylene and R 1 and R 2 together a 1, 5-pentylene chain
  • R is 1, 2- ⁇ ethylene and R 1 and R 2 together are a 3-oxa-1, 5-pentylene chain ng) R is 1, 2- ⁇ propylene and R 1 and R 2 are methyl
  • R is 1, 2- ⁇ propylene and R 1 and R 2 are ethyl
  • R is 1, 2- ⁇ propylene and R 1 and R 2 n-butyl
  • R is 1, 2- ⁇ propylene and R 1 and R 2 together a 1, 4-Butylenkette
  • R is 1, 2- ⁇ propylene and R 1 and R 2 together a 1, 5-pentylene chain
  • R is 1, 2- ⁇ propylene and R 1 and R 2 together form a 3-oxa-1, 5-pentylene chain
  • R is 1, 3- ⁇ propylene and R 1 and R 2 are methyl
  • R is 1, 3- ⁇ propylene and R 1 and R 2 are ethyl
  • R is 1, 3- ⁇ propylene and R 1 and R 2 n-butyl
  • R is 1, 3- ⁇ propylene and R 1 and R 2 together a 1, 4-Butylenkette
  • R is 1, 3 ⁇ propylene and R 1 and R 2 together a 1, 5-pentylene chain
  • R is 1, 3- ⁇ propylene and R 1 and R 2 together a 3-oxa-1, 5-pentylene chain Among these, compounds (II Ig) are particularly preferred.
  • the described compounds are used according to the invention to avoid or reduce the formation of deposits on direct injection injectors and / or to remove or reduce existing deposits during operation of direct injection gasoline engines with gasoline fuels.
  • Another object of the present invention are fuel additive concentrates containing
  • (A) at least one compound of the formula (I), (II) or (III), preferably (I) or (III) and particularly preferably (III), and
  • alkoxylated amines amines having primary and / or secondary amino groups
  • amines having primary and / or secondary amino groups are known in principle, for example it is described in HL Sanders et al., Journal of the American Oil Chemists Society, 1969, 46, 167-170 and WO 2013 / 076024.
  • the alkoxylation of amines and polyamines takes place in two stages: First, enough alkylene oxide is used to achieve an average degree of alkoxylation of from 0.5 to 1.5, preferably from 0.75 to 1.25 mol of alkylene oxide per NH function. This step is usually carried out in the presence of water (preferably 0.5-10.0% by weight, based on the amine used), but can also be carried out in the absence of water. The reaction is usually carried out at a temperature of 50 ° C to 180 ° C, preferably 90 ° C to 160 ° C. The alkylene oxide is preferably metered in a period of 1 to 10 h.
  • polyalkylene oxide chains takes place under base catalysis after removal of the solvent, in particular water.
  • basic catalysts for example, a potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium methoxide or sodium methoxide, preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • the structure of the alkoxylated amines can also be carried out in one stage, with potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium methoxide, sodium methoxide, potassium acetate or sodium acetate being used as possible catalysts.
  • the reaction can also take place without a catalyst since the amine used can itself catalyze the alkoxylation (see Mihail Jonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, 2005).
  • the Alkyenoxide usually contain 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, in particular from 2 to 12 carbon atoms.
  • Possible alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,2-pentene oxide, 1,2-dodecene oxide, styrene oxide.
  • Possible alkylene oxides also include glycidyl ethers, for example 2-ethylhexyl glycidyl ether. Particularly preferred are propylene oxide and 1, 2-butylene oxide.
  • alkali or alkaline earth metals can be removed by adsorption on magnesium silicates (commercial products Ambosol® or Magnesol®). Potassium ions can be removed by precipitation with phosphoric acid as potassium hydrogen phosphate followed by filtration. Alkali or alkaline earth metals can also be removed by means of regenerable ion exchangers, wherein the alkoxylated amine can also be dissolved in a solvent.
  • the compounds (A) according to the invention can be added to the fuels to be additive individually or in admixture with other effective additive components (coadditives).
  • detergent additives detergency additives and / or valve seat wear-inhibiting effect
  • This detergent additive has at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (Mn) of from 85 to 20,000 and at least one polar grouping selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel, has a number average molecular weight (Mn) of 85 to 20,000, in particular from 1 13 to 10,000, especially from 300 to 5000.
  • Mn number average molecular weight
  • amines such as, for example, ammonia, monoamines or polyamines, such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, can be used here.
  • Corresponding additives based on polypropene are described in particular in WO-A-94/24231.
  • monoamino groups (a) containing additives are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A-196 20 262.
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (d) containing additives are preferably copolymers of C2-C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining radical of the carboxyl groups Alcohols or amines are implemented.
  • Such additives are known in particular from EP-A-307 815.
  • Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A-87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (e) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobernsteinklakylesters, as described in particular in EP-A-639 632.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylene (f) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C2-C6o-alkanols, C6-C3o-alkanediols, mono- or di-C2-C3o-alkylamines, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen or C 1 -C 30 -alkylphenols having 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, are obtainable by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines.
  • Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4 877 416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (g) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A-38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • Such gasoline additives are described in particular in US Pat. No. 4,849,572.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated groupings (i) containing additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A-831 141.
  • the additive formulations according to the invention can moreover be combined with still further customary components and additives.
  • carrier oils are primarily carrier oils without pronounced detergent action to call.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500-2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols.
  • Another useful fraction is a fraction known as "hydrocrack oil” and obtained from the refining of mineral oil (vacuum distillate section having a boiling range of about 360 to 500 ° C., obtainable from high pressure, catalytically hydrogenated and isomerized and deproteinized natural mineral oil).
  • mineral oil vacuum distillate section having a boiling range of about 360 to 500 ° C., obtainable from high pressure, catalytically hydrogenated and isomerized and deproteinized natural mineral oil.
  • mixtures of the abovementioned mineral carrier oils are also suitable.
  • Examples of synthetic carrier oils which can be used according to the invention are selected from: polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic esters of long-chain alkanols.
  • Examples of particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers containing about 5 to 35 C3 to C6 alkylene oxide units, usually selected from propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide units or mixtures thereof.
  • Nonlimiting examples of starter alcohols suitable for this purpose are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C6-to-de-alkyl radical. Preferred examples of this are tridecanol, heptadecanol and nonylphenol.
  • Suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups which are obtained by reacting C 2 -C 60
  • Such products are described in particular in EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4,877,416.
  • polyetheramines poly-C 2 -C 6 -alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples of these are tridecanol or Isotndecanolbutoxylate, heptadecanol or Isoheptadecanolbutoxyla- te, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as are described in particular in US Pat DE-A-38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, for example di (n- or iso-tridecyl) phthalate or di- (isoheptadecyl) phthalate.
  • Examples of particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers containing from about 5 to 35, preferably from about 5 to 30, more preferably from 7 to 25, C3-C6 alkylene oxide units, e.g. selected from propylene oxide, n-butylene oxide and i-butylene oxide units, or mixtures thereof, preferably selected from propylene oxide and i-butylene oxide units.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C6-Cis-alkyl radical.
  • alkanols include decanol, tridecanol, heptadecanol and nonylphenol, particularly preferably branched decanol, tridecanol and heptadecanol.
  • suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A-10 102 913 B3) Further co-additives
  • corrosion inhibitors for example based on film-forming ammonium salts of organic carboxylic acids or of heterocyclic aromatics in the case of non-ferrous metal corrosion protection;
  • Preferred corrosion inhibitors are mono-, di- and polycarboxylic acids which have at least 12 carbon atoms, preferably at least 14, more preferably at least 16 and most preferably at least 18 carbon atoms, and preferably have no further functionalities other than hydrocarbon radicals and carboxyl groups.
  • fatty acids dimer fatty acids, alkyl- and alkenylsuccinic acids and hydrolyzed olefin-maleic anhydride copolymers
  • dodecanoic acid lauric acid
  • tridecanoic acid tetradecanoic acid
  • pentadecanoic acid palmitic acid (hexadecanoic acid), margaric acid (heptadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid ),
  • Nonadecanoic acid arachidic acid (eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), cerotic acid (hexacosanoic acid), tria-conta- nic acid (melissic acid), palmitoleic acid [(9Z) -hexadec-9-enoic acid], oleic acid [(9Z)
  • antioxidants or stabilizers for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or of phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-. hydroxyphenyl propionic acid; demulsifiers; Antistatic agents; Metallocenes such as ferrocene; methylcyclopentadienyl; Lubricity improvers (other than the triazoles according to the invention), such as certain fatty acids, alkenylsuccinic esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil; as well as dyes (markers).
  • amines are added to lower the pH of the fuel.
  • solvents are, for example, aromatics, such as solvent naphtha, preferably naphthalene-depleted solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, kerosene with an aromatic content of less than 50% by volume, a sulfur content of less than 10 mg / kg and a flash point according to DIN EN ISO 13736: 2000 -04 above 60 ° C and higher alcohols having a flash point according to DIN EN ISO 13736: 2000-04 above 60 ° C, preferably 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol.
  • aromatics such as solvent naphtha, preferably naphthalene-depleted solvent naphtha, benzene, toluene, xylene, kerosene with an aromatic content of less than 50% by volume, a sulfur content of less than 10 mg / kg and a flash point according to DIN EN ISO 13736: 2000 -04 above 60 ° C and higher alcohols having a
  • the components or additives may be added to the fuel individually or as a previously prepared concentrate (additive package) together with the compound (A) according to the invention.
  • the said detergent additives (B1) with the polar groups (a) to (i) are added to the fuel usually in an amount of 10 to 5000 ppm by weight, in particular 50 to 1000 ppm by weight.
  • the other components and additives mentioned are added, if desired, in customary amounts.
  • a preferred embodiment is fuel additive concentrates containing,
  • the fuel additive concentrates are composed as follows,
  • the additive compositions according to the invention can be used in all conventional gasoline fuels, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. 1990, Vol. A16, p. 719 et seq. Therefore, a further subject of the present invention is fuel compositions comprising,
  • a gasoline having an aromatic content of at most 60 e.g. a maximum of 42 or a maximum of 35% by volume and / or a maximum sulfur content of 2000, e.g. maximum 150 or maximum 10 ppm by weight possible.
  • the aromatics content of the gasoline is, for example, from 0 to 50, e.g. 30 to 42 vol.%, In particular 32 to 40 vol.%, Or at most 35 vol.%.
  • the sulfur content of the gasoline is, for example, 2 to 500, e.g. 5 to 100 ppm by weight, or maximally 0 ppm by weight.
  • the gasoline may, for example, have an olefin content of up to 50% by volume, e.g. from 6 to 21% by volume, especially 7 to 18% by volume; a benzene content of up to 5% by volume, e.g. 0.5 to 1.0% by volume, in particular 0.6 to 0.9% by volume and / or an oxygen content of up to 25% by volume, such as e.g. up to 10 wt .-% or 1, 0 to 2.7 wt .-%, in particular from 1, 2 to 2.0 wt .-%, have.
  • an olefin content of up to 50% by volume, e.g. from 6 to 21% by volume, especially 7 to 18% by volume
  • a benzene content of up to 5% by volume e.g. 0.5 to 1.0% by volume, in particular 0.6 to 0.9% by volume
  • an oxygen content of up to 25% by volume such as e.g. up to 10 wt .-% or 1, 0 to 2.7 w
  • gasoline fuels may be mentioned by way of example, which at the same time have an aromatic content of not more than 38 or 35% by volume, an olefin content of not more than 21% by volume, a sulfur content of not more than 50 or 10 ppm by weight, a benzene content of not more than 1, 0 vol .-% and an oxygen content of 1, 0 to 2.7 wt .-% have.
  • the content of alcohols and ethers in gasoline can vary over a wide range.
  • Examples of typical maximum contents for methanol are 15% by volume, for ethanol 85% by volume, for isopropanol 20% by volume, for tert-butanol 15% by volume, for isobutanol 20% by volume and for ethers with 5 or more C atoms in the molecule 30 vol .-%.
  • the summer vapor pressure of the gasoline is usually not more than 70 kPa, in particular 60 kPa (each at 37 ° C).
  • the ROZ of the gasoline is usually 75 to 105.
  • a common range for the corresponding MOZ is 65 to 95.
  • the specified specifications are determined by conventional methods (DIN EN 228).
  • a preferred embodiment of the present invention is fuel compositions containing,
  • At least one alcohol preferably at least one C 1 -C 4 -alkanol, particularly preferably methanol or ethanol, very particularly preferably ethanol.
  • the dosage is such that the compound (A) according to the invention in the fuel in amounts of 10 to 5000 Gew.ppm, preferably in amounts of 20-2000 Gew.ppm, more preferably in amounts of 30-1000 Gew.ppm, very particularly preferred in amounts of 40-500 ppm by weight, in particular in quantities of 50-300 ppm by weight and especially in quantities of 10-100 ppm by weight.
  • the contents of the other co-additives in the fuel result from the amounts given above for the fuel additive concentrates in relation to the component (A).
  • DMAPA 3- (dimethylamino) propylamine (CAS 109-55-7) from BASF SE
  • BuO 1,2-butylene oxide (CAS 106-88-7) from BASF SE
  • Quadrol L® from BASF SE ethylenediaminex4PO
  • DETA diethylenetriamine from BASF SE, CAS 1 1 1 -40-0
  • Ambosol® Hydrated magnesium silicate from PQ Corporation.
  • Viscosities and densities were determined with a Stabinger viscometer according to ASTM D7042.
  • DMAPA 8.8 g, 4.0 mol
  • water 4.1 g, fully desalted
  • the reactor was rendered inert with nitrogen, then heated to 130 ° C and adjusted to a pressure of 2.0 bar absolute with nitrogen.
  • Propylene oxide (465 g, 8.0 mol) was metered in over a period of 6 h.
  • the reaction mixture was allowed to react at 130 ° C. for 6 h, cooled to 50 ° C., the reactor was purged with nitrogen and the product was left to drain off. The product was then freed from low boilers on a rotary evaporator (90 ° C / 10 mbar / 2 h).
  • the product was freed from low boilers on a rotary evaporator (90 ° C / 10 mbar / 2 h). The product was then treated with 73 g of ammonium bosol®, stirred for 2 h at 80 ° C and filtered using a pressure filter suction filter (filter medium Seitz K 150 depth filter). This gave 2412 g of the product (99.9% of theory) in the form of a yellow oil.
  • the product was freed from low boilers on a rotary evaporator (90 ° C / 10 mbar / 2 h). Subsequently, the product was mixed with 30 g of Ambosol®, stirred for 2 h at 80 ° C./100 mbar and filtered with the aid of a pressure filter suction filter (Seitz K 900 depth filter filter medium). The product was obtained in the form of a yellow oil.
  • the formulations were single-phase and showed no phase separations or precipitations when stored for 6 weeks at -10 ° C, as when stored at -5 ° C for 3 months.
  • the check of valve sticking behavior was carried out by investigations in the VW Wasserboxer test according to CEC F-16-T-96.
  • the base fuel used was a Euro Super fuel in accordance with EN 228. It was tested according to the criteria of the test specification, whether a "pass" (no valve sticking in three consecutive test runs) or a "fail” (valve sticking in the first, second or third consecutive test runs ).
  • the sticking of the valve is noticeable by the fact that the engine can only be started with a delay or not at all. In order to enable a differentiation, it was deliberately tested at the limit of expected valve sticking.
  • the stated dosage amounts of the respective additives in ppm by weight relate to the total amount of the gasoline formulation used.
  • the fuel was mixed with 80 ppm by weight of the specified products from the synthesis examples or formulations and determined over the term of the FR value.
  • the FR value is a parameter created by the engine control and corresponds to the injection time of the engine Stoffs in the combustion chamber. If the FR value increases during the test run, this indicates deposits on the injection nozzle, the larger the increase, the more deposits have formed. By contrast, if the FR value remains constant or even drops during the course of a residual run, the injection nozzle remains free of deposits.
  • combustion chamber deposits are determined (deposits on the top of the piston: PTD, deposits in the cylinder head: CHD).
  • the FR value initially drops to reach 0 again after approx. 30 hours and reaches a final value of +2.60 after 50 hours of running time.
  • Test Run 2 Add 80 ppm by weight of the compound from Synthesis Example 2 to the fuel
  • the FR value decreases permanently and reaches a final value of -2.00 after 50 hours running time.
  • Test Run 3 Add 80 ppm by weight of the compound from Synthesis Example 3 to the fuel
  • the FR value decreases permanently and reaches a final value of -1.58 after 50 hours of running time - again rising slightly.
  • the FR value reaches a value of 7.0 after 80 hours (dirty-up). Thereafter, the fuel is 65 ppm and 55 ppm PIBA polyetheramine of Preparation Example B of EP700985 (iso-C 3 H270 (CH2CHEtO) 2i- (CH 2 Chet) -NH 2) was added. After another 20 h running time, a FR value of 4.1 is reached (clean-up). The relative clean-up is 41%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt alkoxylierte Amine als Kraftstoffadditive zur Verringerung von Injektorablagerungen in direkteinspritzenden Benzinmotoren.

Description

Alkoxylierte Amine als Kraftstoffadditive
Beschreibung Die vorliegende Erfindung beschreibt alkoxylierte Amine als Kraftstoffadditive zur Verringerung von Injektorablagerungen in direkteinspritzenden Benzinmotoren.
Aus EP 700985 A1 ist bekannt, butoxylierte Polyetheramine von Mono- oder Polyaminen als Additive in Kraftstoffen für Ottomotoren zu verwenden. Die Polyetheramine zeigen eine Verrin- gerung von Ablagerungen an den Einlaßventilen. Die Herstellung der Polyetheramine erfolgt durch Butoxylierung von Alkanolen gefolgt von reduktiver Aminierung der erhaltenen Produkte mit Mono- oder Polyaminen. Die Polyetheramine tragen daher keine freien Hydroxygruppen, sondern alkylgekappte Butylenoxidketten. Aus WO 201 1/076949 ist die Verwendung gemischt ethoxylierter/propoxylierter Polyetheramine von Monoaminen in alkoholhaltigen Ottokraftstoffen zur Verbesserung von Kraftstoffverbrauch und/oder Verringerung von Ablagerungen an Einlaßventilen und/oder Einspritzdüse bekannt.
Aus DE 10316871 A1 und EP 310875 A1 ist es bekannt, Polyetheramine wie Tridecanol- oder Isotridecanol propoxylat und/oder -butoxylat Ammoniak Umsetzungsprodukte in Kraftstoffen einzusetzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, mit denen in direkteinspritzenden Ottomotoren die Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen vermie- den oder verringert und/oder bestehende Ablagerungen entfernt werden können.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Verbindungen (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Formel (I)
Figure imgf000002_0001
und Formel (II)
Figure imgf000003_0001
worin R einen zweibindigen organischen Rest, bevorzugt einen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest,
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest oder einen Rest -[-Xi-]n-H oder R1 und R2 gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden können, bevorzugt Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Rest -[-Xi-]n-H, w eine positive ganze Zahl und
x, y und z unabhängig voneinander Null oder eine positive ganze Zahl bedeuten,
- worin n eine positive ganze Zahl bedeutet, und
- worin jedes X, für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -C H2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0
- und -CH(C2H5)-CH2-0-, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und ins- besondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, mit der Maßgabe, daß - die Summe aus x, y und z ungleich Null ist
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 nicht Wasserstoff ist und
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen Rest -[-Xi-]n-H darstellt, in Ottokraftstoffen zur Vermeidung und/oder Verringerung der Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren und/oder Entfernung und/oder Verringerung von bestehenden Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren.
Unter diesen sind die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Verbindungen die Formel (III)
Figure imgf000004_0001
worin
R1, R2 und Xi die oben genannten Bedeutungen haben und p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl bedeuten.
Darin bedeuten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest oder R1 und R2 können gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden.
Bevorzugt einbindige organische Reste sind d- bis C2o-Alkyl, Cs- bis Ci2-Cycloalkyl, C6- bis Ci2-Aryl oder einen Rest -[-Xi-]n-H, besonders bevorzugt Ci- bis Cio-Alkyl, Cs- bis C6- Cycloalkyl, Ce- bis Ci2-Aryl oder einen Rest -[-Xi-]n-H, ganz besonders bevorzugt besonders bevorzugt Cr bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl.
Bevorzugt sind R1 und R2 beide gleich und jeweils d- bis C4-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl.
Weiterhin ist es möglich, daß R1 und R2 gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, besonders einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring und besonders bevorzugt einen sechsgliedrigen Ring. Dabei gilt die Maßgabe, mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 nicht Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen Rest -[-Xi-]n-H darstellt, bevorzugt sind mindestens zwei der Reste R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 ein Rest -[-Xi-]n-H. R bedeutet einen zweibindigen organischen Rest, bevorzugt einen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, bevorzugt einen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, besonders bevorzugt einen 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, ganz besonders bevorzugt einen 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest und insbesondere einen 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest.
Bevorzugt ist R 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen oder 1 ,10-Decylen, besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen,
1.2- Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, ganz besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen oder 1 ,3-Propylen und für Verbindungen der Formel (I) oder (III) insbesondere 1 ,3-Propylen und für Verbindungen der Formel (II) insbesondere 1 ,2-Ethylen oder
1.3- Propylen, speziell 1 ,2-Ethylen.
Ferner bedeutet w eine positive ganze Zahl, bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1 .
Ferner bedeuten x, y und z unabhängig voneinander positive ganze Zahlen, bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 1 oder 2 und insbesondere 1. Dabei gilt die Maßgabe, daß die Summe aus x, y und z ungleich Null ist, bevorzugt ist die Summe aus x, y und z mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 3.
Bevorzugt ist die Summe aus x, y und z nicht größer als 10, besonders bevorzugt nicht größer als 8, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 6 und insbesondere nicht größer als 5.
Ferner ist jedes X, für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -C H2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-,
bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 -, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-,
besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0 - und -CH(C2H5)-CH2-0- und
ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-. Dabei ist zu beachten, daß in jeder in den Verbindungen vorkommende Kette -[-Xr]n- die Einheiten Xi statistisch verteilt sein können, so daß sowohl die Länge der Ketten als auch die Verteilung der Einheiten X, innerhalb der Ketten verschieden sein kann. Ferner bedeuten n, p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15.
Die Summe aus p und q beträgt bevorzugt von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 5 bis 40, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 und insbesondere von 12 bis 27.
Beispiele für Cr bis C2o-Alkyl sind Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, sek- Butyl, fe -Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Beispiele für d- bis Cio-Alkyl sind Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, sek- Butyl, fe -Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl und 2-Propylheptyl.
Beispiele für Cr bis C4-Alkyl sind Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, sek- Butyl und fe/7-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Beispiele Cs- bis Ci2-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclode- cyl und Cyclododecyl, bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Beispiele für C6- bis Ci2-Aryl Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Benzyl, Phenethyl, Xylyl und Naphthyl.
Folgende Verbindungen der Formel (I) stellen bevorzugte Ausführungsformen dar: (la) R sei 1 ,2-Ethylen, w = 1 , R bis R3 Methyl und R4 eine Kette -[-Xr]n-H.
(Ib) R sei 1 ,2-Ethylen, w = 1 , R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-X-]n-H.
(Ic) R sei 1 ,2-Propylen, w = 1 , R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-X-]n-H.
(Id) R sei 1 ,3-Propylen, w = 1 , R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-X-]n-H.
(le) R sei 1 ,3-Propylen, w = 1 , R1 und R2 Ethyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-X-]n-H.
(If) R sei 1 ,3-Propylen, w = 1 , R1 und R2 n-Butyl und R3 und R4 jeweils unabhängig vonei- nander eine Kette -[-X-]n-H.
(Ig) R sei 1 ,2-Ethylen, w = 1 , R1 bis R4 eine Kette -[-X-]n-H.
Unter diesen sind Verbindungen (Id) besonders bevorzugt. Folgende Verbindungen der Formel (II) sind bevorzugt:
(IIa) R sei 1 ,2-Ethylen, x und y 1 , z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xr]n-H.
(IIb) R sei 1 ,2-Propylen, x und y 1 , z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xr]n-H.
(Ilc) R sei 1 ,3-Propylen, x und y 1 , z = 0 und R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xr]n-H und R6 d- bis C2o-Alkyl. Unter diesen sind Verbindungen (IIa) besonders bevorzugt.
Folgende Verbindungen der Formel (III) sind bevorzugt:
IIa) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 Methyl
IIb) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 Ethyl
Ilc) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 n-Butyl
lld) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,4-Butylenkette
lle) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,5-Pentylenkette
llf) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1 ,5-pentylenkette ng) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 Methyl
llh) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 Ethyl
Iii) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 n-Butyl
Hj) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,4-Butylenkette
llk) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,5-Pentylenkette
III) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1 ,5-pentylenkette
Ilm) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 Methyl
lln) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 Ethyl
Mo) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 n-Butyl
Up) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,4-Butylenkette
Hq) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,5-Pentylenkette
Nr) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1 ,5-pentylenkette Unter diesen sind Verbindungen (II Ig) besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von 1 ,2-Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder 3-(Dimethylamino)propylamin, bevorzugt Diethylentriamin oder 3- (Dimethylamino)propylamin und besonders bevorzugt 3-(Dimethylamino)propylamin mit 10 bis 30, bevorzugt 12 bis 27 und besonders bevorzugt 15 bis 25 Äquivalenten Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid. Die beschriebenen Verbindungen werden erfindungsgemäß verwendet, um beim Betrieb von direkteinspritzenden Ottomotoren mit Ottokraftstoffen die Bildung von Ablagerungen an direkteinspritzenden Einspritzdüsen zu vermeiden oder zu verringern und/oder bestehende Ablagerungen zu entfernen oder zu verringern.
Es stellt einen Vorteil der beschriebenen Verbindungen dar, daß diese alternativ oder zusätzlich zu dieser beschriebenen Verwendung als Trägeröl wirken können, so daß man die Menge an Trägeröl in den Additivpaketen (siehe unten) verringern kann. Es stellt einen weiteren Vorteil der beschriebenen Verbindungen dar, daß diese alternativ oder zusätzlich zu diesen beschriebenen Verwendungen als Demulsifier wirken können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kraftstoffadditivkonzentrate enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), bevorzugt (I) oder (III) und besonders bevorzugt (III), sowie
(B) mindestens eine weitere Additivkomponente.
Die Herstellung von alkoxylierten Aminen (Amine mit primären und/oder sekundären Amino- gruppen) ist prinzipiell bekannt, beispielsweise wird sie in H. L. Sanders et al., Journal of the American Oil Chemists Society, 1969, 46, 167-170 und in WO 2013/076024 beschrieben.
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Üblicherweise erfolgt die Alkoxylierung von Aminen und Polyaminen zweistufig: Zunächst wird soviel Alkylenoxid eingesetzt, dass ein durchschnittlicher Alkoxylierungsgrad von 0,5 bis 1 ,5, bevorzugt von 0,75 bis 1 ,25 mol Alkylenoxid pro NH-Funktion erreicht wird. Dieser Schritt wird üblicherweise in Gegenwart von Wasser (bevorzugt 0,5-10,0 Gew-% bezogen auf das eingesetzte Amin) durchgeführt, kann aber auch in Abwesenheit von Wasser erfolgen. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 50°C bis 180°C, bevorzugt 90°C bis 160°C. Das Alkylenoxid wird bevorzugt in einem Zeitraum von 1 bis 10 h dosiert.
Der weitere Aufbau von Polyalkylenoxidketten erfolgt unter Basenkatalyse nach Entfernung des Lösungsmittels, insbesondere Wasser. Als basische Katalysatoren werden beispielsweise ein- gesetzt: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethanolat oder Natriummethanolat, bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Der Aufbau der alkoxylierten Amine kann aber auch einstufig erfolgen, wobei als mögliche Kata- lysatoren Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethanolat, Natriummethanolat, Kalium- acetat oder Natriumacetat eingesetzt werden können.
Die Umsetzung kann prinzipiell aber auch ohne Katalysator erfolgen, da das eingesetzte Amin selbst die Alkoxylierung katalysieren kann (siehe Mihail lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, 2005).
Die Alkyenoxide enthalten in der Regel 2 oder mehr Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Mögliche Alkylenoxide sind Ethyl- enoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 1 ,2-Pentenoxid, 1 ,2- Dodecenoxid, Styroloxid. Mögliche Alkylenoxide umfassen auch Glycidylether, beispielsweise 2-Ethylhexylglycidylether. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid und 1 ,2-Butylenoxid.
Wurde ein metallhaltiger Katalysator verwendet wird das Metall für eine Anwendung in Kraftoder Schmierstoffen vorteilhafterweise aus dem Produkt entfernt. Diese Methoden sind prinzipi- eil bekannt und sind beschrieben in Mihail lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, 2005. So können Alkali- oder Erdalkalimetalle durch Adsorption an Magnesiumsilikaten (Handelsprodukte Ambosol® oder Magnesol®) entfernt werden. Kaliumionen können durch Fällung mit Phosphorsäure als Kaliumhydrogenphosphat und anschließender Filtration entfernt werden. Alkali- oder Erdalkalimetalle können auch mit Hilfe von regenerierbaren lonentauschern entfernt werden, wobei das alkoxylierte Amin auch in einem Lösungsmittel gelöst werden kann.
B) Weitere Additivkomponenten Die erfindungsgemäßen Verbindungen (A) können den zu additivierenden Kraftstoffen einzeln oder im Gemisch mit weiteren wirksamen Additivkomponenten (Co-Additiven) zugesetzt werden.
B1 ) Detergensadditive
Als Beispiele können Additive mit Detergenswirkung und/oder mit Ventilsitzverschleiß- hemmender Wirkung (im folgenden bezeichnet als Detergensadditive) genannt werden. Dieses Detergensadditiv besitzt mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppie- rung ausgewählt aus:
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (b) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (f) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(g) Carbonsäureestergruppen;
(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Ami- no- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20,000, insbesondere von 1 13 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hyd- rophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (a), (c), (h) und (i), kommen der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mitten- ständigen Doppelbindungen (meist in der beta-und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z.B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben. Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepo- xiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (b), ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungs- produkte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z.B. alpha, beta- Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z.B. alpha-Nitro-beta- hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind. Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt- Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdeter- genzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder d-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino- gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenol- butoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso- Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende De- rivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy- lentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethyla- minopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben. Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Ottokraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
B2) Trägeröle und weitere Komponenten:
Die erfindungsgemäßen Additiv-Formulierungen können darüber hinaus mit noch weiteren üblichen Komponenten und Additiven kombiniert werden. Hier sind in erster Linie Trägeröle ohne ausgeprägte Detergenswirkung zu nennen. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalka- nole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mi- neralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entpa- raffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Po- lyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Po- lyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestar- teten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, meist ausgewählt unter Propylenoxid-, n- Butylenoxid- und iso-Butylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für hierfür geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis de-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind hierfür Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol zu nennen.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen (A) kann oftmals der Einsatz von Trägerölen verringert werden.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4- alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C60-
Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EPA-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6- Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotndecanolbutoxylate, Heptadecanol- oder Isoheptadecanolbutoxyla- te, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die ent- sprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isonona- nols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z.B. Di-(n- oder lso-tridecyl)-phthalat oder Di-( lso-heptadecyl)-phthalat.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A- 41 42 241 , DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 und EP-A-0 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, bevorzugt etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 25, C3-C6- Alkylenoxideinheiten, wie z.B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i- Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon, bevorzugt ausgewählt unter Propylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6-Cis-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele für Alkanole sind zu nennen Decanol, Tridecanol, Heptadecanol und Nonylphenol, besonders bevorzugt verzweigte Decanol, Tridecanol und Heptadecanol.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913 beschrieben sind B3) Weitere Co-Additive
Weitere übliche Additive sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aro- maten im Falle von Buntmetallkorrosionsschutz; bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, die mindestens 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome aufweisen und bevorzugt außer Kohlenwasserstoff resten und Carboxylgruppen keine weiteren Funktionalitäten aufweisen. Beispiele dafür sind Fettsäuren, Dimerfettsäuren, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren sowie hydrolysierte Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, be- vorzugt sind Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Palmitinsäure (Hexadecansäure), Margarinsäure (Heptadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Nonadecansäure, Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Cerotinsäure (Hexacosansäure), Tria- contansäure (Melissinsäure), Palmitoleinsäure [(9Z)-Hexadec-9-ensäure], Ölsäure [(9Z)- Octadec-9-ensäure], Elaidinsäure [(9E)-Octadec-9-ensäure], Erucasäure [(13Z)-Docos-13- ensäure], Linolsäure [(9Z,12Z)-Octadeca-9,12-diensäure], Linolensäure [(9Z,12Z,15Z)- Octadeca-9,12,15-triensäure] und Elaeostearinsäure [(9Z,1 1 E,13E)-Octadeca-9, 1 1 ,13- triensäure], dimere Ölsäure (CAS: 61788-89-4), Dodecenylbernsteinsäure, Dodecylbernstein- säure, Hexadecenylbernsteinsäure, Hexadecylbernsteinsäure, Polyisobutenylbernsteinsäure und deren Derivate, in denen der Polyisobutenrest ein Molekulargewicht von 250 bis 2300, bevorzugt von 350 bis 2000, besonders bevorzugt von 500 bis 1500 und ganz besonders bevorzugt von 700 bis 1 100 aufweist, sowie hydrolysierte Copolymere von 12 bis 30 Kohlenstoffato- men aufweisenden a-Olefinen und Maleinsäureanhydrid, wie sie z.B. in WO 2015/1 14029 beschrieben sind.
Weiterhin zu nennen sind Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure; Demulgatoren; Antistatikmittel; Metallocene wie Ferrocen; Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl; Schmier- fähigkeitsverbesserer (andere als die erfindungsgemäßen Triazole) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl; sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Beispiele für Lösungsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Solvent Naphtha, bevorzugt Naphthalin-abgereichertes Solvent Naphtha, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin mit einem Aromatengehalt unter 50 Vol%, einem Schwefelgehalt unter 10 mg/kg und einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C sowie höhere Alkohole, die einen Flammpunkt nach DIN EN ISO 13736: 2000-04 über 60 °C aufweisen, bevorzugt 2-Ethylhexanol oder 2- Propylheptanol.
Die Komponenten bzw. Additive können dem Kraftstoff einzeln oder als vorher zubereitetes Konzentrat (Additivpaket) zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung (A) zugegeben werden.
Die genannten Detergensadditive (B1 ) mit den polaren Gruppierungen (a) bis (i) werden dem Kraftstoff üblicherweise in einer Menge von 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm, zugegeben. Die sonstigen erwähnten Komponenten und Additive werden, wenn gewünscht, in hierfür üblichen Mengen zugesetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellen Kraftstoffadditivkonzentrate dar, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II), oder (III),
(B1 ) mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung, bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1 a), besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1 a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl, sowie
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor. Besonders bevorzugt sind die Kraftstoffadditivkonzentrate zusammengesetzt wie folgt,
(A) 1 - 50 Gew%, bevorzugt 2 - 40 Gew%, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew%,
(B1 ) 20 - 96,75 Gew%, bevorzugt 40 - 94,5 Gew%, besonders bevorzugt 60 - 89 Gew%, (B2) 2 - 30 Gew%, bevorzugt 3 - 25 Gew%, besonders bevorzugt 5 - 20 Gew%, sowie
(B3) 0,25 - 10 Gew%, bevorzugt 0,5 - 7,5 Gew%, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew%, sowie optional weitere Coadditive,
mit der Maßgabe, daß die Summe aller Komponenten immer 100 Gew% ergibt. C) Kraftstoffe
Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen sind in allen herkömmlichen Ottokraftstoffen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben sind, verwendbar. Daher stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen dar, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), bevorzugt (I) oder (III) und besonders bevorzugt (III),
(B) mindestens eine weitere Additivkomponente, sowie
(C) mindestens einen Kraftstoff, bevorzugt mindestens einen Ottokraftstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Ottokraftstoff gemäß DIN EN 228.
Zum Beispiel ist die Verwendung in einem Ottokraftstoff mit einem Aromatengehalt von maximal 60, wie z.B. maximal 42 oder maximal 35 Vol.-% und/oder einem Schwefelgehalt von maximal 2000, wie z.B. maximal 150 oder maximal 10 Gew.-ppm möglich.
Der Aromatengehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweisel O bis 50, wie z.B. 30 bis 42 Vol.-%, insbesondere 32 bis 40 Vol.-%, oder maximal 35 Vol.-%. Der Schwefelgehalt des Ottokraftstoffes beträgt beispielsweise 2 bis 500, wie z.B. 5 bis 100Gew.-ppm, oder maximall 0 Gew.-ppm.
Weiterhin kann der Ottokraftstoff beispielsweise einen Olefingehalt bis zu 50 Vol.-%, wie z.B. von 6 bis 21 Vol.-%, insbesondere 7 bis 18 Vol.-%; einen Benzolgehalt von bis zu 5 Vol.-%, wie z.B. 0,5 bis 1 ,0 Vol.-%, insbesondere 0,6 bis 0,9 Vol.-% und/oder einen Sauerstoffgehalt von bis zu 25 Vol.-%, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% oder 1 ,0 bis 2,7 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 bis 2,0 Gew.-%, aufweisen.
Insbesondere können solche Ottokraftstoffe beispielhaft genannt werden, welche gleichzeitig einen Aromatengehalt von maximal 38 oder 35 Vol.-%, einen Olefingehalt von maximal 21 Vol.- %, einen Schwefelgehalt von maximal 50 oder 10 Gew.-ppm, eine Benzolgehalt von maximal 1 ,0 Vol.-% und eine Sauerstoffgehalt von 1 ,0 bis 2,7 Gew.-% aufweisen. Der Gehalt an Alkoholen und Ethern im Ottokraftstoff kann über einem weiten Bereich variieren. Beispiele typischer maximaler Gehalte sind für Methanol 15 Vol.-%, für Ethanol 85 Vol.-%, für Isopropanol 20 Vol.-%, für tert.-Butanol 15 Vol.-%, für Isobutanol 20 Vol.-% und für Ether mit 5 oder mehr C-Atomen im Molekül 30 Vol.-%.
Der Sommer-Dampfdruck des Ottokraftstoffes beträgt üblicherweise maximal 70 kPa, insbesondere 60 kPa (jeweils bei 37°C).
Die ROZ des Ottokraftstoffes beträgt in der Regel 75 bis 105. Ein üblicher Bereich für die ent- sprechende MOZ liegt bei 65 bis 95.
Die genannten Spezifikationen werden nach üblichen Methoden bestimmt (DIN EN 228).
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen Kraftstoffzusammenset- zungen dar, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III), bevorzugt (I) oder (III) und besonders bevorzugt (III),
(B1 ) mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung, bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1 a), besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1 a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl,
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor,
(C) mindestens einen Ottokraftstoff, sowie
optional mindestens einen Alkohol, bevorzugt mindestens ein Ci-C4-Alkanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, ganz besonders bevorzugt Ethanol.
Die Dosierung erfolgt so, daß die erfindungsgemäße Verbindung (A) im Kraftstoff in Mengen von 10 - 5000 Gew.ppm, bevorzugt in Mengen von 20 - 2000 Gew.ppm, besonders bevorzugt in Mengen von 30 - 1000 Gew.ppm, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 40 - 500 Gew.ppm, insbesondere in Mengen von 50 - 300 Gew.ppm und speziell in Mengen von 10 - 100 Gew.ppm anwesend ist. Die Gehalte der anderen Co-Additive im Kraftstoff ergeben sich aus den oben für die Kraftstoffadditivkonzentrate angegebenen Mengen im Verhältnis zur Komponente (A).
Die in diesem Dokument angegebenen Prozent- und ppm-Mengen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gew.% und Gew.ppm.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele
Abkürzungen, Analytik und eingesetzte Chemikalien OHZ: Hydroxylzahl, bestimmt nach DIN 53240-1
Gesamtaminzahl: Bestimmt nach DIN EN 13716:2001
Mn: Zahlenmittleres Molekulargewicht nach DIN 55672-1
Mw: Massenmitleres Molekulargewicht nach DIN 55672-1
D: Polydispersität nach DIN 55672-1
Kaliumgehalte: Bestimmt durch ICP-OES
DMAPA: 3-(Dimethylamino)propylamin (CAS 109-55-7) der Fa. BASF SE
PO: Propylenoxid (CAS 75-56-9) der Fa. BASF SE
BuO: 1 ,2-Butylenoxid (CAS 106-88-7) der Fa. BASF SE
Quadrol L® der Firma BASF SE: Ethylendiaminx4PO
N,N,N',N'-Tetrakis(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, CAS 102-60-3
DETA: Diethylentriamin der Fa. BASF SE, CAS 1 1 1 -40-0
Isotridecanol N der BASF SE, CAS 27458-92-0
Ambosol®: Hydratisiertes Magnesiumsilikat der Fa. PQ Corporation.
Viskositäten und Dichten wurden mit einem Stabinger-Viskosimeter nach ASTM D7042 be- stimmt.
Synthesebeispiele
Synthesebeispiel 1 : ΡΜΑΡΑ*2ΡΟ
In einem 3,5 I Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden DMAPA (408,8 g; 4,0 mol) und Wasser (4,1 g, vollentsalzt) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 130°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. Propylenoxid (465 g; 8,0 mol) wurde über einen Zeitraum von 6 h zudosiert. Man ließ 6 h bei 130°C nachreagieren, kühlte auf 50°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Anschließend wurde das Produkt am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit.
1H-NMR-Analytik in CDCI3 bestätigte die Struktur.
Synthesebeispiel 2: ΡΜΑΡΑ*25ΡΟ
In einem 3,5 I Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden das Produkt aus Synthesebeispiel 1 (339 g; 1 ,55 mol) und 50%ige wässrige KOH-Lösung (14,5 g) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Anschließend wurde auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und für 2 h auf 105°C erhitzt, um das in der Startermischung enthaltene Wasser abzudestillieren. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 130°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. Propylenoxid (2075 g, 35,7 mol) wurde über einen Zeitraum von 7 h zudosiert. Man ließ 10 h bei 130°C nachreagieren, kühlte auf 80°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit. Anschließend wurde das Produkt mit 73 g Am- bosol® versetzt, 2 h bei 80°C gerührt und mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert (Filtermedium Seitz K 150 Tiefenfilter). Man erhielt 2412 g des Produktes (99,9% der Theorie) in Form eines gelben Öls.
OHZ 76,3 mg KOH/g, Gesamtaminzahl 67,9 mg KOH/g, DMAPA-Gehalt nach Flüssigchromato- graphie < 0,005%, Kaliumgehalt < 10 ppm, Mn 1658 g/mol, Mw 1891 g/mol, D 1 ,14, kin. Viskosität bei 40°C 1 13,4 mm2/s.
Synthesebeispiel 3: DMAPA*15 PO
In analoger Weise zu Synthesebeispiel 2 wurde DMAPA*15 PO erhalten.
OHZ 99,9 mg KOH/g, Mn 1026, Mw 1 185 g/mol, D 1 ,15, Kaliumgehalt < 10 ppm.
Synthesebeispiel 4: Ethylendiamin><25 PO
In analoger Weise zu Synthesebeispiel 2 wurde Ethylendiamin><25 PO durch Umsetzung von Quadrol L (Ethylendiaminx4PO) mit 21 Äquivalenten PO erhalten.
OHZ 121 ,3 mg KOH/g, Gesamtaminzahl 72,2 mg KOH/g, Mn 1804 g/mol, Mw 1902 g/mol, D 1 ,05, Kaliumgehalt < 10 ppm, dyn. Viskosität bei 40°C 198,4 mPas.
Synthesebeispiel 5: DETA*5 PO
In analoger Weise zu Synthesebeispiel 1 wurde DETA*5 PO durch Propoxylierung von DETA erhalten.
Synthesebeispiel 6: DETA*25 PO
In analoger Weise zu Synthesebeispiel 2 wurde DETA*25 PO durch Propoxylierung von DE- TA*5 PO (Synthesebeispiel 5) erhalten.
Synthesebeispiel 7: DMAPA*2BuO
In einem 3,5 I Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurde DMAPA (408,8 g; 4,0 mol) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 120°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,0 bar absolut eingestellt. 1 ,2- Butylenoxid (577 g; 8,0 mol) wurde über einen Zeitraum von 15 h zudosiert. Man ließ 6 h bei 120°C nachreagieren, kühlte auf 50°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Anschließend wurde das Produkt am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit.
1H-NMR-Analytik in CDCI3 bestätigte die Struktur.
Synthesebeispiel 8: DMAPA*25BuO
In einem 2 I Druckautoklaven mit Schrägblattrührer wurden das Produkt aus Synthesebeispiel 7 (130 g; 0,528 mol) und 50%ige wässrige KOH-Lösung (6,0 g) vorgelegt und der Rührer wurde eingeschaltet. Anschließend wurde auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und für 2 h auf 95°C erhitzt, um das in der Startermischung enthaltene Wasser abzudestillieren. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert, anschließend wurde auf 140°C erhitzt und mit Stickstoff ein Druck von 2,5 bar absolut eingestellt. 1 ,2-Butylenoxid (875 g, 12,1 mol) wurde über einen Zeitraum von 14 h zudosiert. Man ließ 4 h bei 140°C nachreagieren, kühlte auf 80°C ab, spülte den Reaktor mit Stickstoff und ließ das Produkt ab. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer (90°C/10 mbar/2 h) von Niedrigsiedern befreit. Anschließend wurde das Produkt mit 30 g Ambosol® versetzt, 2 h bei 80°C/100 mbar gerührt und mit Hilfe einer Druckfilternutsche filtriert (Filtermedium Seitz K 900 Tiefenfilter). Man erhielt das Produkt in Form eines gelben Öls.
OHZ 63,7 mg KOH/g, Gesamtaminzahl 49,7 mg KOH/g, Mn 2374 g/mol, Mw 2550 g/mol, D 1 ,07.
Anwendungsbeispiele
Es wurde folgende Additivpaketformulierungen hergestellt:
Figure imgf000020_0001
Die Formulierungen waren einphasig und zeigten bei Lagerung über 6 Wochen bei -10 °C, wie bei Lagerung über -5 °C über 3 Monate keine Phasentrennungen oder Ausfällungen.
Figure imgf000020_0002
Lösungsmittel,
PIBA* Trägeröl** Synthesebeispiel 2 Synthesebeispiel 3
Korrosions[%] [%] [%] [%]
inhibitor
Formulierung
30,86 18,57 50,57 - - 8
Formulierung
30,01 18,06 49,15 2,78 - 9
Formulierung
30,01 18,06 49,15 - 2,78 10 * durch Hydroformylierung und Aminierung mit Polyisobuten mit einem Mn von 1000 erhältliches
Detergensadditiv
** PO/BuO basiertes Trägeröl
*** Friction Modifier, Lösungsmittel und Korrosionsinhibitor
****po basiertes Trägeröl
Motorentests
Einsatz als Trägeröl:
Ventilklebetest im Motor VW Wasserboxer (CEC F-016-96) bei -18°C:
Die Überprüfung des Verhaltens beim Ventilkleben wurde durch Untersuchungen im VW- Wasserboxer-Test nach CEC F-16-T-96 vorgenommen. Als Grundkraftstoff diente ein Eurosuper-Kraftstoff gemäß EN 228. Geprüft wurde nach den Kriterien der Testvorschrift, ob ein "Pass" (kein Ventilkleben in drei aufeinander folgenden Testläufen) oder ein "Fail" (Ventilkleben im ersten, zweiten oder dritten der aufeinander folgenden Testläufe) erfolgte. Das Ventilkleben macht sich hierbei dadurch bemerkbar, dass sich der Motor nur mit Verzögerung oder gar nicht mehr starten lässt. Um eine Differenzierung zu ermöglichen, wurde absichtlich im Grenzbereich des zu erwartenden Ventilklebens getestet. Die angegebenen Dosiermengen der jeweiligen Additive in Gew.-ppm (angegeben als Reinsubstanz-Gehalt, ohne Lösungsmittel) beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der eingesetzten Ottokraftstoff-Formulierung.
Kraftstoff: MIRO 95 OKTAN E10
Formulierung 4 mit 1000 mg/kg: 3 x pass
Formulierungen 5-7 mit 2325 mg/kg: 3 x pass
Verringerung von Injektorablagerungen
Der Motorentest wurde durchgeführt, wie beschrieben in WO 2014/023853, Seite 22, Zeile 20 bis Seite 23, Zeile 5 beschrieben.
Dazu wurde nach einer internen Methode ein kommerziell verfügbarer, aufgeladener Vierzylinder Ottomotor (1 ,6 L Hubraum) mit Direkteinspritzung mit einem E0 Benzin, enthaltend 7 Vol% sauerstoffhaltige Verbindungen.
Der Kraftstoff wurde mit 80 Gew.ppm der angegebenen Produkte aus den Synthesebeispielen oder Formulierungen versetzt und über die Laufzeit der FR-Wert bestimmt. Der FR-Wert ist ein Parameter, der von der Motorsteuerung erstellt wird und entspricht der Einspritzzeit des Kraft- Stoffs in den Verbrennungsraum. Wenn sich der FR-Wert im Verlauf des Testlaufs erhöht, deutet dies auf Ablagerungen an der Einspritzdüse hin, je größer die Erhöhung ist, desto mehr Ablagerungen haben sich gebildet. Bleibt der FR-Wert hingegen konstant oder sinkt sogar im Verlauf eines Restlaufs, bleibt die Einspritzdüse frei von Ablagerungen.
Gleichzeitig werden die Brennraumablagerungen bestimmt (Ablagerungen an der Kolbenoberseite: PTD, Ablagerungen im Zylinderkopf: CHD).
Testlauf 1 : Grundwert ohne Additiv
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert zunächst ab um nach ca. 30 Stunden wieder 0 zu erreichen und erreicht nach 50 Stunden Laufzeit einen Endwert von +2,60.
Testlauf 2: Zusatz von 80 Gew.ppm der Verbindung aus Synthesebeispiel 2 in den Kraftstoff
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert dauerhaft ab und erreicht nach 50 Stunden Laufzeit einen Endwert von -2,00.
Testlauf 3: Zusatz von 80 Gew.ppm der Verbindung aus Synthesebeispiel 3 in den Kraftstoff
Startend mit 0 sinkt der FR-Wert dauerhaft ab und erreicht - zuletzt wieder leicht ansteigend - nach 50 Stunden Laufzeit einen Endwert von -1 ,58.
Testlauf 4: Vergleich zu EP 700985
Startend mit 0 mit einem unadditivierten Kraftstoff erreicht der FR-Wert nach 80 h einen Wert von 7,0 (dirty-up). Danach werden dem Kraftstoff 65 ppm PIBA und 55 ppm Polyetheramin gemäß Herstellungsbeispiel B der EP700985 (iso-Ci3H270(CH2CHEtO)2i-(CH2CHEt)-NH2) zugesetzt. Nach weiteren 20 h Laufzeit wird ein FR-Wert von 4,1 erreicht (clean-up). Der relative clean-up beträgt damit 41 %.
Testlauf 5: Zusatz von Synthesebeispiel 2
Startend mit 0 mit einem unadditivierten Kraftstoff steigt der FR-Wert und erreicht nach 60 h einen Wert von 6,8 (dirty-up). Danach werden dem Kraftstoff 65 ppm PIBA, 55 ppm Trägeröl und 55 ppm Synthesebeispiel 2 zugesetzt. Nach weiteren 20 h Laufzeit wird ein FR-Wert von 2,0 erreicht (clean-up). Der relative clean-up beträgt damit 71 %. Reduktion von Brennraumablagerungen in einem M1 1 1 (PFI) Motor: Kraftstoff MIRO E10, 95 Oktan; Test nach CEC F-020-98
Figure imgf000023_0001
1> Piston top deposit; 2> cylinder head deposit Reduktion von Brennraumablagerungen in einem M1 1 1 (PFI) Motor: Kraftstoff MIRO E10, 95 Oktan; Test nach CEC F-020-98
Figure imgf000023_0002
1> Piston top deposit; 2> cylinder head deposit

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Verbindungen (A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend
Formel (I)
Figure imgf000024_0001
und Formel (II)
Figure imgf000024_0002
worin
R einen zweibindigen organischen Rest, bevorzugt einen 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest,
R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einbindigen organischen Rest oder einen Rest -[-Xi-]n-H oder R1 und R2 gemeinsam und zusammen mit dem Stickstoffatom einen fünf- bis siebenghedrigen Ring bilden können, bevorzugt Wasserstoff, einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen
Figure imgf000024_0003
w eine positive ganze Zahl und
x, y und z unabhängig voneinander Null oder eine positive ganze Zahl bedeuten,
- worin n eine positive ganze Zahl bedeutet, und
- worin jedes X, für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2- O-, -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH( C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH( C2H5)-0- und -CH(C2H5)-CH2-0- und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus x, y und z ungleich Null ist
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 nicht Wasserstoff ist und
- mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 einen Rest -[-Xr]n-H darstellt, in Ottokraftstoffen zur Vermeidung und/oder Verringerung der Bildung von Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren und/oder Entfernung und/oder Verringerung von bestehenden Ablagerungen an Einspritzdüsen in direkteinspritzenden Ottomotoren.
Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen und 1 ,10-Decylen.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 , R2, R3, R4, R5 und R6, soweit sie nicht einen Rest -[-Xr]n-H darstellen, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest.
Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3, R4, R5 und R6, soweit sie nicht einen Rest -[-Xr]n-H darstellen, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um eine Verbindung der Formel (I) handelt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß x = 1 oder 2 und R 1 ,2- Ethylen, 1 ,2-Propylen oder 1 ,3-Propylen ist.
7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander d- bis C4-Alkyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Rest -[-Xi-]n-H sind.
Figure imgf000026_0001
Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jedes X, für i = 1 bis n unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH( C2H5)-0- und -CH(C2H5)-CH2-0-.
Figure imgf000026_0002
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) die Formel (III) erfüllt,
Figure imgf000026_0003
R1 , R2 und Xi die oben genannten Bedeutungen haben und p und q unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl bedeuten.
Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus p und q von 2 bis 50 beträgt.
Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reste in Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
(la) R sei 1 ,2-Ethylen, w = 1 , R bis R3 Methyl und R4 eine Kette -[-Xr]n-H
(Ib) R sei 1 ,2-Ethylen, w = 1 , R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xr]n-H
(lc) R sei 1 ,2-Propylen, w = 1 , R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xr]n-H
(Id) R sei 1 ,3-Propylen, w = 1 , R1 und R2 Methyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xr]n-H
(le) R sei 1 ,3-Propylen, w = 1 , R1 und R2 Ethyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xr]n-H, (lf) R sei 1 ,3-Propylen, w = 1 , R1 und R2 n-Butyl und R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xr]n-H, und
(Ig) R sei 1 ,2-Ethylen, w = 1 , R bis R4 eine Kette -[-Xr]n-H. 12. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reste in Formel (II) folgende Bedeutungen haben:
(IIa) R sei 1 ,2-Ethylen, x und y 1 , z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-Xi-]n-H
(IIb) R sei 1 ,2-Propylen, x und y 1 , z = 0 und R1 bis R4 und R6 jeweils unabhängig vonei- nander eine Kette -[-Xi-]n-H, sowie
(llc) R sei 1 ,3-Propylen, x und y 1 , z = 0 und R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine Kette -[-X ]n-H und R6 C bis C2o-Alkyl.
13. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste in Formel (III) folgende Bedeutungen haben:
(Ii la) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 Methyl
(Ii Ib) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 Ethyl
(Ii Ic) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 n-Butyl
(Ii Id) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,4-Butylenkette
(Ii le) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,5-Pentylenkette
(Ii lf) R sei 1 ,2- ■Ethylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1 ,5-pentylenkette
(Ii ig) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 Methyl
(Ii In) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 Ethyl
(Ii Ii) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 n-Butyl
(Ii Ü) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,4-Butylenkette
(Ii lk) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,5-Pentylenkette
(Ii Ii) R sei 1 ,2- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1 ,5-pentylenkette
(Ii Im) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 Methyl
(Ii In) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 Ethyl
(Ii lo) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 n-Butyl
(Ii ip) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,4-Butylenkette
(Ii Iq) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 1 ,5-Pentylenkette, sowie
(Ii Ir) R sei 1 ,3- ■Propylen und R1 und R2 gemeinsam eine 3-Oxa-1 ,5-pentylenkette 14. Kraftstoffadditivkonzentrate, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I), (II), oder (III), wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 13,
(B1 ) mindestens eine Verbindung (B1 a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureestern langkettiger Alkanole, sowie
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren und heterocyclischen Aromaten.
15. Kraftstoffzusammensetzungen, enthaltend,
(A) mindestens eine Verbindung der Formel (I), (I I) oder (II I), bevorzugt (I) oder (II I) und besonders bevorzugt (I I I), wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 13,
(B1 ) mindestens eine Verbindung mit Detergenswirkung, bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1 a), besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung (B1 a), bei der es sich um ein Polyisobutenamin handelt, erhältlich durch Hydroformylierung und anschließender reduktiver Aminierung, ganz besonders bevorzugt mit Ammoniak, von Polyisobu- ten mit Mn = 300 bis 5000,
(B2) mindestens ein Trägeröl, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureestern langkettiger Alkanole,
(B3) mindestens einen Korrosionsinhibitor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens 12 Kohlenstoffatome aufwei-senden Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren und heterocyclischen Aromaten,
(C) mindestens einen Ottokraftstoff, sowie
optional mindestens einen Alkohol, bevorzugt mindestens ein Ci-C4-Alkanol, besonders bevorzugt Methanol oder Ethanol, ganz besonders bevorzugt Ethanol.
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