DE19532358A1 - Alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxide - Google Patents

Alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxide

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DE19532358A1
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Description

Die Erfindung betrifft alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxid-Verbindungen, Zusammensetzungen enthaltend diese Verbindungen und die Verwendung der Verbindungen als Photoinitiatoren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Bisacylphosphinoxidverbindungen sind als Photoinitiatoren bekannt. Solche Verbindungen sind z. B. in der GB-A 2259704 und den US-A 4792632 und US-A 4868091 beschrieben. U.a. sind dort Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-ethoxyphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,4-dimethoxyphenylphosphinoxid offenbart. Aus der EP-A 446 175 sind Photoinitiatorgemische aus Mono- und Bisacylphosphinoxiden mit α-Hydroxyketonen und Benzophenonen bekannt. U.a. ist Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methoxyphenylphosphinoxid als mögliche Acylphosphinoxid-Komponente in einem derartigen Gemisch offenbart.
In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photoinitiatoren weiterhin ein Bedarf an reaktiven lager- und hydrolysestabilen Photoinitiatoren mit guten Oberflächenhärtungseigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß diese Eigenschaften bei den Verbindungen der Formel I
worin
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen Reste der Formel II
darstellen, worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy bedeuten und
R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen stehen,
R₃ einen Rest der Formel III
darstellt, worin
R₉ C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, mit C₂-C₁₂-Alkenoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, mit Halogen substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₅-alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, -CF₃ oder
ist, oder R₉ für einen Rest der Formel IV oder V
steht, worin
R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben,
X unsubstituiertes oder mit -OR₁₃ substituiertes C₁-C₁₆-Alkylen, durch O unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen oder Xylylen ist,
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, durch O unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -OR₉ ist,
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, durch O unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -OR₉ oder einen Rest der Formel VI
darstellt, oder
R₉ und R₁₁ in der Formel III zusammen für -CH₂CR₁₄R₁₅- oder -C(CH₃)₂CH=CH- stehen, oder
R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, welcher unsubstituiert oder mit 1 oder 2 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist,
R₁₂ Wasserstoff oder -OR₉ darstellt,
R₁₃ für C₁-C₈-Alkyl steht,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder -CH₂OR₁₃ bedeuten, oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₆-Cycloalkylring bilden,
Y eine Einfachbindung, -CR₁₆R₁₇-, -NR₁₈-, -S-, -SO₂-, -(CH₂)m- oder -CH=CH- bedeutet,
R₁₆ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet,
R₁₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeutet, und
m für eine Zahl von 2-12 steht,
mit der Maßgabe, daß, wenn sich der Rest -OR₉ in Formel III in der p-Stellung des Phenylrings befindet und R₉ Methyl bedeutet, mindestens einer der Reste R₁₀, R₁₁ und R₁₂ nicht für Wasserstoff steht.
R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ als C₁-C₁₂-Alkyl sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl. Beispielsweise sind R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl.
R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ als C₁-C₁₂-Alkoxy sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
C₁-C₄-Alkoxy Substituenten sind z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, insbesondere Methoxy.
R₉, R₁₀ und R₁₁ als C₁-C₂₀-Alkyl sind linear oder verzweigt und bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Beispielsweise ist R₉ C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₃-C₁₂-Alkyl, z. B. C₄-C₁₂Alkyl. Bevorzugt ist R₉ Methyl oder Isopropyl.
Ist C₁-C₂₀-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z. B. 1-3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest.
R₉ als C₂-C₂₀-Alkyl, das ein oder mehrmals durch O unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9, z. B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch O unterbrochen. Beispiele für solche Reste sind lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, oder -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]y-CH₃, mit y = 1-9, -(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃ oder -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃.
C₂-C₁₂-Alkenoxy-Substituenten an R₉ als C₁-C₄-Alkyl sind beispielsweise Ethenyloxy, Propen-(2)-yloxy, 2-Methylpropen-(2)-yloxy, 1,1-Dimethylpropen-(2)-yloxy, Buten-(1)-yloxy, Buten-(2)-yloxy, Buten-(3)-yloxy, Hexen-(5)-yloxy, Octen-(7)-yloxy, Decen-(9)-yloxy oder Dodecen-(11)-yloxy, insbesondere Propen-(2)-yloxy.
R₉ als C₅-C₆-Cycloalkyl ist Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl.
R₉ als substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist ein- bis vierfach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach substituiert.
R₉ als substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist z. B. mit linearem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl, oder mit linearem oder verzweigtem C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy substituiert. Bevorzugte Substituenten für R₉ als Phenyl oder Naphthyl sind insbesondere Methyl und Methoxy.
R₉ als Phenyl-C₁-C₅-alkyl bedeutet z. B. Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylpentyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl. Substituiertes Phenyl-C₁-C₅-alkyl ist ein- bis vierfach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach am Phenylring substituiert. Entsprechende C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-Substituenten sind linear oder verzweigt wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, insbesondere Methoxy.
R₉, R₁₀ und R₁₁ als C₂-C₁₂-Alkenyl können ein oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl oder 8-Nonenyl, insbesondere Allyl.
X als C₁-C₁₆-Alkylen ist lineares oder verzweigtes Alkylen wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, 1-Methylethylen, 1,1-Dimethylethylen, Butylen, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen oder Hexadecylen. Insbesondere ist X C₁-C₁₂-Alkylen, z. B. Ethylen, Decylen,
Mit -OR₁₃ substituiertes C₁-C₁₆-Alkylen ist z. B.
Ist X als C₂-C₂₀-Alkylen unterbrochen mit -O- ergeben sich z. B. Struktureinheiten wie
-CH₂-O-CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, [CH₂CH₂O]y- mit y = 1-9,
-(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)-.
X als C₄-C₁₂-Alkenylen kann ein oder mehrfach ungesättigt sein und ist z. B. 1-Butenylen, 3-Butenylen, 2-Butenylen, 1,3-Pentadienylen, 5-Hexenylen, 7-Octenylen, 10-Decenylen oder 12-Dodecenylen.
Sind R₁₀ oder R₁₁ durch O unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl ergeben sich z. B. Struktureinheiten wie CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]yCH₃, mit y = 1-8, -(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃.
In den Resten R₁₀ und R₁₁ als mit 1 oder 2 C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl befinden sich die Substituenten vorzugsweise in 2-, 4- oder in 2,4-Stellung des Phenylrings. Die Substituenten sind linear oder verzweigt wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy. Bevorzugte Substituenten sind Methyl und Methoxy.
Bedeuten R₉ und R₁₁ in Formel III Ethylen, -CH₂CR₁₄R₁₅- oder -C(CH₃)₂CH=CH-, so ergeben sich z. B. folgende Struktureinheiten
Bilden R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring, so ergeben sich z. B. folgende Struktureinheiten
wobei die annellierten Benzolringe unsubstituiert oder mit ein oder
zwei C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy Resten substituiert sind. Die Substituenten sind linear oder verzweigt wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy. Bevorzugte Substituenten sind Methyl und Methoxy.
R₁₃ als C₁-C₈-Alkyl ist linear oder verzweigt wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. R₁₃ ist insbesondere C₁-C₄-Alkyl.
R₁₄ und R₁₅ als C₁-C₈-Alkyl sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl oder Octyl. Beispielsweise sind R₁₄ und R₁₅ C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl.
Bedeutet R₁₈ C₁-C₁₂-Alkyl, so sind die Reste linear oder verzweigt wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl. Beispielsweise ist R₁₈ C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl.
Bilden R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₆-Cycloalkylring so ist dies ein Cyclohexyl- oder Cyclopentylring.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-isobutoxyphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dioctyloxyphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-diisopropoxyphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dihexylox yphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-sec-butoxyphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methyl-4-methoxyphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-propoxy-4-methylphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethy lbenzoyl)-2,4-di-isopentyloxyphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,6-dimethyl-4-butoxyphenyl-phosphinoxid-,
Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-dioctyloxyphenyl-phosphinoxid,
Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-di-isobutoxyphenyl-phosphinoxi d,
Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-methyl-4-methoxyphenyl-phosphinoxid oder
Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-propoxy-4-methylphenyl-phosphinoxid.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin in Formel III mindestens eine ortho-Position des Phenylrings nicht Wasserstoff ist.
Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₉ C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, C₁-C₄-Alkyl, welches mit C₃-C₈-Alkenoxy substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl oder C₃-C₈-Alkenyl ist, oder R₉ für einen Rest der Formel IV oder V steht,
X unsubstituiertes oder mit -OR₁₃ substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkylen, C₄-C₈-Alkenylen oder Xylylen ist,
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder OR₉ ist, oder
R₉ und R₁₀ in der Formel III zusammen für -CH₂CH₂- stehen,
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR₉ ist oder einen Rest der Formel VIa
darstellt,
Y eine Einfachbindung, -CR₁₆R₁₇- oder -S- bedeutet,
R₁₃ C₁-C₄-Alkyl ist und
R₁₆ und R₁₇ Wasserstoff oder Methyl sind.
Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin R₃ einen Rest der Formel IIIa
darstellt.
Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R₁₀ in Formel IIIa -OR₉ bedeutet.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin R₁₀ in ortho-Position des Phenylrings steht und -OR₉ bedeutet.
Interessant sind auch Verbindungen der Formel I, worin R₃ ein Rest der Formel IIIe
ist.
Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₃ eine Gruppe der Formel IIIb
worin
R₁₀ C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, oder
R₉ und R₁₀ in der Formel IIIb zusammen für -CH₂CH₂- stehen und
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR₉ ist.
Außerdem bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R₃ einen Rest der Formel IIIc
darstellt.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₃ für einen Rest der Formel IIId
steht, R₉ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkyl, welches einmal durch -O- unterbrochen ist, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Allyl oder einen Rest der Formel IVb oder Vb
darstellt, X C₁-C₈-Alkylen, durch -O- unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen oder Xylylen ist, R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist und R₁₂ Wasserstoff oder -OR₉ darstellt.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die, worin R₉ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkyl, welches durch -O- unterbrochen ist, Benzyl, Allyl oder ein Rest der Formel IVb oder Vb ist, X für C₁-C₄-Alkylen steht, R₁₀ C₁-C₁₂-Alkyl ist, R₁₁ Wasserstoff oder Methyl darstellt und R₁₂ Wasserstoff bedeutet.
Interessant sind außerdem Verbindungen der Formel I, worin R₉ C₃-C₁₂-Alkyl, insbesondere C₄-C₁₂-Alkyl ist.
Außerdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy bedeuten, R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy ist, R₇ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht und R₈ Wasserstoff ist.
Andere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy bedeuten, R₆ Wasserstoff oder Methyl ist und R₇ und R₈ Wasserstoff sind.
Insbesondere interessant sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ gleich sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ gleich sind, R₄ und R₅ gleich sind und Methyl oder Methoxy bedeuten, R₆ Wasserstoff oder Methyl ist, R₇ und R₈ Wasserstoff darstellen, R₉ C₁-C₈-Alkyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder -OR₉ ist, R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder OR₉ darstellt und R₁₂ Wasserstoff ist.
Andere bevorzugte Verbindungen der Formel 1 sind solche, worin R₄ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten, R₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, R₇ für Wasserstoff oder Methyl steht und R₈ Wasserstoff ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können z. B. hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins (X) mit mindestens 2 Äquivalenten eines Säurechlorids (XI) in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten einer Base und anschließende Oxidation des erhaltenen Diacylphosphins (XII) nach dem Schema:
R₁, R₂ und R₃ haben die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen.
Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ verschieden sind, werden erhalten, indem je ein Äquivalent eines Säurechlorids R₁-CO-Cl und R₂-CO-Cl eingesetzt werden.
Verbindungen der Formel I, worin R₉ ein Rest der Formel IV oder V ist, werden wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch das primäre Phosphin (X) durch "dimere" Phosphine (X′ oder X′′)
ersetzt wird.
Als Base eignen sich z. B. tertiäre Amine, Pyridin, Alkalimetalle, Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalialkoholate oder Alkalihydride. Die erste Reaktionsstufe geschieht vorzugsweise in Lösung. Als Lösemittel sind vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z. B. Alkane und Alkangemische, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktion wird je nach Lösemittel und verwendeten Edukten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Bei der Verwendung von Basen, wie Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium, ist es z. B. zweckmäßig bei -40-0°C zu arbeiten. Die Reaktionen mit tert-Aminen, Alkalimetallen oder Alkalihydriden als Basen werden z. B. zweckmäßig bei 10-120°C, vorzugsweise 20-80°C, ausgeführt. Nach Abtrennen des gebildeten Basenchlorides kann das Phosphin (XII) durch Eindampfen isoliert werden. Das rohe Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung weitergeführt oder aber z. B. durch Kristallisation gereinigt werden. Die zweite Reaktionsstufe kann jedoch auch ohne Isolierung von (XII) mit der Lösung des Rohproduktes durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel für die zweite Stufe zur Herstellung der Oxide eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindungen, beispielsweise Peressigsäure oder Luft.
Die Reaktionsprodukte können nach allgemein üblichen Methoden, wie z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden.
Die Phosphine der Formel (X) (entsprechend auch die der Formeln X′ und X′′) sind beispielsweise durch Hydrierung der entsprechenden Dichloride (XIII) oder Phosphonsäureester (XIV) herzustellen:
R′ ist z. B. Methyl oder Ethyl.
Die Reaktionen werden unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen durchgeführt. Die Hydrierung mit LiAlH₄ ist z. B. auch Helv. Chim. Acta 1966, Nr. 96, Seite 842 zu entnehmen.
Die Dichloride (XIII) können z. B. durch Grignard-Reaktion der entsprechenden bromierten Aromaten (XV) mit PCl₃ erhalten werden (vgl. z. B. Helv. Chim. Acta 1952, Nr. 35, Seite 1412):
R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ sind wie in Anspruch 1 definiert.
Für die Herstellung der "dimeren" Phosphine (X′ oder X′′) werden entsprechende Dibromide verwendet.
Die Diester der Formel (XIV) können beispielsweise durch die Umsetzung der bromierten Aromaten (XV) mit einem Trisphosphorigsäureester (XVI) hergestellt werden. Derartige Reaktionen sind beispielsweise in DE-C-18 10 431 beschrieben.
Die bromierten Aromaten (XV) werden durch im Stand der Technik bekannte Bromierungsreaktionen, wie beispielsweise durch Umsetzung von alkoxylierten Aromaten mit N-Bromsuccinimid oder Brom/Essigsäure erhalten.
Die Herstellung der Säurechloride der Formel (XI) erfolgt nach allgemein bekannten Methoden aus dem Stand der Technik.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden.
Diese Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven erfolgen.
Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend
  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
  • (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I.
Dabei kann die Zusammensetzung neben der Komponente (b) noch weitere Additive enthalten, und die Komponente (b) kann ein Gemisch aus Photoinitiatoren der Formel I und anderen Photoinitiatoren sein.
Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-HydroxyethyIacrylat, Isobomylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen­ glykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4′-Bis(2- acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-triacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.
Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgrup­ pen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.
Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Tri­ ethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclo­ hexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Penta­ erythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.
Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykol­ dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipenta­ erythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripenta­ erythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat Pentaerythrittrimethacrylat, Dipenta­ erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerytliritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butan­ dioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Penta­ erythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbit­ hexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclo­ hexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekular­ gewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.
Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Poly­ amine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen­ diamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β- aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di-(β-aminoethoxy)-oder Di- (β-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacrylamidoettiylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z. B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wäßrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.
Geeignete Bindemittel sind z. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, bevorzugt 10 000-1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Meth­ acrylsäure, Poly(methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Poly­ vinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copoly­ mere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinyl­ acetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexa­ methylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly(hexamethylen­ glykolsuccinat).
Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisier­ baren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenann­ ten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.
Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. B. 2,6-Di(tert-bu­ tyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octat, Phosphorverbindungen, wie z. B. Triphenyl­ phosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder Tri­ methyl-benzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z. B. N-Diethylhy­ droxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z. B. solche vom Benztriazol-, Benzophenon-, Oxalanilid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind
  • 1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzo­ triazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hy­ droxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3′tetramethylbutyl)phenyl)-benzotria­ zol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy­ droxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxy­ phenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert- amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphe­ nyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′- hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl­ ethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phe­ nyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydroxyphe-­ nyl)benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotna-zol, 2,2′-Methylen- bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2- [3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzot-riazol mit Polyethy­ lenglycol 300; [R-CH₂CH₂COO(CH₂)₃]₂ mit = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzo­ triazol-2-yl-phenyl.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl­ oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy- Derivat.
  • 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali­ cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl­ benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
  • 4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl­ ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbo­ methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
  • 5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-p-entamethylpipe­ ridyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy­ piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi­ dyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpipendyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-b-utylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpipendyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipendyl)- succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipendyl)-hexa­ methylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpipendyl)-1,3,5-tr-iazin und 1,2-Bis- (3-aminopropylamino)athan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipendyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
  • 6. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxani­ lid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy- 5-tert-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4,-di-tert- butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substitu­ ierten Oxaniliden.
  • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tr-iazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy- 4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyl­ oxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyl­ oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy- 3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triaz-in, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxyprnpyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6--bis(2,4-di­ methylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 8. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe­ nyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos­ phit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisode­ cylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythrit­ diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri­ tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di­ tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-di­ benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Als Sauerstoffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP-A- 339 841 beschrieben sind.
Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photo­ sensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzo­ phenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroyl­ methylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe.
Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von, z. B. mit TiO₂, pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2′-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z. B. t-Butylhydroperoxid, wie z. B. in der EP-A 245 639 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z. B. Xanthen-, Benzoxanthen, Benzothioxanthen, Thiazin-, Pyronin, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP-A-445 624 beschrieben.
Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel. Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. im US-A-5 013 768 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung.
Solche strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu.
Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wäßrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10 000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage.
Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kommen außerdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wäßrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)-Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-29 36 039 zu entnehmen.
Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfin­ dungsgemäßen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketonen, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden oder Titanocenen.
Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z. B. Benzoylperoxid, aromatische Sulfonium- oder Iodonium-Salze oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze verwendet.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator oder das Photoinitatorengemisch (b) zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel (VII)
oder (VIII)
oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind, worin
R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl, worin q fuhr eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R₁₉ und R₂₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden,
R₂₁ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl darstellt, wobei R₂₀, R₂₁ und R₂₂ nicht alle gleichzeitig C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl bedeuten,
R₂₂ für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₂₃, eine Gruppe
oder eine Gruppe
steht, worin 1 einen Wert von 2 bis 10 hat und A für den Rest
steht, und
R₂₃ Wasserstoff,
bedeutet und
R₂₄, R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
R₂₂ als C₁-C₁₈-Alkyl, R₂₀ und R₂₁ als C₁-C₆-Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie für R₁ beschrieben, bis zur jeweiligen Anzahl der C-Atome.
R₂₂ als C₁-C₁₈-Alkoxy bedeutet beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy.
R₁₉, R₂₀ und R₂₁ als C₁-C₁₆-Alkoxy können die gleichen Bedeutungen haben wie für R₂₂ beschrieben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome, vorzugsweise sind sie Decyloxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Der Rest -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid-Einheiten, deren Kette mit einem C₁-C₁₆-Alkyl beendet ist. Bevorzugt ist q 1 bis 10, z. B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Vorzugsweise ist die Ethylenoxid-Einheiten-Kette mit einem C₁-C₁₀-, z. B. C₁-C₈-, insbesondere mit einem C₁-C₄-Alkyl terminiert.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Formel (VII) R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R₁₉ für Hydroxy steht.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der Formel (I) im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (VII) und/oder (VIII) 5 bis 95%, bevorzugt 5 bis 50%, beträgt.
Wichtig sind auch Zusammensetzungen worin in den Verbindungen der Formel (VII) R₂₀ und R₂₁ gleich sind und für Methyl stehen und R₁₉ Hydroxy oder i-Propoxy ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel (I) und ein Gemisch von Verbindungen der Formel (VIII), in welchem Verbindungen der Formel (VIII) mit R₂₅ und R₂₆ gleich Wasserstoff und R₂₄ gleich Methyl zu 20% und Verbindungen der Formel (VIII) mit R₂₅, R₂₄ und R₂₆ gleich Methyl zu 80%, enthalten sind.
Interessant sind vor allen Dingen Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiatormischungen der Formeln (I), (VII) und/oder (VIII) enthalten, und bei Raumtemperatur flüssig sind.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) ist allgemein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel (VII) ist beispielsweise in der EP-A-01 61 463 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) ist z. B. der EP-A-209 831 zu entnehmen.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver­ wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weißlack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildauf­ zeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wäßrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Ätz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US-Patent Nr. 4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstof­ fen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegel­ ung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspoly­ merisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszu­ ständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien, sowie zur Härtung von Pulverlacken ver­ wendet werden.
In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättig­ ten Monomeren, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beein­ flussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne ein Lösungsmittel verwendet werden muß.
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photo­ resists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymalein­ imide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie z. B. in der DE-OS 23 08 830 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulverlacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomer­ en enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z. B. Maleaten, Vinylethern, Acry­ laten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z. B. Methyla­ crylamido-glycolatmethylester) und einem erfindungsgemäßen radikalischen Photoinitia­ tor, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formu­ liert werden. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem erfindungsgemäßen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE-A-42 28 514 oder der EP-A-636 669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weiße oder farbige Pigmente enthalten. So kann z. B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z. B. Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z. B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, daß die Fließzeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, daß sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z. B. Holz oder Kunststoffe. Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Be­ schichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO₂, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmäßiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.
Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammen­ setzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Die Wahl des Lösungs­ mittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammen­ setzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d. h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen, und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmit­ tel sind z. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Meth­ oxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäuree­ thylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester.
Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Be­ schichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfaßt im allgemeinen Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 10 µm.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwend­ ung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwel­ lungsfrei in wäßrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Ätzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.
Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z. B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 µm bis 10 µm, für gedruckte Schaltungen 0,4 µm bis ca. 2 µm.
Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger.
Der Begriff "bildmäßige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen.
Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteil­ haft sein, für kürzere Zeit ein thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150°C, bevorzugt bei 80-130°C; die Zeit für die thermische Behand­ lung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists wie es z. B. in der DE-A-40 13 358 beschrieben wird verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmäßigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindes­ tens 400 nm ohne Maske belichtet.
Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichtet­ en Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind - wie schon erwähnt - wäßrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wäßrig-alkalische Entwickler-Lösungen sind insbesondere wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.
Große Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.
Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacry­ laten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacryl­ amiden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (naß oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschließend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert.
Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wand­ belägen auf PVC-Basis.
Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.
Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck und T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z. B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z. B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z. B. von P.H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z. B. Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können auch Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z. B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Gießharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z. B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. B. vom Typ TL 40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. Danach erfolgt die vollständige Aushärtung.
Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbil­ dungsverfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird - wie oben bereits beschrieben - die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (naß oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reicht in der Regel vom UV-Gebiet (ca. 200 nm) bis ca. 600 nm und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine große Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogen­ lampen, Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metall­ dampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronen­ strahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-La­ ser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindus­ trie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.
Unter Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen ist Strahlung der Wellenlänge 300-500 nm zu verstehen. Zur Härtung muß dabei insbesondere Strahlung der Wellenlänge 400-450 nm vorhanden sein. Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit Strahlung hoher Intensität wird bei der Härtung mit Tageslicht die Härtung durch Einwirkung von Strahlung geringerer Intensität über einen längeren Zeitraum erreicht. Solche Strahlung ist beispielsweise Sonnenlicht, sowie dem Tageslicht äquivalente Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich von dem Licht der üblicherweise in der UV-Härtung gebräuchlichen künstlichen Strahlungsquellen hinsichtlich seiner spektralen Zusammensetzung und der Intensität. Die Absorptionscharakteristika und die Radikalbildungseigenschaften erfindungsgemäßen Bisacylphosphinoxide sind in besonderer Weise geeignet, das Sonnenlicht als natürliche Strahlungsquelle für die Härtung auszunutzen.
Die erfindungsgemäßen Bisacylphosphinoxide ergeben innerhalb von 1-30, insbesondere 1-15 Minuten klebfreie Oberflächen bei der Bestrahlung mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen. Die Bestrahlungsstärken der für die Hartung nutzbaren Strahlung liegen dabei im Bereich von 25-35 W/cm². Unter tageslichtäquivalenten künstlichen Lichtquellen, wie sie zur Härtung der erfindungsge­ mäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Strahler geringer Intensität wie etwa bestimmte Leuchtstofflampen, z. B. die TL03, TL05 oder TL09 Philips Spezi­ al-Leuchtstofflampen, zu verstehen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin R₃ eine Gruppe der Formel IIIb
worin
R₉ C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, C₁-C₄-Alkyl, welches mit C₃-C₈-Alkenoxy substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl oder C₃-C₈-Alkenyl ist, oder R₉ für einen Rest der Formel IV oder V steht,
X unsubstituiertes oder mit -OR₁₃ substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkylen, C₄-C₈-Alkenylen oder Xylylen ist,
R₁₀ C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, oder
R₉ und R₁₀ in der Formel IIIb zusammen für -CH₂CH₂- stehen,
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR₉ ist und
R₁₃ C₁-C₄-Alkyl ist, zur Härtung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen, sowie ein Verfahren zur Hartung von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß man diesen mindestens einen Photoinitiator der Formel I, wie oben definiert, zusetzt und mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen bestrahlt.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen, sowie ein Verfahren zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen mit den oben definierten Verbindungen der Formel I.
Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Anstrichstoffen, ins besondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wäßrigen Dispersionen, zur Herstellung von Pulverlacken, zur Herstellung von Druckfarben, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie, zur Herstellung von Zahnfüllmassen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, als Überzug für optische Fasern oder als Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Bauteilen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wie oben beschriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt.
Erfindungsgemäß wird dieses Verfahren auch zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von Anstrichstoffen für tageslichthärtbare Bautenanstriche und Straßenmarkierungen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Überzugen für optische Fasern, zur Herstellung von Beschichtungen oder Versiegelungen von elektronischen Bauteilen, sowie zur Methode der Massenhartung oder Stereolithographie, verwendet.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen gehärteten Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Hydrolysestabilität auf. Eine weiterer Vorteil ist, daß sie sich in den zu polymerisierenden Mischungen sehr gut lösen lassen und nur eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweisen. Die Vergilbungswerte der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gehärteten Zusammensetzungen sind gering und es werden Oberflächen mit guten Glanzwerten erhalten. Die erfindungsgemäßen Ver­ bindungen eignen sich auch sehr gut zur Härtung von dickeren pigmentierten Schichten. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z. B. Schichten bis zu 300 µm harten. Die maximal härtbaren Schichtdicken sind abhängig von der TiO₂-Konzentration. Es sind beispielsweise TiO₂-Gehalte von bis zu 50% möglich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen als solche sind wenig gelb und daher zum Einsatz als Initiator besonders geeignet. Außerdem bleichen die erfindungsgemäßen Ver­ bindungen bei der Bestrahlung besonders schnell aus, was ihrem Einsatz als Initiator insbesondere in polymerisierbaren Zusammensetzungen, welche keine Gelbfärbung auf­ weisen dürfen, zugute kommt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patent­ ansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Sind bei den Bezeichnungen von Alkylresten mit mehr als 3 C-Atomen keine speziellen Isomeren angegeben, so handelt es sich jeweils um die n-Isomeren.
I) Herstellung der Edukte a) Bromierung der Aromaten Beispiel 1a
80 g 1,3-Dibutoxybenzol (0,36 mol) werden bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 64,25 g N-Bromosuccinimid (0,36 mol) werden während 30 Minuten portionsweise so eingetragen, daß die Temperatur zwischen 20°C und 30°C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nach­ gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgur abfiltriert und das Lösungsmittel voll­ ständig eingeengt. Das Rohprodukt (110 g) wird über eine 10 cm Vigreux-Kolonne bei 10.1 mbar fraktioniert. So werden 65 g 1-Brom-2,4-dibutoxybenzol, mit einem Siedepunkt von 112°C bei 10-1 mbar, als gelbliches Öl in 60% Ausbeute erhalten.
Beispiele 2a-18a
Die Verbindungen der Beispiele 2a-18a werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt.
Die Verbindungen und ihre Siedepunkte sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Beispiele 20a-25a
Die Verbindungen werden analog zu der in Beispiel 1a beschriebenen Methode erhalten. Der Siedepunkt der Verbindung 20a liegt bei 223°C, derjenige der Verbindung 21a ist 131°C/10mmHg. Spezifische ¹H-NMR-Verschiebungswerte δ der Verbindung 22a sind:
OCH₂ (Triplett) 3.90 ppm, Hm 6.36 ppm. Die Verbindung 23a ist käuflich (Schmelzpunkt 99°C). Spezifische ¹H-NMR-Verschiebungswerte δ der Verbindung 24a sind: Ho (Doublett) 3.75 ppm, Hm (feines Doublett) 6.47 ppm. Spezifische ¹H-NMR-Ver­ schiebungswerte δ der Verbindung 25a sind: OCH₃ 3.80 ppm, Ho 7.36 ppm, Hp 7.13 ppm.
b) Synthese der entsprechenden Diethoxyphosphinoxide Beispiel 1b
Unter einem Stickstoffstrom werden 61 g 1-Brom-2,4-dibutoxybenzol (0,20 mol) mit 2,50 g Nickel(II)chlorid (0,019 mol) auf 160°C erhitzt und 46,3 g Triethyl­ phosphit (0,278 mol) tropfenweise während 1 ½ Stunden zugegeben. Das dabei gebildete Ethylbromid wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 160°C nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ml Diethylether versetzt, über Kieselgur abfiltriert und das Lösungsmittel vollständig eingeengt. Das Rohprodukt (82 g) wird über eine 10 cm Vigreux-Kolonne bei 10.1 mbar fraktioniert. So werden 42 g (2,4-Dibutoxy-phenyl)-phos­ phonsäure-diethylester, mit einem Siedepunkt von 170°C bei 10.1 mbar, als farbloses Öl in 60% Ausbeute, erhalten.
Beispiele 2b-18b
Die Verbindungen der Beispiele 2b-18b werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1b beschrieben hergestellt. Die Verbindungen und ihre Siede­ punkte sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Die Verbindungen werden analog zu der in Beispiel 1b beschriebenen Methode erhalten. Die Siedepunkte der Verbindungen sind: 20b = 138°C/10-1mbar, 21b = 155°C/10-1mbar, 22b = 100°C/10-1mbar, 23b = 160°C/10-1mbar, 24b = 180°C/10-1mbar, 25b = 130°C/10-1mbar. Der Schmelzpunkt der Verbindung 23a liegt bei 60°C.
c) Hydrierung der Phosphinoxide aus b) Beispiel 1c
Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß werden 8,23 g Lithiumaluminiumhydrid (0,217 mol) in 180 ml Diethylether suspendiert und bei -10°C während 1 ½ Stunden tropfenweise mit 25,80 g (2,4-Dibutoxy-phenyl)-phosphonsäure­ diethylester (0,072 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Bei einer Temperatur zwischen 0° und 5°C wird mit 8,0 g Wasser danach mit 8,0 g 15%iger NaOH und 24 g Wasser vorsichtig unter starkem Rühren hydrolysiert, wobei ein voluminöser Niederschlag entsteht. Es wird unter Argon über Kieselgur abfiltriert, mit 50 ml Ether nachgewaschen und danach das Lösungsmittel vollständig eingeengt. So werden 18,3 g 2,4-Dibutoxy-phenyl-phosphan als bräunliches Öl, in 92% Ausbeute erhalten.
Beispiele 2c-18c und 20c-25c
Die Verbindungen werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1c beschrieben hergestellt. Sie werden als Öle erhalten und ohne weitere Reinigung oder Charakterisierung weiterverwendet.
Die Verbindungen sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
II) Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Beispiel 1
Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß werden 16,20 g Diisopropylamin (0,16 mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und zwischen -10°C und 10°C unter Rühren während 20 Minuten mit 100 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan (0,16 mol)) tropfenweise versetzt. Das frisch hergestellte Lithiumdiisopropylamid (LDA) wird zwischen -40°C und -30°C während 90 Minuten in eine Lösung aus 18,30 g 2,4-Dibutoxy-phenyl-phosphan (0,072 mol) und 29,2 g 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (0,16 mol) in 150 ml Tetrahydrofuran, getropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei -30°C und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur nun gelben Lösung werden bei derselben Temperatur 50 ml Wasser zugetropft, die Phasen getrennt, die organische Phase über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel vollständig eingeengt. Es werden 40 g gelbliches Öl der P(III)-Stufe erhalten. Dieses Produkt wird in 100 ml Toluol gelöst und zwischen 50°C und 60°C mit 8,20 g 30%igem Wasserstoffperoxid tropfenweise während 1 Stunde oxydiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die Phasen werden getrennt, mit 30 ml Wasser, 30 ml 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser pH-neutral gewaschen. Nach Trocknung über MgSO₄ und vollständigem Einengen des Lösungsmittels werden 38 g gelbes Öl der P(V)-Stufe erhalten.
Nach chromatographischer Reinigung und Umkristallisation in Petrolether werden 20 g Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4-dibutoxyphenyl)phosphinoxid als gelblicher Feststoff mit einem Smp. von 118°C bis 119°C in 50% Ausbeute erhalten.
Elementaranalyse:
berechnet: C 72,53%; H 7,70%;
gefunden: C 72,65%; H 8,07%
Beispiele 2-24
Die Verbindungen der Beispiele 2-24 werden analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechenden Edukte der Formeln 2c bis 18c und 20c bis 24c hergestellt. Für die Herstellung der Verbindung 19 wird als Phosphin die gleiche Verbindung wie im Beispiel 1 verwendet. Zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 19, 20 und 21 wird 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid anstelle von 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid verwendet. Die Verbindungen und ihre physikalischen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 4
Beispiel 25 Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methoxyp 17451 00070 552 001000280000000200012000285911734000040 0002019532358 00004 17332henyl-phosphinoxid
Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 20c als Edukt mit einem Schmelzpunkt von 168°C erhalten.
Elementaranalyse:
berechnet: C 72,31%; H 6,52%;
gefunden: C 72,33%; H 6,71%.
Beispiel 26 Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethoxyphenyl-phosphinoxid
Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 21c als Edukt mit einem Schmelzpunkt von 161°C erhalten.
Elementaranalyse:
berechnet: C 70,28%; H 6,53%;
gefunden: C: 70,41%; H 6,50%.
Beispiel 27 Herstellung von Bis[2,4,6-trimethylbenzoyl]-[3-i-butyl-5-t-butyl-2-methoxy-phenyl]-p--hosphinoxid
Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 25c als Edukt mit einem Schmelzpunkt <20°C erhalten.
Elementaranalyse:
berechnet: C 74,84%; H 8,25%;
gefunden: C 74,79%; H 8,25%.
III) Anwendungsbeispiele Beispiel 28 Erfindungsgemäßer Photoinitiator in einem Klarlack
Es wird ein UV-härtbarer Klarlack hergestellt durch Mischen von
99,5 Teilen ®Roskydal 502 (= 66% ungesättigtes Polyesterharz und 34% Styrol; Fa. Bayer) und
 0,5 Teilen Byk 300 (Verlaufhilfsmittel; Fa. Byk-Mallinckrodt).
In diese Lackformulierung werden 2 Teile einer Photoinitiatormischung aus 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan und 5% des Photoinitiators aus Beispiel 1 eingearbeitet. Der Lack wird mit einer 200 µm Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschließend gehärtet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegt wird, unter zwei 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampen (Aetek, USA) durchgeführt wird. Bestimmt wird die Pendelharte (nach König DIN 53 157) der wischfesten Beschichtung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Beispiel 29 Erfindungsgemäßer Photoinitiator in einem Weißlack
Es wird ein UV-härtbarer Weißlack hergestellt durch Mischen von
67,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)
 5,0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat
 2,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
25,0 Teilen R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und
 2,0 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung.
Der Lack wird mit einer 150 µm Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschließend gehärtet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegt wird, unter einer 120 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia, USA) durchgeführt wird. Danach wird mit Fluoreszenzlampen des Typs Philips TL40W/03 15 Minuten nachbelichtet. Bestimmt werden die Pendelhärte (PH) nach König (DIN 53 157) und der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70. Je höher die Pendelhärte, desto reaktiver ist der Initiator. Je niedriger der YI-Wert, desto geringer ist die Vergilbung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6
Beispiel 30 Erfindungsgemäßer Photoinitiator in einem Weißlack
Es wird ein UV-härtbarer Weißlack hergestellt durch Mischen von
76,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)
 5,7 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat
 2,8 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
15,0 Teilen R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und
 1,6 Teilen einer Photoinitiatormischung aus 38 Gew.-% der zu prüfenden erfindungsgemäßen Verbindung und 62 Gew.-% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan.
Der Lack wird mit einer 150 µm Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschließend gehärtet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe zweimal auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bewegt wird, unter einer 120 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia, USA) durchgeführt wird. Danach wird mit Fluoreszenzlampen des Typs Philips TL40W/03 15 Minuten nachbelichtet. Bestimmt werden die Pendelharte (PH) nach König (DIN 53 157) und der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70. Je höher die Pendelhärte, desto reaktiver ist der Initiator. Je niedriger der YI-Wert, desto geringer ist die Vergilbung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 wiedergegeben.
Tabelle 7
Beispiel 31 Härtung einer Weißlackformulierung mit Sonnenlicht
Es wird eine Weißlackformulierung bereitet aus
67,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)
 5,0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat
 2,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
25,0 Teilen R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und
 2,0 Teilen der Photoinitiatorverbindung aus Beispiel 18.
Die Formulierung wird mit einer 100 µ Spaltrakel auf coil coated Aluminiumbleche aufgetragen und dem direkten Sonnenlicht (Bestrahlungsstärke = 25 W/cm²) ausgesetzt. Nach 10 Minuten ist die Beschichtung durchgehärtet und an der Oberfläche klebfrei.
Beispiel 32
Die Weißlackformulierung aus Beispiel 31 wird in 1 mm dicken Schichten auf Spanplatten aufgetragen und unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (Aetek, USA) bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Dann wird die obere gehärtete Schicht vom flüssigen Untergrund getrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Vom so erhaltenen Lackfilm wird die Schichtdicke gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.
Tabelle 8
Beispiel 33 Härtung einer schichtförmigen Verbundmasse
Es wird eine Formulierung bereitet aus
98,0 Teilen ®Roskydal 500A, ungesättigter Polyester/Styrol (Bayer, Deutschland)
 1,0 Teilen des Photoinitiators aus Beispiel 14
 1,0 Teilen Benzoylperoxid.
Eine Schicht aus 6 Lagen einer Glasfasermatte und die obige Formulierung werden fest gepreßt. Das Gewichtsverhältnis von Glasfasergewebe zu Formulierung beträgt 1 : 1. Dann wird eine Minute unter Lampen des Typs TL 40W/03 (Philips) belichtet. Dabei wird die Masse angehärtet. Anschließend wird während 30 Minuten bei 170°C im Ofen erhitzt. Dabei tritt die vollständige Aushärtung zu einer sehr stabilen Verbundmasse ein.
Beispiel 34 Herstellung einer flexographischen Druckplatte
a) 1,13 Teile ®Irganox 565 (Antioxidans; Ciba-Geigy, Schweiz), 0,03 Teile ®Ceres Black (Pigment, Sudan Black Nr. 86015; Fluka, Schweiz) und 0,3% oder 0,4% des zu prüfenden Photoinitiators werden bei max. 50°C unter 30 minütigem Rühren in 41,54 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) gelöst. 332,30 Teile ®Cariflex TR 1107 (Blockpolymerisat aus Polyisopren und Polystyrol; Shell Chemie, Niederlande) werden mit 2 g Überschuß 10 min bei 140°C auf dem Kalander zu einem Fell geschmolzen. Bei 110°C wird mit dem Zutropfen der zuvor angesetzten HDDA-Lösung begonnen. Das Zutropfen dauert ca. 15 min. Danach wird die Gesamtformulierung noch weitere 15 min bei 100°C auf dem Kalander homogenisiert. Nach der Entnahme aus dem Kalander wird das grobe Fell zwischen zwei Teflonfolien gelegt und in einer wassergekühlten Presse bei einem Druck von 100 kp/cm² abgekühlt. 70 g des Fells werden in einem 2 mm dicken Preßrahmen zwischen zwei 76 um Polyesterfolien eingeschlossen und zu 2 mm dicken Platten verpreßt, indem der "Sandwich" zunächst eine Minute ohne Anwendung von Druck zwischen den Flächen einer zweiten auf 90°C vorgeheizten Presse aufgeheizt und darauf 10 min bei einem Preßdruck von 200 kp/cm² verpreßt wird. Danach wird der "Sandwich" in der ersten auf 15°C wassergekühlten Presse 10 min bei einem Preßdruck von 200 kp/cm² gekühlt und anschließend aus dem Pressrahmen herausgeschnitten.
b) Nun wird zur Ermittlung der optimalen Belichtungszeit für die Sockelbildung von der beidseitig mit Polyesterfolie belegten Platte ein Streifen von 4 × 24 cm abgeschnitten. Dieser Streifen wird durch Verschieben einer Maske zwischen 9 Belichtungsschritten von je 20 s stufenweise in einem BASF Nyloprint Belichter mit 20 W Nyloprint 2051 Röhren belichtet. Dabei entsteht auf dem Streifen ein Härtungsmuster aus zehn Abschnitten, dem die Belichtungszeiten 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 und 180 s entsprechen. Die Platte wird umgedreht und ein 1,5 cm breiter Mittelstreifen in der Längsrichtung abgedeckt. Der ganze Aufbau wird mit einer dünnen UV-transparenten Folie überdeckt, mit Vakuum an den Belichtungstisch angesaugt und 6 min lang belichtet. Die belichtete Platte wird entwickelt, indem die ungenügend vernetzten Bereiche im BASF Nyloprint Rundwascher bei 20°C mit einer Waschlösung aus einer 4 : 1 Mischung aus Tetrachlorethylen und n-Butanol ausgewaschen werden. 5 Minuten nach der einstündigen Trocknung bei 80°C im Umluftofen wird die Platte zur Fixierung in eine 0,4%ige Bromlösung getaucht und zur Neutralisierung 10 s lang in eine wäßrige Lösung von 1,15% Natriumthiosulfat/Natriumcarbonat getaucht. Anschließend wird 30 s mit deionisiertem Wasser gespült. Ausgewertet wird der Mittelstreifen der so behandelten Platte. Es wird die Belichtungszeit ermittelt, welche zur Ausbildung eines 1400 µm Sockels führt (= Rückseitenbelichtungszeit).
c) Ein Stück eines wie unter a) hergestellten Platten-Sandwiches wird ganzflächig mit der unter b) ermittelten Belichtungszeit zur Bildung eines Plattensockels belichtet. Danach wird die Platte umgedreht, die Polyesterfolie entfernt und ein Testnegativ mit 4 Feldern aufgebracht. Die Belichtung der 4 Testfelder des Testnegativs erfolgt stufenweise unter Verwendung einer Schiebemaske. Das erste Feld wird 6 min belichtet, die Belichtungszeit der Felder 2-4 wird jeweils um eine Minute erhöht. Entwicklung und Fixierung der Platte erfolgt wie oben beschrieben. Danach wird die Platte auf beiden Seiten noch 6 min ganzflächig belichtet. Ermittelt wird die Belichtungszeit zur Erreichung eines Tonwerts von 2% und 3% (= Vorderseitenbelichtungszeit).
Die Lochtiefe der fertigen Druckplatte wird mit dem Mikroskop, die Reliefhöhe mit einem Schichtdickemeßgerät aus gemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen.
Tabelle 9
Beispiel 35 Reaktivitätstest in einem Klarlack (Ätz-Resist)
Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt:
50,0 g Urethan-Acrylat ®Actian AJ20, Societe National des Poudres et Explosifs
10,0 g Dipentaerytritol-Monohydroxy-Pentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co.
15,0 g Tripropylenglycol-Diacrylat, Sartomer Co.
15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka
10,0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa
 0,3 g Verlaufhilfsmittel ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4% oder 1%, bezogen auf die Gesamtmenge, des erfindungsgemäßen Photoinitiators durch einstündiges Rühren bei 60°C vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden mit einer 100 µm Rakel auf 300 µm Aluminiumfolie aufgetragen. Die Stärke der Trockenschicht ist 60-70 µm. Auf diesen Film wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie aufgebracht und auf diesen ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stauffer Keil) aufgelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-transparenten Folie abgedeckt und auf einer Metallplatte mittels Vakuum angepreßt. Die Belichtung erfolgt in einer ersten Testreihe während 5 Sekunden, in einer zweiten während 10 und in einer dritten während 20 Sekunden im Abstand von 30 cm mittels einer eisendotierten Sylvania MO61/5kW Lampe. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht wird in einem Ultraschallbad bei 23°C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40°C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei ab gebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das getestete System.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt.
Tabelle 10
Beispiel 36 Photohärtung eines Acrylat-Gemisches
Es wird eine photohartbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten:
Feststoffgehalt
150,30 g ®Sripset 540 (30%ige Lösung von Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in Aceton); Monsanto|45,1 g
48,30 Trimethylolpropantriacrylat 48,3 g
6,60 g Polyethylenglycoldiacrylat 6,6 g
100,0 g
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 0,4% und 1%, bezogen auf den Feststoffgehalt, an Photoinitiator vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht oder Gelblicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden in einer Stärke von 150 µm auf 200 µm Aluminiumfolie (10 × 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung auf 60°C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die flüssige Schicht wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stauffer-Keil) gelegt. Darüber wird eine zweite Polyesterfolie aufgebracht und das so erhaltene Laminat auf einer Metallplatte fixiert. Die Probe wird dann mit einer MO61/5kW Lampe im Abstand von 30 cm belichtet und zwar in einer ersten Testreihe 10 Sekunden, einer zweiten Testreihe 20 Sekunden und einer dritten Testreihe 40 Sekunden. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 120 Sekunden mit einer 0,85%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschließend bei 60°C 15 Minuten im Umluftofen getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei ab gebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
Beispiel 37 Photohärtung eines Monomer-Polymer-Gemisches (Reaktivitätstest in einem Lötresist)
Es wird eine photohartbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten:
37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester)
 10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (Cyanamid)
 47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B.F. Goodrich)
  4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF)
100,00 g dieser Zusammensetzung werden mit
319,00 g Methylenchlorid und
 30,00 g Methanol vermischt.
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 0,4% und 1%, bezogen auf den Feststoffgehalt, des zu testenden Photoinitiators vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden mit einer Trockenschicht­ stärke von 35 µm auf eine 200 µm Aluminiumfolie (10 × 15 cm) aufgetragen. Das Lö­ sungsmittel wird durch Erwärmung auf 60°C während 15 Minuten im Umluftofen ent­ fernt. Auf die flüssige Schicht wird eine 76 µm dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stauffer- Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepreßt. Die Probe wird dann mit einer MO61/5kW Lampe im Abstand von 30 cm belichtet und zwar in einer ersten Testreihe 10 Sekunden, in einer zweiten Testreihe 20 Sekunden und in einer dritten Testreihe 40 Sekunden. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 240 Sekunden mit 0,85%iger wäßriger Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschließend bei 60°C 15 Min. im Umluftofen getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Hartungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12

Claims (24)

1. Verbindungen der Formel I worin
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel II darstellen, worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy bedeuten und
R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder Halogen stehen,
R₃ einen Rest der Formel III darstellt, worin
R₉ C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, mit C₂-C₁₂-Alkenoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, mit Halogen substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₅-alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, -CF₃ oder ist, oder R₉ für einen Rest der Formel IV oder V steht, worin
R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben,
X unsubstituiertes oder mit -OR₁₃ substituiertes C₁-C₁₆-Alkylen, durch O unterbrochenes C₂-C₂₀-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen oder Xylylen ist,
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, durch O unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -OR₉ ist,
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, durch O unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -OR₉ oder einen Rest der Formel VI darstellt, oder
R₉ und R₁₁ in der Formel III zusammen für -CH₂CR₁₄R₁₅- oder -C(CH₃)₂CH=CH- stehen, oder
R₁₀ und R₁₁ zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, welcher unsubstituiert oder mit 1 oder 2 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist,
R₁₂ Wasserstoff oder -OR₉ darstellt,
R₁₃ für C₁-C₈-Alkyl steht,
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder -CH₂OR₁₃ bedeuten, oder R₁₄ und R₁₅ zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen C₅-C₆-Cycloalkylring bilden,
Y eine Einfachbindung, -CR₁₆R₁₇-, -NR₁₈-, -S-, -SO₂-, (CH₂)m- oder -CH=CH- bedeutet,
R₁₆ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet,
R₁₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist,
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeutet, und
m für eine Zahl von 2-12 steht,
mit der Maßgabe, daß, wenn sich der Rest -OR₉ in Formel III in der p-Stellung des Phenylrings befindet und R₉ Methyl bedeutet, mindestens einer der Reste R₁₀, R₁₁ und R₁₂ nicht für Wasserstoff steht.
2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin in Formel III mindestens eine ortho-Position des Phenylrings nicht Wasserstoff ist.
3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin
R₉ C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, C₁-C₄-Alkyl, welches mit C₃-C₈-Alkenoxy substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl oder
C₃-C₈-Alkenyl ist, oder R₉ für einen Rest der Formel IV oder V steht,
X unsubstituiertes oder mit -OR₁₃ substituiertes C₁-C₁₂-Alkylen, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkylen, C₄-C₈-Alkenylen oder Xylylen ist,
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder OR₉ ist, oder
R₉ und R₁₀ in der Formel III zusammen für -CH₂CH₂- stehen,
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR₉ ist oder einen Rest der Formel VIa darstellt,
Y eine Einfachbindung, -CR₁₆R₁₇- oder -S- bedeutet,
R₁₃ C₁-C₄-Alkyl ist und
R₁₆ und R₁₇ Wasserstoff oder Methyl sind.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, worin R₃ einen Rest der Formel IIIa darstellt.
5. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-4, worin R₃ ein Rest der Formel IIIe ist.
6. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-3, worin R₃ eine Gruppe der Formel IIIb worin
R₁₀ C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, oder
R₉ und R₁₀ in der Formel IIIb zusammen für -CH₂CH₂- stehen und
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR₉ ist.
7. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 6, worin R₃ einen Rest der Formel IIIc darstellt.
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin R₃ für einen Rest der Formel IIId steht
R₉ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkyl, welches einmal durch -O- unterbrochen ist, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Allyl oder einen Rest der Formel IVb oder Vb darstellt,
X C₁-C₈-Alkylen, durch -O- unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen oder Xylylen ist,
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, durch O unterbrochenes C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist und
R₁₂ Wasserstoff oder -OR₉ darstellt.
9. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 6-8, worin
R₉ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkyl, welches durch -O- unterbrochen ist, Benzyl, Allyl oder ein Rest der Formel IVb oder Vb ist,
X für C₁-C₄-Alkylen steht,
R₁₀ C₁-C₁₂-Alkyl ist und
R₁₁ Wasserstoff oder Methyl darstellt und
R₁₂ Wasserstoff bedeutet.
10. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-9, worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy bedeuten,
R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy ist,
R₇ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht und
R₈ Wasserstoff ist.
11. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-9, worin
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy bedeuten,
R₆ Wasserstoff oder Methyl ist und
R₇ und R₈ Wasserstoff sind.
12. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-11, worin R₁ und R₂ gleich sind.
13. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin
R₁ und R₂ gleich sind,
R₄ und R₅ gleich sind und Methyl oder Methoxy bedeuten,
R₆ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₇ und R₈ Wasserstoff darstellen,
R₉ C₁-C₈-Alkyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -OR₉ ist und
R₁₁ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder -OR₉ darstellt und
R₁₂ Wasserstoff ist.
14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend
  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
  • (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I wie in Anspruch 1 definiert.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 15 enthaltend neben der Komponente (b) noch andere Photoinitiatoren und/oder weitere Additive.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel (VII) oder (VIII) oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind, worin
R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten,
oder R₁₉ und R₂₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden,
R₂₁ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl darstellt, wobei R₂₀, R₂₁ und R₂₂ nicht alle gleichzeitig C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl bedeuten,
R₂₂ für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₂₃, eine Gruppe oder eine Gruppe steht, worin 1 einen Wert von 2 bis 10 hat und A für den Rest steht, und
R₂₃ Wasserstoff, bedeutet und
R₂₄, R₂₅ und R₂₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-16, enthaltend 0,05-15, insbesondere 0,1-5 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf die Zusammensetzung.
18. Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
19. Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-17 mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird.
20. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-17 zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wäßrigen Dispersionen, zur Herstellung von Pulverlacken, zur Herstellung von Druckfarben, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, als Überzug für optische Fasern oder als Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Bauteilen.
21. Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weißlacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von Anstrichstoffen für tageslichthärtbare Bautenanstriche und Straßenmarkierungen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Überzugen für optische Fasern, zur Herstellung von Beschichtungen oder Versiegelungen von elektronischen Bauteilen.
22. Verfahren nach Anspruch 19, das nach der Methode der Massenhärtung oder Stereolithographie durchgeführt wird.
23. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer gehärteten Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-17 beschichtet ist.
24. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 23 bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden.
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SK (1) SK284316B6 (de)
TW (1) TW381106B (de)
ZA (1) ZA957404B (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998047954A1 (en) * 1997-04-22 1998-10-29 Dsm N.V. Liquid curable resin composition
US6359025B1 (en) 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
EP1749513A1 (de) 2005-08-01 2007-02-07 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare Dentalmaterialien mit Bisacylphosphinoxiden als Initiator
WO2008049839A1 (de) 2006-10-25 2008-05-02 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte photoinitiatoren und deren verwendung für dentalmaterialien
DE19708294B4 (de) * 1996-03-04 2011-03-24 Ciba Holding Inc. Alkylphenylbisacylphosphinoxide
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
DE112006003798B4 (de) * 2006-03-13 2016-04-07 Kabushiki Kaisha Shofu Campherchinon-Derivat mit Acylphosphinoxid-Gruppe, Photopolymerisationsinitiator und Photo-/chemischer Polymerisationsinitiator sowie härtbare Zusammensetzung, die dieses Derivat enthält

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5261297A (en) * 1992-10-09 1993-11-16 Japan Electronic Control Systems Co., Ltd. Control system for automotive automatic transmission
GB9605712D0 (en) * 1996-03-19 1996-05-22 Minnesota Mining & Mfg Novel uv-curable compositions
DE69710657T3 (de) † 1996-08-23 2007-07-05 Showa Denko K.K. Photohärtbare Zusammensetzung und Härtungsverfahren
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
US7332537B2 (en) * 1996-09-04 2008-02-19 Z Corporation Three dimensional printing material system and method
DE19650562A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
US5922473A (en) * 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings
WO1998050317A1 (en) * 1997-05-06 1998-11-12 Dsm N.V. Radiation-curable ink composition
US6130980A (en) * 1997-05-06 2000-10-10 Dsm N.V. Ribbon assemblies and ink coating compositions for use in forming the ribbon assemblies
RU2216565C2 (ru) 1998-03-13 2003-11-20 Акцо Нобель Н.В. Неводная лакокрасочная композиция на основе алкидной смолы, высыхающей в результате окисления, и фотоинициатора
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
US5925402A (en) * 1998-07-15 1999-07-20 Morton International, Inc. Method of forming a hidden identification using powder coating
US6569602B1 (en) * 1998-10-05 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionization radiation imageable photopolymer compositions
ATE221893T1 (de) 1998-11-30 2002-08-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und derivaten
SE9904080D0 (sv) 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
US6520926B2 (en) * 1999-02-24 2003-02-18 Lohmann Rauscher, Inc. Compression support sleeve
SE9900935D0 (sv) 1999-03-16 1999-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Macromolecular compounds
CA2388046A1 (en) 1999-11-05 2001-05-17 Z Corporation Material systems and methods of three-dimensional printing
DK1106627T3 (da) * 1999-12-08 2004-02-23 Ciba Sc Holding Ag Hidtil ukendte fotoinitiatorsystem af phosphinoxider og hærdbare sammensætninger med lav farve
DE19961355A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Titanocen-Initiatoren
DE19961347A1 (de) 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Acylphosphinoxid-Initiatoren
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
KR20030051649A (ko) * 2000-09-14 2003-06-25 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 메타크릴레이트 캐스팅 수지 중의 아실포스핀 옥사이드광개시제
CN1285652C (zh) * 2000-09-15 2006-11-22 Isp投资有限公司 聚合物组合物
US6737216B2 (en) 2000-12-08 2004-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser engravable flexographic printing element and a method for forming a printing plate from the element
GB0118936D0 (en) * 2001-08-02 2001-09-26 Unilever Plc Improvements relating to colour-safe fabric treatment compositions
DE10206096A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Mono- und Bisacylphosphinderivate
GB0205276D0 (en) * 2002-03-06 2002-04-17 Unilever Plc Bleaching composition
KR100481079B1 (ko) * 2002-10-02 2005-04-07 삼성전자주식회사 김치냉장고
US7144544B2 (en) * 2003-02-20 2006-12-05 Texas Research International, Inc. Ultraviolet light curing compositions for composite repair
US20050217572A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 Ming-Wan Young Ultraviolet particle coating systems and processes
CN100541327C (zh) * 2004-05-21 2009-09-16 明德国际仓储贸易(上海)有限公司 液晶显示元件散乱层光阻组成物
EP2664442B1 (de) 2006-12-08 2018-02-14 3D Systems Incorporated Dreidimensionales Druckmaterialsystem
WO2008086033A1 (en) 2007-01-10 2008-07-17 Z Corporation Three-dimensional printing material system with improved color, article performance, and ease of use
WO2008103450A2 (en) 2007-02-22 2008-08-28 Z Corporation Three dimensional printing material system and method using plasticizer-assisted sintering
JP5066376B2 (ja) * 2007-02-27 2012-11-07 株式会社タムラ製作所 プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
KR100830561B1 (ko) * 2007-10-09 2008-05-22 재단법인서울대학교산학협력재단 다기능성 액정화합물 및 이들의 제조방법 그리고 이로부터얻어진 미세패턴
GB0724863D0 (en) 2007-12-21 2008-01-30 Unilever Plc Fabric treatment active
JP5702044B2 (ja) 2008-03-04 2015-04-15 株式会社松風 モノマーによって色調変化を抑えた光硬化性歯科用組成物
JP5203749B2 (ja) 2008-03-04 2013-06-05 株式会社松風 硬化前後における色調変化の少ない光重合性歯科用組成物
CN102197041A (zh) * 2008-08-28 2011-09-21 陶氏环球技术有限责任公司 含磷化合物和包含其的聚合物组合物
KR101506430B1 (ko) * 2008-12-18 2015-03-26 노파르티스 아게 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
TWI465440B (zh) * 2008-12-30 2014-12-21 Novartis Ag 三功能性ｕｖ吸收化合物及其用途
WO2010126618A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 Armstrong World Industries, Inc. Uvv curable coating compositions and method for coating flooring and other substrates with same
RU2555704C2 (ru) * 2009-09-15 2015-07-10 Новартис Аг Преполимеры, применимые для изготовления поглощающих ультрафиолетовое излучение контактных линз
US9248468B2 (en) 2010-01-15 2016-02-02 Texas Research International, Inc. Ultraviolet light curing compositions for composite repair
PT2598937T (pt) 2010-07-30 2016-10-04 Novartis Ag Pré-polímeros de polissiloxano anfifílicos e suas utilizações
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
US8993651B2 (en) 2010-10-06 2015-03-31 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
NZ606787A (en) 2010-10-06 2014-11-28 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof
US8899745B2 (en) 2010-12-13 2014-12-02 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
CN108541260A (zh) * 2015-04-29 2018-09-14 塔吉特Gdl公司 不含聚氯乙烯的装饰性表面覆盖物
CN109661409B (zh) * 2016-09-07 2021-09-07 富士胶片株式会社 光聚合引发剂、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物
JP7180068B2 (ja) * 2017-11-09 2022-11-30 株式会社リコー 硬化型液体組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び硬化物の製造装置
CN115873356B (zh) * 2022-12-21 2024-02-06 金发科技股份有限公司 一种高电镀性能的苯乙烯基组合物及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3443221A1 (de) * 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
DE3633436A1 (de) * 1986-10-01 1988-04-14 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmasse, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE3837569A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Espe Stiftung Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassen
US4962144B1 (en) * 1988-12-30 1998-03-24 Gen Electric Composition
EP0446175A3 (en) * 1990-03-09 1991-11-21 Ciba-Geigy Ag Mixture of photoinitiators
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
NL9200052A (nl) * 1992-01-14 1993-08-02 Gen Electric Polymeermengsels en daaruit gevormde plaatvormige of filmvormige produkten.
ZA941879B (en) * 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19708294B4 (de) * 1996-03-04 2011-03-24 Ciba Holding Inc. Alkylphenylbisacylphosphinoxide
DE19758946B4 (de) * 1996-03-04 2011-12-08 Ciba Holding Inc. Photoinitiatormischungen, deren Verwendung und sie enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzungen
WO1998047954A1 (en) * 1997-04-22 1998-10-29 Dsm N.V. Liquid curable resin composition
US6136880A (en) * 1997-04-22 2000-10-24 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
US6359025B1 (en) 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
EP1749513A1 (de) 2005-08-01 2007-02-07 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare Dentalmaterialien mit Bisacylphosphinoxiden als Initiator
US7714034B2 (en) 2005-08-01 2010-05-11 Ivoclar Vivadent Ag Photopolymerizable dental materials with bisacylphosphine oxides as initiators
DE112006003798B4 (de) * 2006-03-13 2016-04-07 Kabushiki Kaisha Shofu Campherchinon-Derivat mit Acylphosphinoxid-Gruppe, Photopolymerisationsinitiator und Photo-/chemischer Polymerisationsinitiator sowie härtbare Zusammensetzung, die dieses Derivat enthält
WO2008049839A1 (de) 2006-10-25 2008-05-02 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte photoinitiatoren und deren verwendung für dentalmaterialien
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials

Also Published As

Publication number Publication date
ATA147195A (de) 1996-08-15
BR9503915A (pt) 1996-09-17
SE9503022D0 (sv) 1995-09-01
CA2157342A1 (en) 1996-03-03
BE1010179A4 (fr) 1998-02-03
AU3028695A (en) 1996-05-09
CZ223695A3 (en) 1996-03-13
NL1001124A1 (nl) 1996-03-04
SK107395A3 (en) 1998-11-04
KR100363978B1 (ko) 2003-02-17
AT402298B (de) 1997-03-25
FR2724172B1 (fr) 1998-01-23
ZA957404B (en) 1996-04-17
ITMI951851A1 (it) 1997-03-01
NL1001124C2 (nl) 1997-05-13
US5767169A (en) 1998-06-16
US5965776A (en) 1999-10-12
GB9517849D0 (en) 1995-11-01
AU700479B2 (en) 1999-01-07
SK284316B6 (sk) 2005-01-03
JPH0881481A (ja) 1996-03-26
GB9517257D0 (en) 1995-10-25
ITMI951851A0 (it) 1995-09-01
CN1130632A (zh) 1996-09-11
SE510489C2 (sv) 1999-05-31
GB2292740B (en) 1998-12-30
GB2292740A (en) 1996-03-06
IT1281126B1 (it) 1998-02-13
TW381106B (en) 2000-02-01
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