DE1946477A1

DE1946477A1 - Mittel zur Verhinderung der Verfaerbung von Sikkative enthaltenden Anstrichstoffen

Info

Publication number: DE1946477A1
Application number: DE19691946477
Authority: DE
Inventors: Helmut Schueler; Uwe Thies
Original assignee: Gebr Borchers AG
Current assignee: Gebr Borchers AG
Priority date: 1969-09-13
Filing date: 1969-09-13
Publication date: 1971-04-08
Also published as: NL162956C; US3740365A; SE376435B; DE1946477C3; GB1281775A; NL162956B; FR2061274A5; NL7013217A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 12. September I969 Eg/Mg/111

Gebr. Borchers AG., Goslar

Mittel zur Verhinderung der Verfärbung von Sikkatlve
enthaltenden Anstrichstoffen

Oxydativ trocknende Lacksysteme, deren Trocknung durch Zusätze von Schwermetallseifen auf Basis von organischen Säuren
wie z.B. Naphthensäuren Leinölfettsäure, Harzsäuren, α-Äthyl-Hexansäure oder anderen synthetischen Säuren erfolgt, erleiden bei Weißlacken hellgrundigen bzw. transparenten Anstrichen
und Polyesterkondensaten Verfärbungen oder es tritt leicht
Vergilbung ein.

Der ursprüngliche, vor der Sikkativierung vorhandene Weißgrad
bei Weißlacken z.B. erleidet durch Trockenstoffzusätze eine
deutliche Veränderung des Farbtons. Je nach Stärke der Sikkativierung können bei Weißlacken verschiedene Farbnuancen her- !

vorgerufen werden. Diese unerwünschten Begleiterscheinungen der ! Sikkativierung oxydativ trocknender Anstrichmittel konnten j bisher nicht beseitigt werden. Man hat zwar versucht, durch i bestimmte Farbzusätze bei weißen Lack- und Einbrennlackfarben ; eine Aufhellung des nachgedunkelten Farbtones zu erreichen, ! doch blieben all diese Versuche unbefriedigend. :

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von sauren Phosphorestern der allgemeinen Formel

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XO-(CHR - CHg-

(OH)-

in tier X für Alkyl- oder Acylreste steht, R Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl, bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und m den Wert 1 oder 2 hat, und ihren Salzen als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung von Sikkative enthaltenden Anstrichstoffen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Phosphorsäureester leiten 'sich von Alkylenglykolmonoalkyl, -aryl bzw. -alkaryläthern oder Alkylenglykolmonoestern ein- und mehrbasischer aliphatischer oder aromatischer Säuren ab.

Die erfindungsgemäß als solche oder in Form ihrer Salze insbesondere ihrer Aminsalze zu verwendenden sauren Phosphorsäureester können somit durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden:

I.

R¹O-(CHR-CHgO)_n—PO(OH)₂
II. [R¹O-(CHR-CH₂O)Tg-PO(OH)

R¹-C0-0· (CHR-CHgO)_n-PO(OH)₂ IR¹·CO.· 0(CHR - CHgOΠ-4³O(OH)

III
IV,

liesen Formeln ist R¹ der die eine Hydroxylfunktion des

Mono- bsw. Polyäthylen oder Propylenglykol veräthernde Alkyl-, Aryl- öler Alkarylrest. Zusammen mit der Carboxylfunktion bildet -!er Rest R^! entsprechend den Formeln III und IV den das; Alkirlenglykol'einseitig veresternden Säurerest. In beiden Fällen Lst die zweite Hydroxylgruppe der Alkylenglykole mit einer Piosphorsäuregruppe verestert. Der Rest R^f kann auch einj zwei.- oder mehrwertiges Bindeglied z.B. in Form einer AIl^lengruppe zwischen zwei und mehreren Molekülen der Alkylenglykolplosphorsäureester sein und im Fall der Phosphorsäuredialkylenglykolester können die an die Phosphorsäuregruppe gebundene^ Alkylenreste, über die die zweite Hydroxylfunktion veresternden oder veräthemden Reste miteinander verknüpft sein, was zu Verbindungen der folgenden Art führt:

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,0(CHR-V. R"T ^PO(OH)

.COO (CHR· CH₂O) j.
VI. R¹^ ^ PO(OH)

^COO (CHR- CH₂O

Die Ringbildung kommt also in diesen Fällen durch Verätherung der beiden an den Phosphorsäurerest gebundenen Alkylenglykolreste mit einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol bzw. durch Veresterung mit einer Di- oder PoIycarbonsäure zustande. Haßgebend für die durch die Erfindung angestrebte Wirkung scheint also zu sein, daß es sich um saure Phosphox^säureester von Alkylenglykolen handelt. Zur Herstellung solcher Phosphorsäureester geeignete Alkylenglykolmonoalkyläther sind beispielsweise Ä'thylenglykolmonomethyläther., A'thylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-n-butyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol-n-butyläther, Triäthylenglykolmonoäthyläther, Tetraäthylenglykolmonoäthyläther. Beispiele geeigneter Alkylenglykolmonoaryläther sind Äthylenglykolraonophenyläther, Diäthylenglykolmonophenyläther, Triäthylenglykolmonophenylätherj und als Alkylenglykolmonoalkaryläther können beispielsweise Äthylenglykolmonononylphenyläther, Diäthylenglykolmonononylphenyläther, Diäthylenglykolmonodinonylphenyläther, Triäthylenglykolmonononylphenyläther verwendet werden.

Ge e ignete Alkylenglykolmonoester sind beispielsv/eise Ä'thylenglykolnionoacetat. Diäthylenglykolmonoacetat, Triäthylenglykolmonopropionat, Diäthylenglykolmonobenzoat^ Diäthylenglykol- n-onophenylacetat, Diäthylenglykolmonophthalat. Aus den Versuchen nuß jedoch geschlossen werden, daß die erfindungsgemäße . Wirkung nicht am' saure Phosphorsäureester der genannten Alkylenglykolr.onoalkyl-j aryl- oder alkaryläther bz-i^. der i-.ilcy-.V- :v ein- oder niehrbasischer aliphatisclier oder 1 0 9 8 1 ^r) / 1 9 7 G

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aromatischer Säuren beschränkt ist. - .

Salze dieser sauren Phosphorsäureester von Metallen, die üblicherweise zur Sikkativierung dienen, wie z.B. Kobalt, Mangan, Blei, Calcium, Zink, Cer, Vanadin und andere können an Stelle der sauren Phosphorsäureester verwendet werden. Als Zusatz zu V/eißlacken hellen sie diese, insbesondere nach künstlicher Alterung, z.B. 15 Stunden bei 95°C, so stark auf, daß sie ■ ' ■ ±:.. Weißgrad einer unsikkativierten Vergleiciisprobe entsprechen.

Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Aminsalze der sauren Phosphorsäureester in Kombination mit den in der . Praxis verwendeten Metallseifen z.B. auf Basis der Naphthensäure und synthetischer Säuren wie α-Äthylhexansäure. Hierbei ergeben sich, die gleichen Aufhellungen, wie sie bei der Verwendung der Metallsalze dieser sauren Phosphorsäureester erzielt werden. Geeignete Amine zur Salzbildung mit den genannten Phosphorsäureestern sind z.B. Dialkyleyelohexylamine, Dicyclohexylamin, Cyclohexylamin, Trialkanolamine und andere.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Phosphorsäureester sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Alkylenglykolmonoalkyl-, aryl- oder -elkaryläther bzw. der Alkylenglykolmonoester ein- oder mehrbasischer aliphatischer und aromatischer Säuren mit Phosphorpentoxyd hergestellt werden. Bei einer Umsetzung.---im- Molverhältnis der Alkylenglykoläther bzw. - ester mit ,Phosphorpentoxyd im Mo!verhältnis von ~5:\, entstehen Gemische .von Mono- und Diestern. Diese können nachfolgend ebenso wie die reinen, sauren Monoester bzw. reinen Diester mit dem jeweils gewünschten Amin neutralisiert werden.

Mit dem Zusatz der erfindungsgemäßen sauren Phosphorsäureester oder ihrer Salze, insbesondere der Aminsalze zu Sikkative enthaltenden Anstrichstoffen wird in allen Fällen eine Verfärbung verhindert. Anstrichstoffe im Sinne der Erfindung sind Anstrichmittel nach DIH 55 9^5, d.h. flüssige bis pastenförmige physikalisch oder chemisch trocknende Stoffe oder Stoffgemische,

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die durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten und andere Verfahren auf Oberflächen aufgetragen werden und einen Anstrich ergeben. Sie bestehen in der Regel aus Bindemitteln, Pigmenten, Trockenmitteln, Weichmachern und Füllstoffen.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der genannten sauren Phos^- phorsäureester oder ihrer Salze zu Fertiglacken, d.h. nach Zugabe der entsprechenden Trockner oder durch Zugabe in den Mahlansatz, wird in jedem Fall eine deutliche Aufhellung erzielt, die bei einem Wießlack im Weißgrad etwa dem eines unsikkativierten Originalanstriches entspricht. Verfärbungen bei Klarlacken und bei Anstrichen, wie sie durch die Eigenfarbe verschiedener Trockenstoffe entstehen, werden beseitigt. Auch das Vergrünen eines Weißlackes durch Kobalt wird beseitigt. Zur Erreichung optimaler Aufhellung ist es zweckmäßig, den Farbansatz 72 Stunden reifen zu lassen. Weißlacke oder weiße Einbrennlacke zeigen nach Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel keine oder nur eine sehr geringe Tendenz zur Vergilbung. Bei Einbrennlacken auf verschiedener Bindemittelbasis wurde sogar nach dem Einbrennen eine Aufhellung des Lackfilms beobachtet. Auch das sogenannte "pot life" bei reaktiv trocknenden Lacken wird nicht beeinflusst. Die Uhterrostung bei Lackanstrichen auf Stahl wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel gemindert.

Die Anwendungsmengen betragen o,o5 bis 3 %* Bei oxydativ lufttrocknenden Weißlacken empfiehlt sich ein Zusatz von o,l bis 1 #. Bei weißen Einbrennlacken kann die Zusatzmenge zwischen o,l und 3 % schwanken. Polyesterkondensate mit Kobalt oder Vanadin als Beschleuniger erfordern Zusätze zwischen o,o5 und o,l %. Bei diesen Konzentrationen wird das pot life nicht verzögert. Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel wird ferner beobachtet, daß das Absetzen der Pigmente und der Füllstoffe in den Lackfarben erheblich vermindert ist, daß die Hautbildung verzögert wird und daß der Verlauf nicht gestört wird. Anhand der Beispiele seien die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielten Wirkungen verdeutlicht:

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Beispiel X

Einem V/eißlack bestehend aus:

57,5 Teilen Bindemittel (Langolalkyd auf Basis Leinöl) ZÖ j ο Teilen Titandioxid

1,0 Teilen Co-Pb-Mn-NaDhthenat Sikkativ

(o,75 £ Co/llvo Jk Pb, o,75.% Mn), -

7,o Teilen Testbenzin

wurden l,o Teile Diraethylcyclohexylarninsalz' des" Diäthylenglykolmono-n-butylätherphosphats entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel zugesetzt. ^:

Die Auswertung der Aufstriche auf Glasplatten na.ch Trocknung (Schichtstärke 35-^o /Um) wurde folgendermaßen vorgenommen:: Der Weißgrad wurde mit einem Leukometer gernessen. Als Vergleich diente:

Bariumsulfat Fe.rbton RAL Iol5

= 99 0- Weißgrad = O % Weißgrad

Lackfarbe nach Beispiel 1	Lack ohne Sikkativ, nicht gealtert	% Weißgrad
D	Lack mit Sikkativ, nicht gealtert	9o 5i
2)	Lack mit Sikkativ, nicht gealtert + l,o $ Aufhellungsmittel, gemäß vorliegender Erfindung	76 % -
³⁾	Lack mit Sikkativ, gealtert 15 Std. 95⁰C	9o %
4)	Lack mit Sikkativ, gealtert 15 Std. 95 C mit l,o $ Aufhellungsmittel, gemäß vorliegender Erfindung	53 f>
5)	84 %

Beispiel 2

Ein Polyesterlack, hergestellt aus:

9o,5 Teilen Polyesterharz
o,37 Teilen Co-Octoat 6 % Co
9,13 Teilen Zusatzlack (organische Peroxidlösung)

hat eine Reaktionszeit bei 2o°C von ca. 8-lo Minuten) währenddessen beginnt der Lack zu gelieren und härtet schließlich

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C durch.

Giesslinge, die durch vorheriges Eingiessen in ein Reagenzglas erhalien werden, sind nach Durchhärtung rosa-rot gefärbt.

Nach Zusatr; von o,l Ja des erfindungsgeinäßen Produktes zum Polyesterharrremiseh wurden die in gleicher Weise hergestellten Roageni'jjlasgiesslinge stark aufgehellt.

Beispiel p

Ein Einbrennlack auf Basis eines Maleinathar::es mit Synourynöl, EiribT'onntei-peraiur lPo°C 12 Minuten und sikkativiert mit 1 ^l;o Oo-Ba-7-n-Oktoat (1,2 $ Co - 7,Γ: )Ό Ba - J,2 f> Zn), wurde in gleicher Viol se wie in Eeispiel 1 getestet.

	nbi'ennlaol: .'	u Beispiel ji	;j iieiägrad	ίί
D	Lack or.·ie a	ikkativ	9o	55
p)	Lack mit 1	;.j Co-Ba-Zn-Oktoat	75	Si
Z)	Lack Kit 1 Aufhellunjs Erfindung	;"' Co-Ba-Zn-öktoat + o,5 y> mittel gemäß vorliegender	85	Cj
	Lack r.iiv 1 '/-' Co-Ba-Zn-Üktoat + Ι,ο £ Aufhellungsmittel gemäß vorliegender Erfindung	9o

Beispiel 4

Ein Einbrennlack auf Basis eines Maleinatharzes mit Synourynöl, Einbrenntenperatur lSo°C - 12 Minuten und sikkativiert mit 1 fb Kobalt-Bariu:n-Zink-Üktoat (1,2 £ Co - 7,2 «6 Ba - 3,2 JS Zn), vmrde in gleiciier Vieise wie im Beispiel 1 nach Zusatz von 1 %. des Dimethylcyclohexylaniinsalzes des Rthylenglykolmonoacetatphosphates entsprechend den allgemeinen Formeln III und IV getestet.

Einbrennlack nach Beispiel

V/eißgrad

l) Lack, ohne Sikkativ

Γ ) Lr ck ϊ.-.it 1 ,' Kobalt-Bariun-Zink-Oiitoat

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Oo «

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3) Lack mit 1 % Kobalt-Barium-Zink-Oktoat +o,5 % Aufhellungsmittel laut Beispiel 2

4) Lack mit 1 £ Kobalt-Barium-Zink-Oktoat

+ l,o ^ Aufhellungsmittel laut Beispiel 2

9o

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Claims

Patentanspr lic h e

1. Verwendung von sauren Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

L-(CHR - CH₂-O)I _

•PO (0H)_>m

in· der X für Alkyl- oder Acylreste steht, R Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl, bedeutet, η eine ganze Zahl von bis 6 ist und m den Wert 1 oder 2 hat, und ihren Salzen als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung von Sikkative enthaltenden Anstrichstoffen.

2. Verwendung der Aminsalze der sauren Phosphorsäureester nach Anspruch 1 für die Zwecke des Anspruchs 1.

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