DE1946477C3

DE1946477C3 - Verwendung von sauren Phosphorsäureestern als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung von Sikkative enthaltenden Anstrichstoffen

Info

Publication number: DE1946477C3
Application number: DE1946477A
Authority: DE
Inventors: H Schuler; U Thies
Original assignee: Gebr Borchers Ag 3380 Goslar
Current assignee: Gebr Borchers Ag 3380 Goslar
Priority date: 1969-09-13
Filing date: 1969-09-13
Publication date: 1975-08-28
Also published as: SE376435B; NL7013217A; FR2061274A5; NL162956C; US3740365A; DE1946477A1; GB1281775A; NL162956B

Description

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Oxydativ trocknende Lacksysteme, deren Trocknung durch Zusätze von Schwermetallseifen auf Basis von organischen Säuren wie z. B. Naphthensäure, Leinölfettsäure, Harzsäuren, a-Äthyl-Hexansäure oder anderen synthetischen Säuren erfolgt, erleiden bei Weißlacken hellgrundigen bzw. transparenten Anstrichen und Polyesterkondensaten Verfärbungen, oder es tritt leicht Vergilbung ein.

Der ursprüngliche, vor der Sikkativierung vorhandene Weißgrad bei Weißlacken z. B. erleidet durch Trockenstoffzusätze eine deutliche Veränderung des Farbtons. Je nach Stärke der Sikkativierung können bei Weißlacken verschiedene Farbnuancen hervorgerufen werden. Diese unerwünschten Begleiterscheinungen der Sikkativierung oxydativ trocknsnder Anstrichmittel konnten bisher nicht beseitigt werden. Man hat zwar versucht, durch bestimmte Farbzusätze bei weißen Lack- und Einbrennlackfarben eine Aufhellung des nachgedunkelten Farbtones zu erreichen, doch blieben all diese Versuche unbefriedigend.

Aus der DT-AS 1151932 sind auch »nichtvergrünend« eingestellte Formmassen bekannt, die zur Abkürzung der Gelierzeit zusätzlich Phosphine und/ oder Arsine und/oder Stibine enthalten. Das auf »nichtvergrünend« Einstellen der Formmassen geschieht dabei durch eine sehr große Anzahl verschiedener Verbindungen, wie Dipenten, Sulfonsäuren, Ameisensäuren und unter anderem auch Phosphorsäuren und ihre partiellen Ester. Als saure Phosphorsäureester werden lediglich Phosphorsäure-monon-butylester und Phosphorsäure-di-n-butylester genannt. Diese ergeben jedoch, wie Vergleichsversuche zeigten, nur schlechte Ergebnisse. Aus der DT-AS 11 58 707 sind Katalysatorsysteme zum Härten ungesättigter Polyestermassen bekannt, die aus organischem Peroxid oder Hydroperoxid, einer Vanadinverbindung sowie flüssigen sauren Phosphorsäurealkyl- oder -arylestern bestehen. Als Beispiel für den Alkylrest werden Methyl-, Äthyl-, Butyl- Isooctyl- und Nonylreste genannt. Diese Verbindungen geben den Polyestermassen jedoch eine dunkelgrüne Färbung. Aus der DT-AS 11 39 269 ist ein Verfahren zum Aushärten von Formmassen bekannt, die unter anderem Säuren des Phosphors oder solche Säuren bildende Phosphorverbindungen enthalten, denen Aminbeschleuniger zugesetzt werden. Als geeignete Phosphorverbindungen werden eine große Anzahl von P-haltigen Verbindungen genannt Die den erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureestern nächstkommenden Verbindungen Phosphorsäure-raono- und -di-n-butylester ergeben als Zusatz von Polyester- oder Alkydharzen Lacke von dunkelbraunroter bzw. stark gelber Färbung.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von sauren Phosphorestern der allgemeinen Formel

[XO-(CHR-CH₂-O)_nL-PO(OH)₃^

in der X für Alkyl- oder Acylreste steht, R Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl, bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und m den Wert 1 oder 2 hat, und ihren Salzen als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung von Sikkative enthaltenden Anstrichstoffen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Phosphorsäureester leiten sich von Alkylenglykolmonoalkyl, -aryl bzw. -alkaryläthern oder Alkylenglykolmonoestern ein- und mehrbasischer aliphatischer oder aromatischer Säuren ab.

Die erfindungsgemäß als solche oder in Form ihrer Salze insbesondere ihrer Aminsalze zu verwendenden sauren Phosphorsäureester können somit durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden:

I. RO — (CHR — CH₂O)_n- PO(OH)₂
II. [RO-(CHR-CH₂O)J₂ PO(OH)

III. R- CO O (CHR — CH₂O)_n PO(OH)₂

IV. [R' CO 0(CHR-CH₂O)J₂-- PO(OH)

In diesen Formeln ist R' der die eine Hydroxylfunktion des Mono- bzw. Polyäthylen oder Propylenglykol veräthernde Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest. Zusammen mit der Carboxylfunktion bildet der Rest R' entsprechend den Formeln III und IV den das Alkylenglykol einseitig veresternden Säurerest. In beiden Fällen ist die zweite Hydroxylgruppe der Alkylenglykole mit einer Phosphorsäuregruppe verestert. Der Rest R' kann auch ein zwei- oder mehrwertiges Bindeglied z. B. in Form einer Alkylengruppe zwischen zwei und mehreren Molekülen der Alkylenglykolphosphorsäureester sein, und im Fall der Phosphorsäuredialkylenglykolester können die an die Phosphorsäuregruppe gebundenen Alkylenreste, über die die zweite Hydroxylfunktion veresternden oder veräthernden Reste miteinander verknüpft sein, was zu Verbindungen der folgenden Art führt:

OfCI :R· CH₂OU.

V. R"

PO(OH)

Vl.

O(CHR · CH₂O)_n
COO(CHR · CH₂O)_n
R" PO(OH)

COO(CHR · CH₂O)_n'

Die Ringbildung kommt also in diesen Fällen durch Veretherung der beiden an den Phosphorsäurerest gebundenen Alkyleng,lykolreste mit einem zwei- oder

mehrwertigen Alkohol bzw. durch Veresterung mit einer Di- oder Polycarbonsäure zustande. Maßgebend für die durch die Erfindung angestrebte Wirkung scheint also zu sein, daß es sich um saure Phosphorsäureester von Alkylenglykolen handelt Zur Her- stellung solcher Phosphorsäureester geeignete Alkylenglykolmonoalkyläther sind beispielsweise Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther^thylenglykolmono-n-butyläther.Diäthylenglykolroonomethyläther, Diäthylenglykol-n-butyläther, Triäthylenglykofononoäthyläther, Tetraäthylenglykolmonoäthyläther. Beispiele geeigneter Alkylenglykolmonoaryläther sind Äthylenglykohnonophenyläther, Diäthylenglykoimonophenyläther, Triäthylenglykolmonophenyläther, und als Alkylenglykolmonoalkaryl- äther können beispielsweise Äthylenglykolmonononylphenyläther, Diäthylenglykolmonononylphenyläther, Diäthylenglykolmonodinonylphenyläther, Triäthylenglykolmonononylphenyläther verwendet werden.

Geeignete Alkylenglykolmonoester sind beispielsweise Athylenglykolmonoacetat, Diäthylenglykolmonoacetat, Triäthylenglykolmonopropionat, Diäthylenglykolmonobenzoat, Diäthylenglykolmonophenylacetat, Diäthylenglykolmonophthalat. Aus den Ver- suchen muß jedoch geschlossen werden, daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht auf saure Phosphorsäureester der genannten Alkylenglykolmonoalkyl-, -aryl- oder -alkaryläther bzw. der Alkylenglykolmonoester ein- oder mehrbasischer aliphatischer oder aromatischer Säuren beschränkt ist.

Salze dieser sauren Phosphorsäureester von Metallen, die üblicherweise zur Sikkativierung dienen, wie z. B. Kobalt, Mangan, Blei, Calcium, Zink, Cer, Vanadin und andere, können an Stelle der sauren Phosphorsäureester verwendet werden. Als Zusatz zu Weißlacken hellen sie diese, insbesondere nach künstlicher Alterung, z.B. 15 Stunden bei 95 C, so stark auf, daß sie im Weißgrad einer unsikkativierten Vergleichsprobe entsprechen.

Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Aminsalze der sauren Phosphorsäureester in Kombination mit den in der Praxis verwendeten Metaliseifen z. B. auf Basis der Naphthensäure und synthetischen Säuren wie a-Athylhexansäure. Hierbei er- geben sich die gleichen Aufhellungen, wie sie bei der Verwendung der Metallsalze dieser sauren Phosphorsäureester erzielt werden. Geeignete Amine zur Salzbildung mit den genannten Phosphorsäureestern sind Z. B. Dialkylcyclohexylamme, Dicyclohexylamin, Cyclohexylamin, Trialkanolamine u. a.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Phosphorsäureester sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Alkylenglykolmonoalkyl-, -aryl- oder -alkaryiath^r bzw. der Alkylenglykolmonoester ein- oder mehrbasischer aliphatischer und aromatischer Säuren mit Phosphorpentoxyd hergestellt werden. Bei einer Umsetzung im Molverhältnis der Alkylenglykoläther bzw. -ester mit Phosphorpentoxyd im Molverhältnis von 3:1, entstehen Gemische von Mono- und Diestern. Diese können nachfolgend ebenso wie die reinen, sauren Monoester bzw. reinen Diester mit dem jeweils gewünschten Amin neutralisiert werden.

Mit dem Zusatz der erfindungsgemäßen sauren Phosphorsäureester oder ihrer Salze, insbesondere der Aminsalze zu Sikkative enthaltenden Anstrichstoffen wird in allen Fällen eine Verfärbung verhindert Anstrichstoffe im Sinne der Erfindung sind Anstrichmittel nach DIN 55 945, d. h. flüssige bis pastenförrnige physikalisch oder chemisch trocknende Stoffe oder Stoffgemische, die durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten und andere Verfahren auf Oberflächen aufgetragen werden und einen Anstrich ergeben. Sie bestehen in der Regel aus Bindemitteln, Pigmenten, Trockenmitteln, Weichmachern und Füllstoffen.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der genannten sauren Phosphorsäureester oder ihrer Salze zu Fertiglacken, d. h. nach Zugabe der entsprechenden Trockner oder durch Zugabe in den Mahlansatz, wird in jedem Fall eine deutliche Aufhellung erzielt, die bei einem Weißlack im Weißgrad etwa dem eines unsikkativierten Originalanstriches entspricht Verfärbungen bei Klarlacken und bei Anstrichen, wie ne durch die Eigenfarbe verschiedener Trockenstoße entstehen, werden beseitigt. Auch das Vergrünen eines Weißlackes durch Kobalt wird beseitigt. Zur Erreichung optimaler Aufhellung ist es zweckmäßig, den Farbansatz 72 Stunden reifen zu lassen. Weißlacke oder weiße Einbrennlacke zeigen nach Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel keine oder nur eine sehr geringe Tendenz zur Vergilbung. Bei Einbrennlacken auf verschiedener Bindemittelbasis wurde sogar nach dem Einbrennen eine Aufhellung des Lackfilms beobachtet. Auch das sogenannte »pot life« bei relativ trocknenden Lacken wird nicht beeinflußt. Die Unterrostung bei Lackanstrichen auf Stahl wird durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel gemindert.

Die Anwendungsmengen betragen 0,05 bis 3%. Bei oxydativ luftrocknenden Weißlacken empfiehlt sich ein Zusatz von 0,1 bis 1%. Bei weißen Einbrennlacken kann die Zusatzmenge zwischen 0,1 und 3% schwanken. Polyesterkondensate mit Kobalt oder Vanadin als Beschleuniger erfordern Zusätze zwischen 0,05 und 0,]%. Bei diesen Konzentrationen wird das not HFe nicht verzögert. Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel wird ferner beobachtet, daß das Absetzen der Pigmente und der Füllstoffe in den Lackfarben erheblich vermindert ist, daß die Hautbildung verzögert wird und daß der Verlauf nicht gestört wird. An Hand der Beispiele seien die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielten Wirkungen verdeutlicht :

Beispiel I Einem Weißlack, bestehend aus

57,5 Teilen Bindemittel (Langölalkyd auf

Bssis Leinöl), 35,0 Teilen Titandioxid, 1.0 Teil Co-Pb-Mn-Naphthenat Sikkativ

(0,75% Co. 11,0% Pb, 0,75% Mn), 7,0 Teilen Testbenzin,

wurden 1,0 Teil Dimethylcyclohexylaminsalz des Diäthylenglykolmono - η - butylätherphosphats entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel zugesetzt. Die Auswertung der Anstriche auf Glasplatten nach Trocknung (Schichtstärke 35 bis 40 μηι) wurde folgendermaßen vorgenommen: Der Weißgrad wurde mit einem Leukometer gemessen. Als Vergleich diente:

Bariumsulfat = 99% Weißgrad Farbton RAL 1015 = 0% Weißerad

Lackfarbe nach Beispiel 1

% WeiBgrad

Einbrennlack nach Beispiel 2

% WeiBgrad

1. Lack ohne Sikkativ, nicht gealtert 90

2. Lack mit Sikkativ, nicht gealtert 76

3. Lack mit Sikkativ, nicht gealtert + 1,0% Aufhellungsmittel,

gemäß vorliegender Erfindung 90

4. Lack mil Sikkativ, gealtert,

15 Stunden, 95° C 53

5. Lack mit Sikkativ, gealtert,

15 Stunden, 95° C mit 1,0% Aufheüungsmittel, gemäß vorliegender Erfindung 84

3. Lack mit 1% Kobalt-Barium-Zink-Oktoat +0,5% Aufhellungsmittel 84 4. Lack mit 1% Kobalt-Barium-Zink-Oktoat +1,0% Auf-

hellungsmittel 90

Beispiel 4

Einem Weißlack in der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde 1,0 Teil saures Diäthylenglykolmono-n-butylätherphosphat zugesetzt

Die Auswertung der Aufstriche wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen.

Beispiel 2

Ein Polyesterlack, hergestellt aus

90,5 Teilen Polyesterharz,
0,37 Teilen Co-Octoat 6% Co, 9,13 Teilen Zusatzlack (organische Peroxidlösung),

hat eine Reaktionszeit bei 20⁰C von etwa 8 bis 10 Minuten, währenddessen beginnt der Lack zu gelieren und härtet schließlich völlig durch.

Gießlinge, die durch vorheriges Eingießen in ein Reagenzglas erhalten werden, sind nach Durchhärtung rosarot gefärbt.

Nach Zusatz von 0,1% des erfindungsgemäßen Produktes nach Beispiel 1 zum Polyesterharzgemisch wurden die in gleicher Weise hergestellten Reagenzglasgießlinge stark aufgehellt.

Beispiel 3

Ein Einbrennlack auf Basis eines Maleinatharzes mit Synourynöl, Einbrenntemperatur 180⁰C 12 Minuten und sikkativiert mit 1% Kobaltöarium-Zink-Oktoat (1,2% Co — 7,2% Ba — 3,2% Zn), wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 nach Zusatz von 1% des Dimethylcyclohexylaminsalzes des Äthylenglykolmonoacetatphosphates entsprechend den allgemeinen Formeln III und IV getestet.

Einbrennlack nach Beispiel 2

"/,■ Weißgrad

1. Lack, ohne Sikkativ 90

2. Lack mit 1% Kobalt-Barium-Zink-Oktoat 75

	% Weißgrad
1. Lack ohne Sikkativ, nicht gealtert	90
2. Lack mit Sikkativ, nicht gealtert	76
3. Lack mit Sikkativ, nicht gealtert,
+ 1 % des sauren Phosphor
säureesters	90
4. Lack mit Sikkativ, gealtert
15 Stunden, 95° C	53
5. Lack mit Sikkativ, gealtert,
15 Stunden, 95^CC +1% des
sauren Phosphorsäureesters	85

Beispiel 5

Einem Weißlack in der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde 1,0 Teil des Kobaltsalzes des Diäthylenglykolmono - η - butyl - ätherphosphates zugesetzt.

% Weißgrad

1. Lack ohne Sikkativ, nicht gealtert 90

2. Lack mit Sikkativ, nicht gealtert 76

3. Lack mit Sikkativ, nicht gealtert, + 1 % des Kobaltsalzes des

sauren Phosphorsäureesters 90

4. Lack mit Sikkativ, gealtert,

15 Stunden, 95°C 53

5. Lack mit Sikkativ, gealtert, 15 Stunden, 95° C +1% des Kobaltsalzes des sauren Phosphorsäureesters 83

Claims

Patentansprüchen

1. Verwendung von sauren Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel

[XO- (CHR — CH₂ — O)X — PO(OH)₃ _ „

in der X für Alkyl- oder Acylreste steht, R Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl, bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und m den Wert 1 oder 2 hat, und ihren Salzen als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung von Sikkative enthaltenden Anstrichstoffen.

2. Verwendung der Aminsalze der sauren Phosphorsäureester nach Anspruch 1 für die Zwecke des Anspruchs 1.