DE1945744A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Bor aus Filterkuchen - Google Patents

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. A. van der Wer« Dr. F. Lederer

21 Hamburg QO Γ Q 5βΡ, 195

Wilstorfer Straße 32 * ** ^UCKt '³^

S.68/31

Solvay & Oie. Societe Anonyme,

33 Hue du Prince Albert, Brüssel 5, Belgien

Verfahren zur Wiedergewinnung von Bor aus Filterkuchen

Priorität: Belgische Patentanmeldung Nr. 64 114 vom 30. September 1968«,

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Erhalten von Boraten durch alkalischen Aufschluß von Bor-Calcium-Mineralien.

Es ist bekannt, im technischen Maßstabe Borax herzustellen durch Aufschluß von Colemanit ( ein Bor-Calcium-Mineral mit einem Gehalt von ungefähr 45 Gew.$> an B₂°3 ^{αη1:;θΓ der} Form von 2OaO.3 B₉O-,.5 H₉O) vermittels einer Mischung von Natriumoarbonat und -bicarbonat (F.M. Dupont, Ind. Eng. öhem. 1910, 2, S. 500).

Die !Reaktion ist dabei die folgende:

2(2 OaO.3 B₂O₃.5 H₃O) + 2 Na₃OO₃ + 2 FaHCO₃ >

4 -CaOO₃ + 3 Na₂B. Q₇ + 11 H₂O

In der Praxis arbeitet man bei ungefähr 8O⁰C und erhält eine Brühe, 'gebildet aus einer wässrigen B₉O₃ und Na₉O enthaltenden Phase und aus einer suspendierten festen Phase, welohe

ü ü a 8 I 0 / i 4 b 7

GaCO, und die tonigen Rückstände aus der Gangart des Minerals umfaßt.

Wenn man den alkalischen Aufschluß eines zuvor calcinierten Bor-Calcium-Minerals ausführt, stellt man fest, daß die feste Phase leicht von der Lösung abgetrennt werden kann. Wenn man dagegen das Mineral^ nicht einer vorhergehenden thermischen Behandlung unterworfen hat, ist es schwierig, die restliche feste Phase durch Filtration und sogar durch Dekantation praktisch abzutrennen. Wenn man die Brühe auf einem Drehfilter behandelt, zeigt sich, daß der restliche Kuchen noch eine bedeutende Menge an flüssiger Phase enthält, welche ungefähr die Hälfte des Gewichts dieses Kuchens darstellt« Um die Lösung an BpO, und Na₂O, welche den .Kuchen durchtränkt, wiederzugewinnen, würde es notwendig sein, mehrere aufeinanderfolgende Waschungen mit einer bestimmten Wassermenge durchzuführen. Nun ist aber das Waschen mit Wasser praktisch nicht ausführbar, denn Wasser geht gar nicht oder nur sehr schwierig durch diese Kuchen hindurch»

Ähnliche Schwierigkeiten werden angetroffen, wenn man die Abtrennung durch Dekantieren bewirkt, denn während der Waschung mit Wasser im Gegenstrom (beispielsweise in einem kontinuierlichen Waschdekantor) sind die Dekantationsgeschwindigkeiten sehr gering, und man muß dabei große Dekantierungsoberflachen vorsehen.

Um die Filtration zu verbessern, kann man kontinuierlich arbeiten (Französische Patentschrift 1 169 045). Bei diesem Verfahren geht die heiße alkalische Lösung durch kontinuierliche Perkolation durch eine Schicht des grobzerbrochenen Minerals hindurch, und man erhält durch Überlaufen eine wässrige Lösung von BpO, und 1Ia₂O, beladen mit feinen unlöslichen Teilen des Minerals. Die groben Körner verbleiben dabei in dem Reaktor. Der Zusatz an alkalischen Reaktanten erfolgt in diese Suspension, was zum Ziel hat die Filtration zu verbessern. Aus dem abgekühlten Filtrat kristallisiert man dann den Borax aus, während die anfallenden Mutterlaugen zum Aufschlußreaktor zurückgeführt werden und der Filtrationskuchen mit Wasser gewaschen wirde —— 8

___ 13.4 57

y/enn man nach dieser Arbeitsweise die Suspensionen filtriert, welche sich bei den alkalischen Aufschlüssen der bisherigen Methoden ergeben, gelangt man nicht dazu, die Filtrierbar-

wie man es hoffen könnte. keit zu verbessern, Täsi^JiißXX^Lis^'iei^iECiiuS^j^xsK'ixxsxnix_o Wenn man den Kuchen mit Wasser wäscht, verstopft er sich, und bei Kuchen üblicher Dicke geht das Waschwasser überhaupt nicht hindurch. Das Interesse an dieser Filtrationsweise verbleibt daher an das bekannte kontinuierliche Aufschlußverfahren gebunden. Bei den früheren Verfahren, bei welchen die Wasserwäsche unmöglich ist, enthält der Rückstandskuchen bis zu 50 -/o seines Gewichts in der Form imprägnierender lösung, und unter diesen Umständen ist es notwendig, das den Kuchen imprägnierende Bor zurückzugewinnen.

Bs konnte nun festgestellt werden, daß es dennoch möglich war, die üblichen Aufschlußmethoden anzuwenden, jedoch unter Vermeidung sowohl der Schwierigkeiten der Abtrennung der Brühe und auch der übermäßigen Verluste an BpO, und an Alkali ο Die Erfindung hat insbesondere zum Ziel, ein einfaches und wirksames Verfahren zu schaffen, welches die Wiaergewinnung des öölösten und die festen Rückstände der Filtration imprägnierenden BpO^ ermöglicht.

Sie bietet gleichfalls den Vorteil, in erheblicher Weise die notwendige Gesamtzeit zum Trennen der festen und flüssigen Phase der Brühe zu verringern, oder auch bei einer bestimmten Behandlungsdauer in beträchtlicher viieise die Ausmaße der Apparatur zu verkleinern_o

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um restliches den Kuchen imprägnierendes Bor wiederzugewinnen, welcher sich bei der Filtration der wässrigen Suspension ergibt, welche man erhält, wenn man Bor-Oalcium-Mineralien mit einer wässrigen Aufschlußlösung behandelt, welcfre eine oder mehrere Verbindungen eines.Alkalimetalls enthält, ausgewählt unter dem Garbonat, £icarbonat und Hydroxyd dieses Alkalimetalls. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Kuchen mittels einer wässrigen Waschlösung wäscht, welche mindestens einen ieil des Carbonats oder Bicarbonate des in der Aufschluß-

(jQCjg I Ö / I 4 ti 7 ~~~~~~

lösung anwesenden Alkalimetalls enthält, und daß man die erschöpfte Waschlösung wiederbenutzt, um eine neue Aufschlußlösung zu bilden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter diesen Umständen das Waschen des Filterkuchens sehr rasch "vor sich ging, und daß man mindestens 95$ des den Kuchen imprägnieren-

BoO-Z
den jboae wiedergewann „

Die Filtration kann in üblichen Drehfiltern erfolgen, wobei der erhaltene Kuchen unmittelbar auf dem Filter mittels der erfindungsgemäß benutzten Y/aschlösungen gewaschen wird.

Die für den Aufschluß der Bor-Calcium-Mineralien benutzten alkalischen Reaktanten sind bekannt. Um Natriummetaborat zu erhalten, beispielsweise behandelt man das Mineral mit Na₂CO₃ oder besser mit einer Mischung Na₂CQ, + NaOH (Belgische Patentschrift 618 438). Wenn man aber wünscht, ein Tetraborat zu erhalten, setzt man eine Mischung Carbonat + Bicarbonat von Natrium oder Ammonium ein.

Die Waschlösung, welche das aus dem Kuchen wiaergewonnene B₂O, enthält, wird in den Aufschlußreaktor für das Bor-Calcium-Mineral zurückgeleitet. Es ist daher sogar vorteilhaft, daß die Waschlösung mindestens einen der Aufsch^ußreaktanten enthalten kann. Im Falle des Aufschlusses mit Na_?CO, + NaHCO, insbesondere hat man feststellen können, daß die am besten durch den Kuchen hindurchgehenden Wascnlösungen immer mindestens Na₂CO, enthielten. Ebenso erfolgt die Waschung des sich aus dem ammoniakalischen Aufschluß (nH.HCO, + (NH^)₂ CO ^ ergebenden Kuchens gut, wenn die Waschlösung mindestens (NH,),, CO, enthält.

Um die bevorzugten Bestandteile und ihre optimale Konzentration zu bestimmen,hat man mehrere Waschlösungen in folgender Weise geprüft:

Filtrierbarkeitstest

Das Prinzip dieses Testes besteht darin, die notwendige Zeit zum Durchströmen eines Filterkuchens von gegebenen Dimensionen für .ein gegebenes Filtrierflüssigkeitsvolumen zu mes-

Reaktor sen. Die Filtration findet in eine» thermostatischen

überdruck statt, wobei das Filtrat bei atmosphärischem Druck gesammelt wird.»

Die Apparatur besteht aus einem zylindrischen Glasrohr von 40 mm innerem Durchmesser, versehen auf seinem mittleren Abschnitt (A in cm ) mit einer Platte aus gefrittetem Glas (Nr. 2) bedeckt mit einem Schnellfilterpapier. Auf diesen !Filter gibt man di : uu untersuchende Brühe, welche ein Gewicht W (g) an festen getrockneten Stoffen (gewogen am Ende des Testes) gleich 17 g enthält, was einer Dicke des Filtrationskuchens von etwa 16 mm entspricht, und dann 100 cm der gewählten Waschlösung. Man löst die Meßuhr in dem Augenblick aus, in welchem die Apparatur unter Druck gesetzt wird und hält sie in dem Augenblick an, wenn die Flüssigkeit aufhört, den oberen Teil des Kuchens zu bedecken. Man mißt dann das Volumen V (cnr) der gesammelten Flüssigkeit»

Die Filtrierbarkeit F ist gleich dem Verhältnis VoW. Sie wird

2"~ ausgedrückt in g/cm/Minuten₀ A t

Filtrierbarkeit des sich bei dem Aufschluß von

Colemanit mittels Ua^QO^ + HaHQO ₅ ergebenden Kuchens Waschlösung Filtrierbarkeit F in g/cm/min.

Mutterlauge 0,32 0,30 0,37 0,31 0,30 0,37 0,42 Ha₂OO₅

N-Lösung 0,45 0,59 0,48 0,45

N-Lösung 0,45

NaHOO₅

N-Lösung 0,28 0,27 .

V/asser - 0,03 0,03 0,005 <0,05 <Ό,05 <Ό,05 <0,05

Man sieht deutlich, daß, wie auch die Filtrierbarkeit der Kuchen durch Durchgang von Mutterlaugen ist, diejenige durch Durchgang von N-lösungen von Ua₂CO₅ oder von Na-Sesquiearbo-

009818/1467

nat immer überlegen ist» Die Filtrierbarkeiten durch Durch-.gang von N-Iösungen von NaHGO₅ sind weniger hoch, diejenige durch Durchgang von Wasser ist/lie^öS Null. Eine andere Reihe von Versuchen wurde ausgeführt unter den gleichen Bedingungen für einen Kuchen, der diesmal "aus einem ammoniakalischen Aufschluß ((NHjpGO-z + HNH. CO^₅) stammte

ffiltrierbarkeit des sich bei dem Aufschluß von CoIemanit mittels NH₄HQO., + (NH ₄\ 0GO ₅ ergebenden Kuchens

Waschlösung Filtrierbarkeit F in g/cm/min»

Mutterlauge 0,95 NH₄OH N

NH.HCO, (NHj₀GO_x 4 5 4 d D

H₂O 0,07 *

* Der Kuchen verstopfte siehe

Diese Prüfungen zeigen, daß die besten Filtrationsbedingungen erhalten werden, wenn die Waschlösung unter Ausgehen von NapCO-z, Na-Sesquicarbonat oder äguimolekularen Gemischen von NH₄HOO₅ + (NHJ₂GO₅ gebildet ist.

Wenn man dann den Kuchen eines Natronaufschlusses durch Lösungen von Na-Sesquicarbonat verschiedener Konzentrationen wäscht, kann man eine Verbesserung der Filtrierbarkeit für so niedrige Konzentrationen wie 0,2 N feststellen. Unter Ausgehen von 0,5 N hat man die folgenden Ergebnisse erhalten:

Wasch- Mutter- 3N-Sesqui- 2N-Sesqui- N-8esqui- O,5N-Ses- Waslösung lauge oarbonat carbonat carbonat quicarbonat ser

P 0,15 0,18 0,30 0,23 0,11 <T0,05

0,	91	1	,05	2,	54
0,	92 *	0	,29 *
				4,	18
				0,	58 *

Die optimale Konzentration ist also 0,5 N bis 2 N. Eine höhere Kon/zentration als 2N ist nicht vorteilhaft? die FiI-trierbarkeit des Kuchens nimmt ab und die Verluste an Alkali im Kuchen werden zu hoch. Die Wiedergewinnung des Bors gemäß

OUyöl 87 I 46 7

—j—194b744

der Erfindung verlangt yiel weniger Zeit oder Apparatur als die übliche Arbeitsweise, welche darin besteht, mit Mischun- ■ gen und anschließenden Dekantationen zu waschen; um den Verlust an BpO₅ in dem Rückstand auf ungefähr 1 $ zu bringen, braucht man schon unter Verwendung von viel Waschwasser drei aufeinanderfolgende Dekantationen von ungefähr je 50 Minuten. Dann müssen die Wasehwässer wieder konzentriert werden, was einen bedeutenden Dampfverbrauch erforderte

Beim Yfaschen des Kuchens auf dem Filter gemäß der Erfindung kann der schließliche Verlust an ⁴BnDx auf weniger als 0,5 f> erniedrigt werden, ohne eine umständliche Apparatur zu benutzen. Man hat' beobachtet, daß hierfür ein kaum höheres Gewicht an Waschlösung genügt als dasjenige der den Kuchen imprägnierenden Flüssigkeit, um im wesentlichen das ganze Bor dieser Flüssigkeit wiederzugewinnen„ Auf diese Y/eise erhält man schließlich ein Filtrat, das unmittelbar verwendbar ist, um das alkalische Aufschlußmilieu wieder zu bilden«

Man hat außerdem festgestellt, daß die Waschung praktisch ein-e Ersetzung der flüssigen den festen Rückstand des Kuchens imprägnierenden Phase ergibt. Man ersetzt tatsächlich die anfängliche imprägnierende BpO, und NapO enthaltende Lösung durch ein äquivalentes Gewicht von alkalischer an BpO, freier Waschlösung. Aber da die Konzentration dieser Lösung an Alkali ziemlich gering bleibt, überschreitet die Menge an schließlich im Kuchen verlorenem Alkali nicht 6 $ des gesamten Einsatzes für das Aufschließen und Waschen₀

Es folgen zwei nichtbeschränkende Beispiele für den Natron- und Ammoniakaufschluß von öolemanit.

Beispiel 1

In einen auf 95⁰C gehaltenen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 5 1 Fassung wurden 3 kg einer Mischung aus

594 g rohem gemahlenem Colemanit (Gehalt an BpO,: 45 %

gleich etwa 268 g)

20- g Na₉GO, ~i

⁰S etwa 175 g Na 0
158 g NaHCO₃ \

UUyöiö/ 146 7 """"-■"

1945^44

2048 g H₂O

Die Mischung wird unter mäßigem Rühren während 6 Stunden auf 95⁰C gehalten.

Die erhaltene Brühe wird auf einem Drehfilter filtriert, und man erhält eine klare Flüssigkeit von folgender Zusammensetzung:

B₂O₃ : 100 g/kg

* Na₂O : 65 gAg
CO₂ : . 19 gAg
H₂O : 816 g/kg.

Ihr Gesamtgewicht ist 2410 g; Die Menge an B₂O, in dieser klaren Flüssigkeit ist 241 g· Sie enthält also 90 i» des anfänglich in dem Colemanit enthaltenen B₂O,ο Gleichzeitig findet man 65 g x 2,410 = 157 g Na₂O, das sind etwa 90 i» der eingeführten" Menge, wieder. Durch Abkühlen kristallisiert man Natriumborat aus.

Man erhält gleichzeitig einen Filtrationskuchen von einem Gesamtgewicht von 590 g, welcher die festen Rückstände des Aufschlusses wie CaCO., und die Gangart des Minerals enthält, und durch den Rest der klaren Flüssigkeit imprägniert ist.

Dei* Kuchen wird dann auf dem Filter mittels einer Normallösung von Na-Sesquicarbonat gewaschen. In dem vorliegenden Fall hat man für das Waschen 530 g dieser Lösung mit einem Gehalt also von 16,4 g Na₂O verwendet. Die Filtration erfolgte leicht ohne Verstopfung, und man hat ein Filtrat gewonnen, welches 25,5 g B₉O, und 24 g Na₅O enthält.

Schließlich enthielt der neue auf dem Filter verbleibende Kuchen nicht mehr als 1,3 g B₂O₅, d.i. etwa 0,5 i* des in dem Colemanit eingesetzten B₂O, und etwa 4 °/° der Gesamtmenge an für Aufschluß und Waschung eingesetztem

Das· Filtrat wird dann zum Aufschluß einer neuen Beschickung an Colemanit zurückgeleitet.

009818/T467

Beispiel 2

Man verwendet einen gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 . Man hält darin bei 95⁰C und unter !Druck folgende Mischung:

581 g Oolemanit (45 $ B₂O₅ gleich 262 g) 81 g (NHj ₂ GO₅ /

⁴^ -M etwa 122 g (NHj _?0 239 g ) * ^c

2035 g H₂O

Nach 9-stündiger Reaktion erhält man eine Brühe, welche man filtriert, und die sich ergebende klare Flüssigkeit hat folgende Zusammensetzung:

B₂O₃ ' : y9,6 g/kg
(NH₄) ₂0 : 46 g/kg
0O₀ : 19 g/kg.

Das Gesamtgewicht ist 2362 gj Die Menge an B₂O, in der klaren Flüssigkeit ist 235,5 g gleich etwa 90 $> der in dem CoIemanit vorhandenen Menge. Diese klare Flüssigkeit enthält außerdem 109 g (NHj₂O. Durch Abkühlen kristallisiert man Ammoniumtetraborat aus ο

Der bei dieser ersten Filtration erhaltene Kuchen wiegt 574 go

Wie in Beispiel 1 wird er auf dem Filter gewaschen, aber diesmal mit 520 g einer Normallösung der äq.uimolekularen Mischung (NH₄)₂C0,.NH₄HCO₅. Diese Waschlösung enthält 13,3 g (NH₄)₂0.

Die Waschung ist auch hier sehr leicht und liefert ein Mitrat mit einem Gehalt von 13,5 g B₂O₅ und 6,8 g (NH₄J₂Oo Der Umwandlungsgrad des B₂O₃ ist mindestens 99,5 fo, während man wenigstens 94 $> der Gesamtmenge an für Aufschluß und V/aschung eingesetztem (NHj₂O verwendete

Vergleichabeispiel

Jäin solcher Gewinnungsgrad des Bors kann nur gemäß der Erfindung erreicht werden und nicht durch Filtrieren der an Alkali angereicherten Brühe und anschließendes Waschen des

009018/1467

Kuchens mit Wasser, wie es bisher vorgeschlagen war.»

Zu diesem Zweck hat man die oben für das Beispiel 1 beschriebenen Aufscnlußbedingungen wiederholt»

Die erhaltene Brühe hat man in zwei Teile A und B aufgeteilt?

- Der Teil A wurde, so wie er anfiel, gemäß der Erfindung behandelt,

- zu dem Teil B wurde vor dem Filtrieren eine Menge an den Reaktanten Na₂OO., + UaHCO,, gleich derjenigen wie fur den

anfänglichen Aufschluß benutzt, zugesetzt»

Die zwei Brühen wurden dann getrennt filtriert, und man hat die folgenden Filtrierbarkeiten messen können:

A : 0,42 g/cm/minο B : 0,32 g/cm/min.

Die erhaltenen Kuchen wurden dann gewaschen. A gemäß der Erfindung, B gemäß der bisherigen Technik, d.h. mit Wasser. Man hat dann die Mengen an wiedergewonnenem Bor für jede Waschart gemessen:

Filtrationskuchen

der Brühe A

der Brühe B

Waschlösung

Na-SesquicarbonatjU

Wasser

Eigenschaften des Kuohens yor dem Waschen

Feuchtgewicht in g Trockengewicht in g B₂0,-Gehalt in g

28,2	32,0
15,3	17,6
1,33	1,36

CTO 9 8 1 8 / 1 A 6 7

19457U

Eigenschaften der nach

7 Min. 30 Sek. aufgesammelten	34 1,31	5 0,	* 70
Waschlösung Volumen in cm. B2O5_Gehalt in g
Eigenschaften des Kuchens
nach dem Waschen	bestimm- Spuren 0,32	0, 0,	64 80
ΒρΟ-,-G-ehalt in g nicht "* bare ÜTagO-ffehalt in g	98	52
Wiedergewinnung an BpO^, Gew.#

*Das Wasser fließt bei Beginn, dann verstopft sich der Kuchen sehr rasch·

Die -Vorteile der Erfindung sind offenbar. Selbstverständlich ist sie nicht auf die beschriebenen Besonderheiten beschränkt. Sie ist auch gut anwendbar auf die Behandlung anderer Bor-Calcium-Mineralien wie Pandermit, Ulexit, Boronatrocalcit, Kernit usw. mittels alkalischer Reaktanten in der Form von Carbonat und Hydroxyd oder in der Form einer Carbonat + Βίο arbonat-iztischung. Das Verfahren ist ebenfalls anwendbar auf das Waschen der. Rückstände aus der Filtration von Brühen, welche Hilfsmittel für das Ausflocken und Filtrieren enthalten,

Ou9öl8/1467

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Wiedergewinnen Ton Bor, welches imprägniert im Kuchen vtri^fciut, jcr l±c. „ei der Filtration der wässrigen Suspension ergibt, welche man bei der Behandlung von Bor-Galcium-Mineralien durch eine wässrige Aüfschlußlösung erhält, welche ein oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls, ausgewählt unter dem Oarbonat, Bicarbonat und Hydroxyd dieses Alkalimetalls, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Kuchen mittels einer wässrigen Wasch-, lösung wäscht, welche mindestens einen Teil des Carbonate und/oder Bicarbonate des alkalischen Metalls enthält, welches in der Aufschlußlösung zugegen ist, und daß man die erschöpfte Waschlösung verwendet, um eine neue Aufschlußlösung wieder zu oilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , daß man als wässrige Waschlösung eine Lösung von Natriumsesquicarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man als wässrige Wasch lösung eine Lösung einer äq.uimolekularen Mischung von Carbonat und Bicarbonat des Ammoniums verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5 »dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Waschlösung eine Konzentration an Alkaliverbindung von mindestens gleich 0,2 N und-vorzugsweise zwischen 0,5- und 2 N besitzt.

ORIGINAL

0098 1 8/ U67