DE1944789B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phenylformamidine und deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phenylformamidine und deren Salzen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phcnyll'oriTiumidine und deren Salzen durch Chlorierung der Salze von entsprechenden Phenylforinamiden.
Ks ist bekannt, daß N-(2-Methyl-4-chlorphcnyl)-l'ormaniidine und deren Salze ausgezeichnete Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen verschiedenster ArI, z. B. von Spinnmilben und deren Eier, darstellen (DT-AS 72 081).
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgte bisher nach den für die Amidinbildimg üblichen Methoden, indem ein entsprechendes Arylisocyanat oder ein Carbaniinsäurechlorid mit einem N,N-mono- oder disubstituierten Amid einer niederen Carbonsäure erhitzt wurde.
Diese Verfahren erforderten jedoch jeweils — ausgehend vom entsprechenden Arylamin — die Herstellung der Isocyanate bzw. Carbaminsäurechloride, was recht aufwendig ist.
Weit eleganter lassen sich die genannten Verbindungen nach einem anderen Verfahren durch direkte Reaktion des entsprechenden Arylamins mit Umset-/Lingsprodukten herstellen, welche aus Ν,Ν-ηιοηο- odor disubstimierton Amiden von niederen Carbonsäuren und Phosphoroxychlorid erhalten weiden.
Schlüsselsubsianz aller Verfahren ist indessen als Arylamin eine l-Amino-4-chlorarylverbindung, z.B. 2-Amino-i>-chlortoluol, welches in einem 3-Stufcn-Verfuhren aus o-Aminotoluol über o-Acetaminotoluol und darauffolgende Chlorierung zum 2-Acetamino-5-elilorloluol sowie abschließende Verseifung zur freien Base hergestellt werden muß. Der Syntheseweg des bekannten Verfahrens verläuft also nach dem folgenden Schema:
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest Ri und R2 je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder RiWasserstoff und R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest darstellen, oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
R
/"V-N-CH-n'
in der R, Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben. Chlor oder chlorabgebende Substanzen in einer wäßrigen Lösung oder in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 500C einwirken läßt und das Reaktionsprodukt gewünschtenfalls mit einer Base zur Freisetzung der Amidinbase behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze die Hydrochloride der gekennzeichneten Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
NHCOCH3
NHCOCH3
CH3
N=CH-N
CH1
N=CH-N
CH,
HCl \
Es ist weiterhin bekannt, die analogen Broniveibindungen der obengenannten Phenylformaniidine durch Einwirkung bromierendcr Mittel auf die kernhalogenfreien Amidiniumbasen zu erhalten (DT-OS 15 18 692). Dieses Verfahren ist jedoch, wie Vergleichsversuche zeigen, für eine analoge Herstellung der 4-Chlorderivate der Phenylformaniidine wegen zu geringer Ausbeiilen ungeeignet.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur I lerstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
.R.
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest Ri und Rj je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder Ri Wasserstoff und R_> einen aliphatischen Kohlenwasserstoffresl darzustellen, oder deren Salze.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
R>
in tier R, Ri und Rj die ohcngcniimitc Bedeutung haben.
Chlor oder chlorabgebendc Substanzen in einer wäßrigen Lösung oder in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen vom 0 bis 500C einwirken läßt und das Reaktionsprodukt gewünschten- FuIIs mit einer Base zur Freisetzung der Amidinbase behandelt.
Als niedere Alkylreste für R sind insbesondere zu nennen Methyl und Äthyl. Aliphatische Kohlenwasserstoffreste in der Bedeutung von Ri und Rj können z. B. sein Methyl, Äthyl und Propyl.
Überraschenderweise erhält man bei der verfahrensgemäßen Umsetzung kaum Nebenprodukte, wie z. B. 3-, 5- oder 6-Chlorderivate oder Dichlorderivate, sondern fast ausschließlich die gewünschten 4-Chlorderivate, und zwar um so mehr, je stärker die zur Salzbildung verwendete Säure ist, was nicht vorhersehbar war. Das Verfahren ist daher chemisch eigenartig. Die Verfahrensprodukte fallen dabei in sehr guter Ausbeute und Reinheit an.
Das erfindungsgemüße Verfahren erlaubt die Herstellung der genannten Produkte unter Vermeidung der zur Bildung von z. B. 2-Amino-5-ehlortoluol erforderlichen Reaktionsstufen und ist daher technisch leichter und damit wesentlich wirtschaftlicher durchführbar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Chlorierung kontinuierlich erfolgen kann.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße j Verfahren finden Verwendung die entsprechenden Salze von Phenylformarnidinen bzw. deren Alkylderivaten, welche in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung eines Ν,Ν-mono- oder disubstituierten Amids von niederen Carbonsäurun mit äquivalenten
ίο Mengen Phosphoroxychlorid gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 200C bis 1000C und nachfolgender Zugabe einer äquivalenten Menge von z. B. 2-Aminotoluol erhalten werden.
ti Falls man die freien Basen vorliegen hat, können die gewünschten Salze in an sich bekannter Weise hieraus durch Umsetzung mit den entsprechenden Säuren hergestellt werden.
Für die Salzbildung geeignete Säuren sind z. B.
2i) Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure. Phosphorsäure u. a.
Nachfolgend sind einige der Ausgangsprodukte und ihre physikalischen Konstanten aufgeführt.
1. N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-phenyl)-formamidin
2. N,N-Di-äthyl-N'-(2-methyl-phenyl)-formamidin
3. Ν,Ν-Dimethyl-N'-phenyl-formamidin · HCl
4. N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-phenyl)-formamidin-hydrochlorid
5. N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-phenyl)-formamidin-perchlorat
Sdp. = 79 C bei 0,15 Torr
Sdp. = lOO'C bei 0,6 Torr
Fp. = 21O-213°C
Fp. = 216,5-217,5 C
Fp. = 97-99 C
Als Chlorierungsiniiiel wird /wcckmäßigcrwcisc Chlorgus verwendet. Dieses braucht keine besonderen Reinheitsanforderungen zu erfüllen.
Außer originärem Chlor lassen sich jedoch auch chlorabgebende Stoffe, wie z. B. unterchlorige Säure, N-Chlorverbindungen sowie alle Substanzen, aus denen sich unterchlorige Säure bildet, wie z. B. deren Salze und tert. Butylhypochlorit, verwenden.
Die Beendigung der erfolgten Chlorierung läßt sich leicht durch Abgasen des nicht mehr reagierenden Chlors feststellen. Selbst ein wesentlicher Überschuß an eingesetztem Chlor ist indessen unbeachtlich, da die Reaktion, wie erwähnt, spezifisch verläuft.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in wäßriger Lösung durchgeführt. Sie kann jedoch auch in inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen oder Eisessig, erfolgen. Eine Chlorierung in Emulsionen, z. B. unter Zusatz von Emulgiermitteln, ist ebenfalls möglich.
Die Reaktion verläuft bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 500C. Eine Chlorierung bei höheren oder tieferen Temperaturen liefert allerdings ebenfalls gute Ergebnisse. Zweckmäßigerweise kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Katalysators, z. B. FeCIj, gearbeitet werden.
i> Als unmittelbare Reaktionsprodukte des Verfahrens fallen die Salze der entsprechenden Basen an. Deren Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise dadurch erfolgen, daß man das Lösungsmittel abdampft bzw. das ausgefallene Salz abfiltriert. Gewünschtenfalls werden
4» hieraus die freien Amidinbasen in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Zusatz von Basen, wie Natronlauge oder Kalilauge u. a. bis zum pH von etwa 9.
Die leinen Basen erhält man durch Destillation.
Die erfindungsgemäß erhältlichen N-(4-Chlorphenyl)-formamidine bzw. deren Alkylderivate und Salze stellen meist farblose kristalline oder ölige Stoffe dar.
Die Verfahrensprodukte lassen sich, wie bereits erwähnt, zur Bekämpfung von Schädlingen verschie-
"iii denster Art verwenden.
In der folgenden Tabelle sind einige Verfahrensprodukte und ihre physikalischen Konstanten aufgeführt.
a) N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin
b) N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-tbrmamidinperchlorat
c) N,N-Di-äthyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-iOrmamidin
d) N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-phenyl)-formamidin
Sdp. = 98 C bei 0,08 Torr
Fp. = 189,5-192 C
Sdp. = 120 C bei 0,4 Torr
Sdp. = 101-103 C bei 0,06 mm
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
195 g
Beispiel
N,N-Dinieihyl-N'-(2-melliyl-phenyl)-formaini-
din (I) und 120 ml Wasser werden unter Rühren bei 20 —JO3C unter Stickstoff mit 120 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. In diese Lösung weiden innerhalb 2 b) Stunden bei 200C 94 g Chlor unter kräftiger Rührung eingeleitet. Danach wird überschüssiges Chlor mit Stickstoff vertrieben und die Lösung mit ca. 400 ml 20%iger Natronlauge versetzt, wobei ein pH-Wert von
ca. 9 eingestellt wird. Die ausgefallene ölige Base wird mil 15OmI Älhylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit 2 · 50 ml Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einer Vakuumdestillation unterworfen. Bei 0,03 mm Hg-Säule und 98 C geht N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-(ormamidin (2) über. Das Formamidin kristallisiert bei Raumtemperatur und hai einen Schmelzpunkt von 29-30" C.
Beispiel 2
a) 25 g N,N-Dimcthyl-N'-(2-methyl-phenyl)-formamidiii werden bei 5"C in 150 ml 70%igcr Perchlorsäure gelöst. Innerhalb 4 Stunden werden 12,4 g Chlor eingeleitet. Dabei fällt das N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin als Perchlorat aus. Ausbeute: 43,7 g = 95,6% der Theorie. Fp: 189,5-192" C.
b) 27 g des so hergestellten Perchlorates werden mit 200 ml Äthylenchlorid und 200 ml Wasser abgeschlämmt und bei 5°C mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gebracht. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Ils werden 17,8 g= 100% der Theorie N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin erhalten. Diese Substanz enthält nach gaschromatographischer Analyse nur etwa 2% des 6-Chlor-lsomeren. Bei Lagerung im Kühlschrank kristallisiert das Rohprodukt und hat einen Schmelzpunkt von 28 bis 29°C.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden 195 g N,N-Dimethyi-N'-(2-methyl-phenylj-formamidin in verdünnter Schwefelsäure statt in Salzsäure gelöst und mit Chlor umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man durch Destillation bei 0,08 Torr das N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phcnyl)-formamidin vom Sdp.98°C.
Beispiel 4
32,4 g N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-phenyl)-formaniidin werden mit 10 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 5°C mit 24 g tert.Butylhypochlorit innerhalb 2 Stunden versetzt. Aufarbeitung zur Base analog Beispiel 1. Durch Destillation bei 0,08 Torr erhält man N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin vom Sdp. 98"C.
Beispiel 5
50 g N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-phenyl)-formamidin werden analog Beispiel 1 unter Zusatz von 0,5 g Fe(Ill)-chlorid chloriert. Durch Destillation bei 0,08 Torr geht bei 980C das N,N-Dimethyl-N'-(2-mcthyl-4-chlor-phenyl)-formamidin über.
Beispiel 6
50 g N,N-Dimethyl-N'-(2-methy!-phenyl)-formamidin-hydrochlorid werden in 160 ml Methanol gelöst und bei 5°C innerhalb 4 Stunden mit 25 g Chlor versetzt. Mit Natronlauge wird ein pH von ') eingestellt, mit 210 m1 Älhylenchlorid versetzt und mit Wasser neutral gewaschen. Mit Natriumsulfat wird getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 46 g = 92,5% der Theorie. Durch Destillation bei 0,08 Torr gehl bei 98 C das N,N-Dimethyl-N'-(2-mc!hyl-4-chlor-phcnyl)-formamidin über.
Beispiel 7
κι 50 g N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-phcnyl)-formamidin-hydrochlorid werden in 110 ml Eisessig gelöst und bei 5CC innerhalb 4 Stunden mit 26,3 g Chlor versetzt, wobei 2,2 g Chlor sich nicht umsetzten. Mit Natronlauge wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Mit Äthylcnchlorid wird extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 50,3 g. Durch Destillation bei 0.08 Torr geht bei 98°C das N,N-Dimcthyl-N'-(2-melhyl-4-chlor-phe-
2» nylj-formamidin über.
Beispiel 8
a) Aus Anilin, Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid stellt man in üblicher Weise das N.N-Dimethyl-N'-phenyl-forniamidm-hydrochlorid
vomFp.210-2l3°Cher.
b) 250 g des unter a) hergestellten Hydrochlorids werden in 300 ml Wasser gelöst und dann wie in Beispiel I chloriert und aufgearbeitet. Durch Destillation bei
J1, 0,06 Torr geht bei 101 - 103JC das N,N-Dimethyl-N'-(4-chlor-phenyl)-formamidin über.
Beispiel 9
a) Aus o-Toluidin, Diäthylformamid Phosphoroxy-Γ) chlorid stellt man in üblicher Weise das N,N-Diäthyl-N'-(2-methyl-phenyl)-formamidin her. Durch Destillation bei 0,6 Torr und einem Siedepunkt von 1000C erhält man die reine Verbindung.
b) 38 g des unter a) hergestellten Formamidins 4(i werden in 38 ml Wasser unter Zusatz von 23 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und dann analog wie in Beispiel 1 chloriert und aufgearbeitet. Durch Destillation bei 0,4 Torr geht bei 1200C das N,N-Diäthyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin über.
"Γ) Beispiel 10
(Vergleichsversuch)
in Analogie zum Verfahren gemäß DT-OS 15 18 692 wurden 64,4 g N,N-Dimethyl-N'-(2-mcthyl-
phenyl)-formamidin in 200 ml Chloroform gelöst und unter Zusatz von 0,5 g Fe(lll)-chlorid bei einer Temperatur von 0 bis 100C 110 Minuten lang überschüssiges Chlorgas eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde in üblicher Weise isoliert und der Gehall an N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin gaschromatographisch bestimmt.
Hiernach waren 52,6% der Theorie des gewünschten Rcaktionsproduktes enthalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phenylformaniidine und deren Salzen der allgemeinen Formel
Cl
// V
N = CH-N
DE1944789A 1969-08-30 1969-08-30 Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phenylformamidine und deren Salzen Expired DE1944789C3 (de)

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