DE1944789A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phenylformamidine und deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phenylformamidine und deren Salzen

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DE1944789A1 DE19691944789 DE1944789A DE1944789A1 DE 1944789 A1 DE1944789 A1 DE 1944789A1 DE 19691944789 DE19691944789 DE 19691944789 DE 1944789 A DE1944789 A DE 1944789A DE 1944789 A1 DE1944789 A1 DE 1944789A1
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Description

SCHERINGAG Patentabteilung
Berlin, den 26. August I969
Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phenylformamidine und deren Salzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues "Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Fhenylformamidine und deren Salzen durch Chlorierung der Salze von entsprechenden Phenylformamidinen.
Es ist bekannt, daß N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-formamidine und deren Salze ausgezeichnete Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen verschiedenster Art, z. B. von Spinnmilben und deren Eier, darstellen.
Die Herstellung dieser Verbindungen, erfolgte bisher nach den für die Amidinbildung üblichen Methoden, indem ein entsprechendes Arylisocyanat oder ein Carbaminsäurechlorid mit einem Ν,Ν-mono- oder disubs-tituierten Amid einer niederen Carbonsäure erhitzt wurde.
Diese Verfahren erforderten jedoch Jeweils - ausgehend vom entsprechenden Arylamln - die Herstellung der Isocyanate bzw. Carbaminsäurechloride, was recht aufwendig ist«
Weit eleganter lassen sich die genannten Verbindungen nach ei-
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• " 26.8.1969
nem anderen Verfahren durch direkte Reaktion des entsprechenden Arylamine mit Umsetzungsprodukten herstellen, welche aus .N,N-mono- oder disubstituierten Amiden von niederen Carbonsäuren und Phosphoroxychlorid erhalten werden.
Schlüsselsubstanz aller Verfahren ist indessen als Arylamin eine l-Amino-4-chlorarylverbindung, z. B. 2-Amino-5-*chlortoluol, welches in einem 3-Stufen-Verfahren aus o-Aminotoluol über o-Acetaminotoluol und darauf folgende Chlorierung zum 2-Acetamino-5-chlortoluol sowie abschließende Verseifung zur freien Base hergestellt werden muß. Der Syntheseweg des bekannten Verfahrens verläuft also nach dem folgenden Schema:
NHCOCH.
CH.
NHCOCH
V*
CH
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Cl-/Λ-N- * CH -
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-5- SCHERINGAG
. · Patentabteilung
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in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest, R1 und R2 je einen aliphatischen Kohlenwagsers.toffrest ader R, Wasserstoff und Rp einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, oder deren Salzen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
,-N = CH -
W xv
in der R, R1 und Rp die oben genannte Bedeutung haben, Chlor . oder chlorabgebende Substanzen in einem inerten Lösungsmittel einwirken läßt und das Reaktionsprodukt gewünschtenfalls mit einer Base zur Freisetzung der Amidinbase behandelt.
Als Alkylreste für R sind insbesondere zu nennen niedere Alkylrest^ wie z. B. Methyl und Äthyl u. a. . Aliphatisohe Kohlenwasserstoffreste in der Bedeutung von R1 und Rg können z. B. sein Methyl, Äthyl und Propyl u. a. .
überraschenderweise erhält man bei der verfahrensgemäßen Umsetzung kaum Nebenprodukte, wie z. B. 5-, 5- oder 6-Chlorderivate oder Dichlorderivate, sondern fast ausschließlich die gewünschten 4-Chlorderivate, und zwar um so mehr, je stärker die zur Salzbildung verwendete. Säure, ist, was nicht vorhersehbar
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war. Das Verfahren ist daher chemisch eigenartig. Die Verfahrensprodukte fallen dabei in sehr guter Ausbeute und Reinheit an.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der genannten Produkte unter Vermeidung: der zur Bildung von z.B. ^-Amino-S-chlortoluol erforderlichen Reaktionsstufen und ist ψ daher technisch leichter und damit wesentlich wirtschaftlicher durchführbar. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Chlorierung kontinuierlich erfolgen kann. . Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren finden Verwendung die entsprechenden Salze von Phenylformamidinen bzw. deren Alkylderivaten, welche in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung eines N,N-mono- oder disubstituierten Amids von niederen Carbonsäuren mit äquivalenten Mengen Phosphoroxychlorid gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel > bei Temperatüren zwischen etwa 20° C bis 100° C und nachfolgender Zugabe einer äquivalenten Menge von z. B1 2-Aminotoluol erhaltenwerden.
Falls man die freien Basen vorliegen hat, könnenrdie gewünschten Salze in an sich bekannter Weise hieraus durch Umsetzung mit den entsprechenden Säuren hergestellt werden.
Für die*Salzbildung geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsaure, Salpetersäure-, Perchlorsäure, Phosphorsäure u.a.
roisi Ü72226 :b~-
Sdp. = 100° C bei 0,6 Torr
Pp. = 210 - 213° C
Pp. = 216, 5 - 217,5° C
Pp. - 97 99° C
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Nachfolgend sind einige der Äusgangsprodukte und ihre physikalischen Konstanten aufgeführt.
1. N,N-Dimethyl-N1-(2-methyl-phenyl)-
formamidin Sdp. = 79° C bei 0,15Torr
2. N,N-Di-äthyl-N1-(2-methyl-phenyl)-formaniidin
3. N, N-Dimethyl-N'-phenyl-formamidin .HCl
4. N,N-Dimethyl-N1-(2-methyl-phenyl)-formamidin-hydrochlorid
5. N,N-Dimethyl-N1-(2-methyl-phenyl)-formamidin-perchlorat
Als Chlorierungsmittel wird zweckmäßigerweise Chlorgas verwendet. Dieses braucht keine besonderen Reinheitsanforderungen zu· erfüllen.
Außer originärem Chlor lassen sich Jedoch auch chlorabgebende Stoffe, wie z. B. unterchlorige Säure, N-Chlorverbindungen sowie alle Substanzen, aus denen sich unterchlorige Säure bildet, wie z. B. deren Salze und tert. Butylhypochlorit, verwenden.
Die Beendigung der erfolgten Chlorierung läßt sich leicht durch Abgasen des nicht mehr reagierenden Chlors feststellen,. Selbst ein wesentlicher Überschuß an eingesetztem Chlor 1st indessen unbeachtlich, da die Reaktion, wie erwähnt, spezifisch verläuft
Dl· verfahrenageraäse Umsetzung wird bevorzugt in wäflriger Lösung durchgeführt. Sie kann jedooh auoh in inerten organischen
109810/2228 ^
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Lösungsmitteln, wie ζ. B. Alkoholen oder Eisessig* .erfolgen. Eine Chlorierung in Emulsionen, ζ. B. unter Zusatz von Emul-
• _
giermitteln, ist ebenfalls möglich.
Die Reaktion verläuft bevorzugt bei Temperaturen von 0° C bis 50° C. Eine Chlorierung bei höheren oder tieferen Temperaturen liefert allerdings ebenfalls gute Ergebnisse. Zweckmäßigerweise kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Katalysators, z. B. PeCl,, gearbeitet werden.
Als unmittelbare Reaktionsprodukte des Verfahrens fallen die Salze der entsprechenden Basen an. Deren Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise dadurch erfolgen, daß man das Lösungsmittel abdampft bzw. das ausgefallene Salz abfiltriert. Gewünschtenfalls werden hieraus die freien Amidinbasen in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Zusatz von Basen, wie Natronlauge oder Kalilauge u. a,, bis zum pH von etwa 9.
Die reinen Basen erhält man durch Destillation.
Die erfindungsgemäß erhältlichen N-(4-Chlorphenyl)-formamidine bzw. deren Alkylderiväte und Salze stellen meist farblose kristalline oder ölige Stoffe dar.
Di· Verfaimenaprodukte lassen sich, wie bereits erwähnt, zur BekKrapfung von Schädlingen vereohledenater Art verwenden.
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In der folgenden Tabelle sind einige Verfahrensprodukte und ihre physikalischen Konstanten aufgeführt.
a) ^N-Dimethyl-N'-^-methyl^-chlor^phenyl)-
formamidin - Sdp. = 98 C bei
0,08 Torr
b) N,N-Dimethyl-Nt-(2-methyL-4-chlor-phenyl)-formamidin-perchlorat . Pp. = 189,5 - 192 C
c) N,N-Di-äthyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)- Sdp, = 120° C bei formamidin - - . 0,4 Torr
d) N,N-Dimethyl-N'-C^-chlor-phenyl)-formamidin Sdp. =101 - IO50 C
bei 0,06 mm
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
195 g N,N-Dimethyl-Nl-(2-methyl-phenyl)-formamidin (1) und 120 ml Wasser werden unter Rühren bei 20 - 5O0 C unter Stickstoff mit 120 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. In diese Lösung werden innerhalb 2 Stunden bei 20° C 94 g Chlor unter kräftiger Rührung eingeleitet. Danach wird überschüssiges Chlor mit Stickstoff vertrieben und die Lösung mit ca. 400 ml 20 #iger Natronlauge versetzt, wobei ein pH-Wert von ca. 9 eingestellt wird. Die ausgefallene ölige Base wird mit 150 ml Äthylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit 2 χ 50 ml Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einer Vakuumdestillation unterworfen. Bei 0,08 mm
1098 10/2226 "8"
■■.. : . ■ ·. -8- ; ■ ■
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Hg-Säule und 98° C geht ^N-Dimethyl-N'-^-methyl^-chlor-phenyl)-formamidin (2) über. Das Formamidin kristallisiert bei Raumtemperatur und hat einen Schmelzpunkt von 29 - 500 C.
Beispiel 2
a) 25 g N,N-Dimethyl-Nl-(2-methyl-phenyl)-formamidln werden
" n bei 5° C in 150 ml 70 #iger Perchlorsäure gelöst. Innerhalb 4 Stunden werden 12,4 g Chlor eingeleitet. Dabei fällt das N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin als Perchlorataus. Ausbeute: 43,7 g = 95,6 % d. Theorie. Pp. ί 189,5. - 192° C
b) 27 g des so hergestellten Perchlorates werden mit 200 ml Äthylenchlorid und 200 ml Wasser aufgeschlämmt und bei 5° C mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gebracht. Die orga-
k nische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Es werden 17,8 g =100 % der Theorie Ν,Ν-Dimethyl-N1-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin erhalten. Diese Substanz enthält nach gaschromatographischer Analyse nur etwa • 2 % des 6-Chlor-Isomeren. Bei Lagerung im Kühlschrank kristallisiert das Rohprodukt und hat einen Schmelzpunkt von 28 bis 29° C.
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B e i s ρ i e 1
Analog Beispiel 1 werden 195 S N,N-Dimethyl-NM2-methyl-phenyl)· formamidin in verdünnter Schwefelsäure statt in Salzsäure gelöst und mit Chlor umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man durch Destillation bei 0,08 Torr das N,N-Dimethyl-Nl-(2-methyl-4-chlorphenyl)-formamidin vom Sdp. 98° C.
Beispiel 4
32,4 g N,N-Dimethyl-Nl-(2-methyl-phenyl)-formamldin werden mit 10 ml Wasser und 20 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 5° C mit 24 g tert. ßutylhypochlorit innerhalb 2 Stunden versetzt. Aufarbeitung zur Base analog Beispiel 1. Durch Destillation bei 0,08 Torr erhält man N,N-Dimethyl-Nf-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin vom Sdp. 98 C.
Beispiel 5
50 g N,N-Dimethyl-NI-(2-methyl-phenyl)-formamidin werden analog Beispiel 1 unter Zusatz von 0,5 g Pe-III-chlorid chloriert. Durch Destillation bei 0,08 Torr geht bei 98° C das Ν,Ν-Dimethyl-N1-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin über.
Beispiel 6
50 g N,N-Dimethyl-Nl-(2-methyl-phenyl)-formamidin-hydroohlorid werden in 160 ml Methanol gelöst und bei 5° C innerhalb 4 Stunden mit 25 g Chlor versetzt. Mit Natronlauge wird ein pH von 9 eingestellt. mit 210 ml Äthylenohlorid versetzt und mit Wasser
109810/2228 ein_
neutral gewaschen. Mit Natriumsulfat wird getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt. Ausbeute« 46 g = 92,5 % der Theorie. Durch Destillation bei 0,08 Torr geht bei 980 C das N,N-Dimethyl-Nl-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin über.
Beispiel 7
50 g N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-phenyl)-forraamidin-hydrochlorid werden in 110 ml Eisessig gelöst und bei 5° C innerhalb 4 Stunden mit 26,3 g Chlor versetzt, wobei 2,2 g Chlor sich nicht umsetzten. Mit Natronlauge wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Mit Äthylenchlorid wird extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Ausbeute« 5O>3 6· Durch Destillation bei 0,08 Torr geht bei 98° C das N,N-Dimethyl-Nl-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin über.
► Beispiel 8 .
a) Aus Anilin, Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid stellt man in üblicher Weise das NjN-Dimethyl-N'-phenyl-formamidinhydroohlorid vom Fp. 210 - 213° C her.
b) 250 g des unter a) hergestellten Hydrochloride werden in 300 ml Wasser gelöst und dann wie in Beispiel 1 chloriert und aufgearbeitet. Duron Destillation bei 0,06 Torr geht b»i 101 - 103° C das NiN-Diratthyl-N'-C^ohlor-phenylJ-über.
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Beispiel
a) Aus o-Toluidin, Diäthylforraamid und Phosphoroxychlorid stellt man in üblicher Weise das N,N-Diäthyl-Nt-(2-methyl-phenyl)-formamidin her. Durch Destillation bei 0,6 Torr und einem Siedepunkt von 100° G erhält man die reine Verbindung.
b) 58 g des unter a) hergestellten Formamidins werden in 38 ml Wasser unter Zusatz von 23 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und dann analog wie in Beispiel 1 chloriert und aufgearbeitet. Durch Destillation bei 0,4 Torr geht bei 120° C das Ν,Ν-Diäthyl-N1-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formamidin Über.
-12-
1098 10/2226

Claims (8)

  1. SCHERINGAG
    Patentabteilung
    26,8.1969
    Patentansprü ehe
    Iy/ Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
    Formel
    in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest, R, und Rp je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder.R, Wasserstoff und Ro einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel
    ■ ν ■ R
    in der R, R, und Rp die oben genannte Bedeutung haben, Chlor oder chlorabgebende Substanzen in einem inerten Lösungsmittel einwirken läßt und das Reaktionsprodukt gewünschtenfälls mit e iner Base zur Freisetzung der Ämidinbase behandelt.
    -15-10 981 0/222S,^,
    -i> SCHERINGAG
    Patentabteilung
    26.8.I969
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze die Hydrochloride der gekennzeichneten Verbinungen verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wäßriger Lösung durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 50° C durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert werden.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von N,N-Dimethyl-Nl-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formaraidin.
  8. 8. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Verbindungen als Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen.
    109810/2226
DE1944789A 1969-08-30 1969-08-30 Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorderivaten der Phenylformamidine und deren Salzen Expired DE1944789C3 (de)

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