DE1941896A1

DE1941896A1 - Pflanzenvernichtungsmittel

Info

Publication number: DE1941896A1
Application number: DE19691941896
Authority: DE
Inventors: Rokuro Akahira; Yonosuke Tsuka
Original assignee: Kanesho KK; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Kanesho KK
Priority date: 1969-02-17
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1970-08-20
Also published as: FR2031455A1; DE1941896B2; CA928313A; DE1941896C3; GB1226458A

Description

EDUARD LORENZ · BERNHARD SEIDLER · MARGRIT SEIDLER DIPL. ING. HANS KARL GOSSEL - DR. JUR. LÜDER WITT

8 München 22, Widenmayersfraße Telefon [0811] 297194/297834 Postecheck: München 170280 Bankkonto: Bayerische Vereinsbank München, Konto 802019 Ihr Zeichen

Unser Zeichen 13535 Lh/ö Tag 14 ο AiJgU st 1953

3)a:i ji.li'.i.iu''t XuIz 2: Cliorrdcals Inccryorabea und.

ei

~2v> i:,\j "i'Okamtt, laß ?,4-diiiitro-6-alli:/lpLeriole das ΊΙαη].ζ'ύ u.i το α Pflannar: lihiruaen.- Die belcumitön Pxlannenv^rnioLt,uj£::jinifctel hiib-yii av/ar üir.e genügende, rajcli eii.iifii :;endo V/irksaifu'.jl b, ihro \7irlcui];:;-ulauer i^t je-■".on]i .alcItI; au±'rio>'lf;ii;3bo3:lon':ie Aufgabe 'ler vorliegenden Zi'71 iiluii^ i-Λ ar, <]ο.slialt, ein PFlanaenvc-rnichtuxi^Bmit-LeI -/OXTi^r,whla£Y;n, ii?u eine rut« herbicide Y/irlcaamkeit jäit verL■■;-;:■>'Vt""tor v7j j ¹Im 113:5dauer und Selelckivität incberij:i'^!,-;:'i boi üer Anwendung in riasaen Jelderr., "a_o-Bo Tisi rolu'--rn, in ;iicL Vi/irciini^fc. 3rfindim£;d£'emäß wird ein Pria<) '.^·Γι7-ir(tieiltun^ü/iii bfcol vorgeschlafen, dessen 7/iricrr iirifKioötenö eine Verbindung der allgemeinen Poronthält:

(D

0 0983Λ/19 77

fcAD ORIGINAL

v/orin R₁ ein:niederes Alkyl und R₀ ein seicsnaäres oiler tertiäres Butyl darstellt. '-.-."

"Die "diircli :Ü-g vors teilende- all^eaeiiia For eel I ansregebe· neu Verbindungen, u/Lfasvien ?,_a Bo- die folgenden Stoffe:

" " -. ■ Tabelle I

Scim.P. ^f

(1) 2,4-iir:itrc-:-tert-butyl- 132,5 - ¹SM - pli.3ri3^1netaa:i.3ulfoiiat 133,5 ,"

(2) 2,4-iiiiitro-6-tai't-but7l- . - S3 - 3-1 TS pli^nylil tiia'iaal f ouiit

(3) 2,4-iiinifcro~&~b3rt-bi,ityX-

flüssir

(4). 2,4-dinitro-o~türt-butyi- " - TI

io"Opropä:ir.\!l£ onat

{■Π) ^^t-dinitro-u-sec-butyl- 73-79 SlI

plienylmo tii.ansulf onat

(6) ff^-flinitro-ij-sec-biityl- sah- SE

- plieiiyiätJnäiiü ulf onat

(7) 2,4-dinltro-i;-rveG-butyl- » . SP

o-pantTal fön at

09 8 3Λ/1977

BADORlGlNAt

(8) 2, 4-dinitro-6-sec-butyl- säli-

phenyli s opr opan sul f ona t f lü s si g

Die vorstehend aufgeführten neuen Verbindungen sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich, dagegen unlöslich oder kaum löslich in Wasser_β Es hat sich gezeigt, daß diese neuartigen Verbindungen her-Mcid außerordentlich wirksam sind und eine ausgezeichnete Wirkungsdauer und Wirkungedelcktivitat besitzen,, Sie bewirken s. Bo keinerlei Beeinträchtigung auf "itzpflanzen, wie s. B· Tiefland- oder Eochlandreis, Weisen, Sojabohnen, ITais usw·, zeigen dagegen starke herbicide Wirkung auf schädliches Unkraut, wie S₁ Bo Portulaca Oler.acea Lo, Jluphorbia humifusa Willd, Cyperus microiria Steud,. Chenopodium alt"¹·¹!!! LO, Eleocharis acicularis Eo und S-, Lindernia Procurabens Philox, llonochoria vaginalis Presl usw. Zusätzlich sind die erfindungsgemäßen neuartigen Verbindungen deshalb sehr vorteilhaft in ihrer Handhabung, da sie eine wesentlich geringere Toxiaität auf laensciiliche und tierische Lebewesen ausüben im Vergleich zu den bekannten 2,4-uinitro-6-alkylphenolen. Wird 2, B. ·* einer Haus (mus nusouliis) oral 2,4-dinitro-i.-tert-butylpheni'lmethansulfonat (TIl) eingegeben, dann zeigt dieses eine schwache akute G^ositiität \^ron LDr₀ = 450 mg/kg, während 2,4-dinitro-6-tert-btitylphenol eine starke akute Toxizität von IS^q = 90 -mg/kg und damit eine hohe Gefährlichkeit zeigt.

Zie erfin'lungsgeraäßen neuartigen Verbindungen lassen' sich leicht durch eine öer nachfolgend angegebenen Eeaktionen

009834/1977

BAD ORIGINAL

herst eilen. Allerdings icit ihre Isolation oder Reinigung etwas mühsam.*

OH + IJOII + Cl

0 Il S Μ

E₁

erg. L&SQSm,

0 - S - E₁ + KCl Il ■

(II)

wobei H₁ und Ep die gleiche Bedeutung wie -eingangs haben und Li ein Alkalimetall, vorzugsweise, natrium oder Kalium bedeutet. .

Organische lösungsmittel, die in dieser Reaktion zur Anwendung kommen können, umfassen Ketone, e. B. Aceton und A* thylmethylketon ο

OH + Cl -

H₁ + Tertiär-' amin

0
Il

0 - S
N

HydrGChIoridsalz

des (in) lertiäramina

Darin bedeuten R₁ und R„ wieder das Gleiche wie in den Formeln I und II, . ,

09834/1971

4ÄHIöi*4O BAD ORIGINAL

1341896

In Me se:;'· Staktion können auch. Tertiare,raiiie sur Anwendung jelai*£:en. Dieoe aufaßen Pyridin, Dimethy!anilin, Sriatliai-olaruiri luiu dergleichen. Die sur "Anwendung gelangenden organischen Lösuvics-i/iiutsl sind .neutral, S₀ B · Benaol, iör imc! ifetrahy - vofuran _o

In rolgencien wir'1 anhand von "jtfeiapielen die Synthese der

inJun^en erläutert_o

Γ-eiapU-I 1 Iterofcallaiiü von 2,4-dinitro-o—tartiJxiei^-'l'jxotliansairoiiat (TlI)

40 ^ von 2,4-di::itrc-;-v:;rL~Lut/lphenol and 10,3 g ICaIi i^lijiro.:·:!;! warde-i" j>" 2OC kO lfch^lEiabhyllcebon iraje^eueiic liie entoiieLonue Ili.scliuiij wird auf 40⁰C eriiitst -Ui-I uijgyrührt ο ITauu cen Αίΐί'ΐϋ^οη der ICristalHe" zu eia-r ^leiahförni^en T.":L'.uu:* v/irl diese auf 20 ^u G abJO-¹XIhIt;β Der ab^eliählten LUsunj; wirri unt^r IJmrüIi^ "bropfeiiV/räiüo eino !"innhflU.3s:L£;KeIt von 21 ^ Il "onohlöri-3. ίοΛ 50 ml itTüylüxetl-i^Ill/eton iiurre^eb 'ii'it^l:yhon.le ri.r;huii^, wird eih-5 Stunde larif ia aitol:fluß _wi-j Cühr ί. und Cr-.iin aur Ablzühlui:.'; :stühen^ela:.i;;cin_o Dan abij'i.'jo uHue I."ali>,tfiiohloria wird mit Hilfe ein.^r Sau^Ciltration Jor· Soaktiouoiai-jonafi^; ^e^amw^lt:, nit A blr/ Im ethyl l:eton ai'-3,^vin.ysch^n un-l die Wa^chriuauiifi^ei L mit dem IiLl trat boiribixiior t. ■ jjaa kombinier fee Filtrat wir.α an-3(;h.lioC«;ijfi unter Yak ι ium destilliert, um da;;; organische Lo α Μα ζ^γλ mi tuel v:u oritiBrneiu Ii^ werben dabei 32,7 ,'j rohor ijlattenfürmi^or Kristalle erhalten, die ein leicht {iölblifihea Weiß Keimen uü'i bei 99-101 ⁰C schniulaeu.

0038 3 4/1977 BADORiOIiJAt

Sine CurehgefuLrts liehtabeorptionsanalyöe. mittels der r.li.niisoliicht.uhroma^o^raplLie aei^t, -laß die rohen kristalle eina irL^ch.:;^ roa 51 i* des nicht reagier-, ten A-us^aii-snijeiiolii s-j/? 4? y> des hergestellten. Bsfcsrs darstellen,,. -

Beispiel 2, Herstellu?,..;? von 2,4-cliriit^o-6-bertr-u;atjliilir-_:r-vlji-e"than£taironat (TTT) . .

plienol und 10, i? j ,ITethii: o,ilfü:,ahlori(3 r.u^o^ Hie entutaherne !."iaclii·.;·^: ■ irn^srührt_a TTGrh Isr AiiflöH:?.ii£T ti^r. iCristall·'^ v/srl3ii C-,7 j

■■fü£t,. "DiG entiiteh-3(iut: IU adrü;;· wird 2 "Stunden ■ la:i;^ in Hückfluß ge inliTk ₀ "a.--; er.ts-teh.eude Hydrccliluri-aöal"; -.le-'-s Pyridins, · daa .-,-ioli von ;"«r i«;i Hlickiluß geführten Hi-. . "üohung al.^ciö tr.t., wii'l nuo^efilfcer fc_o Das'.FIlträfe wird sv/einial tuit filier dreipZ^^eiitl^en wäsoiü^en ITatrluuoarbonatlüiiuiiü und darauf awei.äal mit natriunichlorlu- ^eetittijteüi ',Vaiiiäe¹'¹ ainjawaachen, auf wassorfi'öien l"atx'iiu.i:julfat ^e t;rocl:afit and unter Talcuupi destilliert, um ä&ii Löt3iut^r;:^;iit1:ol :;m entfern en» Der HUckatand wird aus 130 ΐίΐΐ E<:uil^n.w;o rrtebrachloi'id rekriötalllsier.t_r -ütd Qü fanlea ■]:■," j [''-Z.,'* den theoretischen. Werten) ffoil·«' uüiUiiijC:. Urin uiiin si al-j reinor Ester erhalten, uie •jiri-eVi Sohiii-slKiHuiiru v.«.; 132,:^; - 133>? ° C -aufweiü-^n'»'

E ei -Hp j el· 3 ' Ke ΐ;-:-.·ί t^:ol"l Miiv; von 2,4-diiii u-ro-iS-^oe-liiifcyl—' ·-.' phen.yln^iduuifctulionat; (SIi) ^:

I'ibtein einer '"oaldi.;,!, wi>- .---ie bereit« im Beispiel ΐ bofc3chricbon-ii.it,- wi-r.'i _.Lnö ILL3ellung dee ALieganca rialo, 2, 4-diiii tcn-tV-i.ieo-butyJ ulienol aln nichtroaü

09834/197

IIoiapo23eiite Mit dem ent spr e eilenden Ester hergestellt. Han erhält eine zähflüssige dunkelbraune ölige ICasse ο Diese Hasse v/irö in Benzol aufgelöst und die entstehende lösung zuerst mit dreiprozentiger wässriger HatriuLicai'-uonatlüaunr; und anschließend mit natriuinehloridgesättigtem Wasser ausgewaschen, auf wasserfreiem natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum destilliert, um Jas Lösungsmittel zu entfernen« Es wird dabei eine ölige Ilasse erhalten, die anschließend eine ITacht lang im Kühlschrank stehengelassen wird, um Kristalle hervorsarufen. Die auf diese Weise erhaltenen kristalle werden nittels Eolilenstofftetraclilorid rekristallisiert ■und ein Ester in porm weißer plattenförmiger Kristalle erhalten, uessen Schmelzpunkt bei 75 - 79 C liegt.

Das erxindungsgemtiße Pflansenvernichtungsmittel kann zusätzlich zvl der eingangs erwähnten neaartigen Verbindung jninuestens eine bekannte Verbindung der allgemeinen Eoriael

OH (IV)

enthalten, worin I?_o ^ein sekundäres oder tertiäres Butyl darstellt« Diese muß jedoch vorsichtig behandelt werden, da sie, wie vorstehend erwähnt ist, eine hohe Torizltat a-jrweiat» In diesem Pail wird das örfiiidringngemäße Pflan-Honvernicht.mgsHittel in seiner 'Jirkung d^uurch verbessert, üaß su der sofort einnetsenuen herbiciden \7irkung aufgrund

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■ 88-8Γ££ΐ : "_■ - /':■■:''.■/■' -.-;_.. ". 194Τ896

des Bütyiphenols I? "eiiie^anhaltenae. ^Wirlrangsaa^er undr-;".- .:■·..-Selektivität¹ aufgrund- des Sulfonates; I hinzukommt y- sar·': ;.--fern eine g.efei-gnete äbsolute.JIenge desr;Sulforiäts I. zur" :-;"·· Anwendung-gelangt. Obwohl·' das - Verhältnis -des. Biitylphe- - . nöls IV zum SuIf onat-I "keiner Beschränkung unterliegt,; .: .-ist'in der Bmxis ein "Yeriiältnis"von iiöGlistens' 70 ■: 30 G-ewiclitsprozenten Vorzuziehen,' " --../. ".-- ..;-"■-

Unte'r solchen Umständen ist es eSipf-elilenswert .und erweist -"'es 'sich als Wirtschaft lieh, eine i'.Iischung des hergestellten Sulfonates 1 und des teilweise nicht . reagierten .Ausgangsmaterials, näralich des entsprechen-.,.". . den Butylplienols IV, anzuwenden,- die. man·durch-,die ■ --.-■ ; Reaktion II oder III gemäß Beispiel I erhält, um mühsameSeinigungsschritte zu. vermeiden₀:_ . :\ ■"'--.-■ :.·.

Bei seiner Verwendung ^rals Pflanzenvernichtungsmittel . - ---,_r wird der biologisch aktive Bestandteil des erfindungsgemäßen liitt eis vorzugsweise mit einem geeigneten Trä- -----ger oder Verdünnungsmittel oder einer. Kombination;daraus verwendet. Unter den verwendeten Begriffen "Träger" oder ■ "Verdünnungsmittel"·-ist ein Stoff -zu verstehen, der anorganisch oder organisch, sowie künstlichen oder natürlichen Ursprungs sein kann, und; mi t dem der aktive ,-Wirkst of f. ge mischt ,oder abgestimmt wird, um seine -Lagerung, seinen... - ·■ Transport^ .SOWierseine Handhabung und . Anwendung auf. die . -.· zu-behanctelnden; Pf lanzen au.--erleichterni, Der ■ Träger ka.nii f... fest oder._;-flüssig sein· Bei Verwendung von- festen -Trägern., sind teilchenförmige grailulierte oder^ pelletierte, Trägerr ■ zwar, vorzuziehen;, 3eclpoh_:.kö,nnen _ra_;uah _:s.onatig,e -Pprmen und _; -,-Größen-·fesier/Trägermateri^lie^^angejWende,"^ werben· .Solche,; Trägerma.terin-li-en können z<,- B., natürli^ y^rko^mmeiide 1^i;"*, .-neralien sein'j die einer Mahl-, Sieb-, Reinigungs- oder. .,_r_

BAD

rsonotiron 'Behandlung unter sogen sein können. "hierfür sind G-ip«, Tripolit, "Kieselgur, Tlineralsilikate wie ulirnior, Verraikiilat, Talcura und Pyrophillit, Tone Λsr-Gruppe !^rontraorillonit, Haolin-it oder Attapulgit, "alπinn- olor Ilagnosium-Salke oder llalsit und "Dolomite S^nthotinah her ^q πteilte Träger, s. 3« ojnthetinoho "hjclriari;© Siliciumorcide imd synthotisciie ICalsiumnili-V.nbo Ί.:ϋηηΘΠ sloanfalls Verwendung find fin _e. Viela Geei-:;-note "Produkte uier?er Art sind .im Handel erhält 11 cn» ϊϊΰΓ Trärjer kann auch aus el amen tar en Stoffen, "beiapielav/sirvft ivxpj Sonwefel οάαΐ· ICohlenatoff, vornugsv/eise Aktivkohle, boatehon. ''Mr einige Anvfencun^naweoke ist ein harrs- oder v/acnaarfcifrar Träger von Vorteile

"O ^v

Als f.Lu-3nir"G Träger komiien in. 7raje Wasser oder orr;aniache Ijn.ü;i:3i2:keiten, zu denen auch verflüssigte, norma-Ißrv/oiae {taafb'rmi^e Stoffe zählen, die Lösungsmittel oder keine LÖsun^amittel .rtir den aktiven Wirkstoff sein l.-üvmon, I.Tit Vorteil kor.imen Bensol, Xylol und sonstige organische- LiSnun^amittel sur Anv/endunge

"Oer 7xB.c<iV kann mit den aktive/i V/irkntoi'f während dessen äor'3tolluri~ oüer in. einer darauf Tollenden Verfahrenostufo "ordfjohb otter ab^oatii.imt werden. Oie T/iiacnunr; oder Ab itiijiraunr; kann jewoilr, in einem Verhältnis erfolgen, las durch die Di£;enart clea Trägers bestimmt ist. Tjür die Lar;erun^ oder für d»n Tranaport kann der -erfindunfjsgemafie Wirkstoff in den Trager eine Konzentration von 5 bia etwa ν!5O oder mehr Gewichtsprozenten aufweisen. "Qiom TConaentrate können mit demselben oder einem anderen träger dann auf eine geeignete Konzentration sur unmittelbaren Anwendung von a. B. 0,01 oder 0,05 '/·> vordUnnb werden»

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BAD

10 ■- *

Das erfindungsgemäße Herbicid kann auch als. benesoäres Pulver mit einer geeigneten Heiige des aktiven "/Irkstoffes vermischt mit einem Dispersions- oder Suspensionsmittel zur Anwendung gelangen_o Bei Bedarf kann auch ein fein verteilter fester Träger und/oder eine Hetz- - flüssigkeit .-Anwendung finden _o Auch als Losungen in organischen Lösungsmitteln oder .in.Mischungen derartiger Lösungsmittel wie Benaol, Xylol usw. läßt sieh das erfindungsgemäße Herbicid einsetzen» "Bei einer Dardfe stellung als eiaulgi erbare Konzentrate in Form konzentrierter Lösungen oaer Dispersionen können diese Konzentrate auch einen Anteil an Wasser enthalten· Oie in Tabelle I gezeigten herbiciden "Verbindungen wirken im wesentlichen in gleicher Weise auf die gleiche Art des zu bekämpfenden Unkrauts.

Im.allgemeinen kommen je ha au behandelnden Gebietes ' 2-4 kg des aktiven V/irkstoi'fes τ/un Einsatz.-Das

hängt jedoch von. der Art des zu. vernichtenden iJnkrautes und den auf diesem (Tebiet vorzufindenden sonstigen Bedingungen ab. Beispielsweise läßt sich das ^ empfindlichere Unkraut, Portulaca oheraoea, Euphorbia ™ hufiiifusa, Gyparus microivia, Arfcemisia vulgar is , Eleocharis acicularia und Lindernia procembeus οine I.Tenge von 2-3 kg Jg ha als. ausreichend zur .Kontrolle dieser Unkrautarten betrachten» Demgemäß kann bei Verwendung einer netzbaroh Zusammensetzung des Verniclitung-a mit beiß eine IT enge von 800 bis 1000 1 je ha oder bei -pelletiorton oder pulverisierten 'Zusammcnsetnungön eine Menge von 30 - 40 kg je ha zum Einsatz koninsn. Um. einen möglichen Abbau des aktiven Wirkstoffes zu'verEieiclen, werden voraugsweise saure Substanzen als Gegenmittel gegen die "eroetzung der Susammensetzung sugefülirt.

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BADORIGiNAL

Solche sauren Substanzen, -ίΐοϊιηβιΐ seiii^Sälicylsäure,- J V::; ; Benzoesäure, Platiialsäurej-T^ensoIsulfoHsä'ure, . Öxal--: -■:■ :. säure, !Zitronensäure, sOme Bernsteinsäure 'oder:;' i ^::;"v ■■

Die erfinclungsgemäßen

lassen sich unter anderen möglichen Heretei fahren üurcli "öle In den naciif olgenden "Beispielen {je*-- .." schilderten- Yerfanreii iiarstellen. Wenn nieilt.-anaers .., aii{rer;Gben, gelten 'fix? liengen.- UTici rror.eiitangalDeii- stets,

"Doiapiel 1 ·

2 Teile von 2,4-:1χηίΪΓθ-δ-3βο
nat, 7,2 Teile Ton, 0,6 Seile üignosulfit als Dispersionsmittel unrl 0,2 Teilö "Talsäure als Gegenaersetsrangs inittel warden innig susaraTsengöniseilt und clie liergestellte Kisciiunc ansciiließeiici su einen -natz"baren Pulver pulve risierti ' ; "■■-.-■"

Beispiel 2 - ϊ · . =·....

Ein Teil von 2,4-3.initro-6-t.ert-l)utylplienylmethansulfonatj 1,0 Teile von ^,^-tinitio-Cj-tert-TDiitylplienol, 7,3 Teile Son^-Ö^fa- Seile. Idgiiosulf it - und ■ G, t_: TmI₀GXaI- .. säure wer-aan innig- miteinander vermischt und :die erphal-r .. tene I^iaciiung" _z,'\ einem net Sparen. Pulver pulvei-isiert»

ilt Teil V^n j2_t ^^

Qr^ ^_r^^^^tro-5-tcrt-butyIpl·renpl_Λ-,

BAO ORIGiNM.

^: 5,75 Seile Xylol, 1,5 Teile Äthylmethylketon, 0,65 Teile eines unter der Bezeichnung "Sorpol 2362¹' (eingetragenes Warenzeichen.der Mrma Toho ICagaku ICogyo K. K.) als Emulgator und 0,1 Teile eines unter der Bezeichnung "ITonipol" (eingetragenes Warenseichen der .!irma Sanyo ICagaku. ICogyo ICo IC.) ebenfalls als Emulgator im Handel "befindlichen Stoffes y/erden innig miteinander vermischt zu einer gleichförmigen Lösung, die. sich in Wasser gut emulgie-ren laßt 6

Beispiel .4 ■ ..' " . " ' -.

Sin Teil von ^,i-dinitro-o-tert-hutylphenylmethansulfo-nat, 6,0 Teile Üalcurn, 2,5 Teile Bentonlt, 0,2 Teile , -.; ' Lignosulfit als Trennmittel" unä 0,1 Teile. Oxalsäure ■ -..-werden innig zusammengemischt und die erhaltene Ilischung pulverisiert, durch Zufügen einer Ideinen Teerige Wasser granuliert, und anschließend zu Körnern getrocknetV

Beispiel- 5- - . .; . :

Es v/ird eine Mischung hergestellt durch inniges" ■Vermischen von 2,4 Teilen von 2, ^--dinitrQ-o-tert-lDutylphenyl-methansulfonat und 3,85 Teilen von 2,4-dinitro-6-tert*- Dutylphenol, 1,0 "Teilen Ton, 0,25 Teilen weißen ICohlenstofis, 0,8 Teilen eines unter der Bezeichnung "Sorpol ÖQ70" (eingetragenes Warenzeichen der Firma Toho ICagaku ICogyo IC. K.) im Handel befindlichen'Stoffes als Netsmittel und 0,25 Teilen Oxalsäure. Die ent.■stehende Hi-■" s-cliLbi-- v/ird zu einem net star en Pulver pulverisiert. Ein Teil des netzbaren Pulvers wird mit 1,0 Teilen -. Wasser zu einer Paste verknetete 8,6 Teile feiner Sand

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6AD

- 13 -

(1G - 3S'mesh, USA-Siebmaß) werden mit der Paste behandelt und dann getrocknet. Der Sand wird daraufhin mit einer Losung von 0,4 Teilen von Polyäthylen-Glykol (5000) in 0,6 Teilen warmem. Was3er behandelt und. anschließend zu Körnern getrocknete Die so hergestellten Eöriier haben die Eigenschaft, den herbieiden Wirkstoff sofort freizugeben, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen und. diesen Wirkstoff im Wasser zu dispergieren. Sie körnen deshalb direkt auf die zu behandelnden PeI-der zur Unkrautbekämpfung gestreut werden.

Tachfolgend werden Beispiele für die Wirksamkeit der erfindung.'jgemaßen Verbindungen gegeben. Die Beispiele stützen sich auf durchgeführte Versuche.

Versuch 1

g von !Rotbohne und Gras

In dem im rol-gen&en beschriebenen Versuch wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die TTeimlier.,r.iung an Aussaaten von Rotbohne (Phaseolus angularin '7EIGIIT) und Gras (Echinochloa crus-Galli P. Beauv) getestet.

Die Verbindungen vmrden in Aceton zu 0,05-prozentigen bzv/. 0,01-prozentigen Lösungen aufgelöst. Diese Lösungen wurden jeweils in einer'Menge von.5 ecm auf ein Stück !filterpapier von etwa 9 cm Durchmesser mittels Pipette aufgebracht und dieses Papier dann in eine Petrischale gelegt« ITach dem Verdampfen des Acetons und nach einem darauffolgenden Anfeuchten der Filterpapierstücke mit 5 ecm Wasser wurden 25 Samenkörner

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des oben erwähnten. G-rases auf jedes der ange feuchtet en -_; Papier stücke gestreut und dann 4-ö Stunden lan?· bei 25 ° C in-einem Inkubator zur Keimung gebracht_o Sämlinge der Hotbohne wurden in gleicher Weise behandelt« Die Resultate- des iLeimhemmungsversuciaes mit den eiiiE'.el-.nen-Verbindungen wurden durch das-Verhältnis der Aiisahl von nicht zur Keimung'gekommenen Samen.zur Gesamtzahl der verwendeten Samen (Eei£ihemniuiige:veriiältnis). in der nachfolgenden Tabelle II dargestellte

Tabelle II

Untersuchte Verbindung

Rotbohne

Gras

0,05

0,01 f 0,05 $ öTÖT

tu ■■■■.-.

ss V

Kontr ollver such (TJnbehandelt)

Anmerkungj

+++: .ICeimlienunungsverliältnis 100 ?'.' ++: ■■■·«'■ 90 - 99 ■# . '

+ : " 50-89 fo

±i » . ' 10 - 49 fo

-s Normale Keimung -(Keimverliältnis von 92 fo. im Kontrollversuch)

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Versuch-2

Wurzelwach3tum3hemmun.£; an Hettich, gjeflandreis und Weizen

Auf jede von mehreren 8,5 cn im Durchmesser betragenden Schalen vmrden 40 g sorgfältig gewaschener und getrockneter Sand gebracht und darüber jeweils 20 ml einer Lösung von jeweils 100 mg, 10 ng, 1 mg und 0,1 mg des aktiven, zu untersuchenden Wirkstoffes, gelöst in 1 1 de-? stil3_iertem Wasser, gegossen. 20 sorgfältig ausgesuchte Sämlinge von Rettich (Raplianus sativus Lo), Tieflandreis und Weisen wurden in die so behandelten Schalen eingebracht, leicht in den Sand gestoßen und nach Verbringen in einen Inkubator bei- 20 ° C der !leimung unterzogene
AIa ir.ontrollversuch wurden weitere 20. Sämlinge der drei Pflanzen den gleichen Verfahren unterworfen, jedoch mit der Ausnahme, daß der Sand nicht mit aktivem Wirkstoff ■ behandelt wurde_o - - ' ■

Am fünften Tag nach der Keimung der Sämlinge in. den Kon- ■-... ti"ollschaler; wurden diese mit einer- großen llenge von Was— ser übergössen and darauf die Keimlinge so herausgezogen, uaß ^rlie Hauptwursei nicht Eibgebrochen wurde_c Aus den 20 Keimlingen wurden jeweils 15 normal ausgekeimte Samen
ausgewählt und auf einer Glasplatte üie Länge ihrer
Ilauptwurzel gemeai3en_o In diesem Versuch vrorde das ■ "V/urzelwachstuBishemmungsverhältnis" durch die folgende
Gleichling bestimmt: ■ . .

V/urzelwachntumshemmungsverhältniG .

-■ΛΠΠ /mittlere Länge, der Hauptwarzel in behandeltem Sand

^mittlere Länge der Kauptwurzei in unbehandeltem Sand

ζ 100} ■ " ■■. '

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	Pflanze	Tabelle	III	67,4	68,3	0,	1 ppm	Bemerk,
	Rettich-			49,4	10,0	SG	,5
! XV^ "Τ™ ^\ V1 ^Η T T ^^ \f\* H*" y"v	Reis				12	,7	erfin-
unuersucn. xe Verbindung'			31,0	7,3		, <	- dungsge
2,4-dinitro-	Weizen		34,5	1.3,5	0		mäßes
6-tert-butyl-	Rettich	Wur zelwachs tumsliemmungs—	20,3	10,0	0		Mittel
phenylmethan-	Reis		44,4	16,6	0		erfin-
sulfonat	Weizen	verhältnis			0	,2	dxmgsge-
2,4-dinitro-		100 ppm 10 ppm 1 ppm					mäßes
6-tert-butyl- phenylinethan—		80,6	10,7	0			Kittel
sulfonat 50'$	Rettich	50,6	4,3	0	0
2,4-dinitro-· 6-tert-butyl-	Reis		12,8	1,1	0		Vergleichs
phenol 50 f°	Weizen.'	47,6	0	0	0		versuch
2,4-dinitro-	Rettich	100,0	•Λ /"ν Λ		0
6'-tert-butyl-		60,5	10,0	0			erfin-
phenol	Reis	77,0	20,3	3,3	0		dungsge- - ■
2,4-dinitro-	Weisen		16,1	9,6	0		näß es
6-sec-butyl-	Rettich				0		Mittel V
phenylme than—		91,2	20,3	17,7			erfin-
sulfonat	Reis	53,6	39,9	40,8	0
2,4-diiiitro-	Y/eizen	66,5			0		dungsge-.-,
6-sec-butyl-		11,5					mäßes
phenylinethan-		OC Γ
sulf oiiat- 30 fo~		25,6	0	0			Mittel
2,4-dinitro-	Rettich	40,1	5,2	0	0
6-sec-butyl-	Reis	37,2	11,5	1,3	0		Ver
pheiiol 70' jS	V/ei ζ en		87,4	70,0	0		gleichs
2,4-dinitro-	Rettich	46,8	100,0	53,2	23-,	A -■■■	versuch
6^sec-butyl-	Reis	66,7	44,6	23,5	53,	»2	Ver
phenol	Weisen				20,	»0	gleichs
							versuch
			0	0			Mittlere
	Rettich	28,4	0	0	Q		Wurzel-. . länge *■:32-\|5 .1IBIL" ■:■",..**
	Reis	20,4	0 .	0	0	-....	'7\|9 mt'."■■:
	Weizen - ■	31,7	197 7		0		43,9 mm
IControllv er	OO	97,0	ORfötNAL	■if " " "'"
such (unb j-		100,0
handelt)	94,7

- . ■ - - . -. - ■
	• O
	O
, . O .
983 4/
bad"

•Κ 2-methyl~4-chlorpheno:xy-essigsaures Natrium,.' eine ■bekannte herbicide Verbindung.«,.

Versuch 3 - .

Untersuchung der y/irksamkeit als Reisfeld-Herbicid bei Anwendung nach dem Umpflanzen von Reis

Reissämlinge der Art "Nihonkai" (mit 1,5 Tillers) wurden in 9 Reihen mit jeweils 2 Pflanzen je Reihe in den Beton- ' j rahmen eingepflanzte Die Betonrahmen umgaben eine Fläche " von etwa 0,8 m und besaßen eine Tiefe von 45 cm. Der Wasserspiegel wurde 7 cm über der Bodenfläche gehalten. Am siebten Tag nach dem Einpflanzen wurde jedes Reisfeld in den einzelnen Rahmen in der Weise behandelt, daß tropfenweise eine in einem Becherglaskolben hergestellte Lösung eines netzbaren Pulvers mit einem Gehalt von 20 fo 2,4-dinitro-6-tert-butylphenylmethansulfonat (Tl.!) in das Wasser des Reisfeldes geträufelt wurde. Der "Wasserspiegel in jedem Rahmen wurde dann um t. 0,5-1 cm je Tag abgesenkt. Vor der Zugabe der lösung i^i> existierten in den eins einen Rahmen an Unkraut nur Pf lan- ' zen der Art Eleocharis acicularis in spärlichem Wachstum. '

Der Tag der Behandlung war der 10* August 1967ο Die Beobachtungsdaten waren .20« August und 4· September 1967.

Die Ergebnisse des Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellt.

009834/1977

BAD ORlGfNAt.

JÄ&Ö

Tabelle IY

	.Pflanzenhöhe (ei) Anzahl d. Pflanzen	Ilen	ge	an	TU	je ar	ο ... ■	IContr oll versuch (unb ehancl elt)
	(cm). Anzahl d₀ Pflanzen ___.——,—,—_ _	.10	C O	15		20	5 . 1-	JO_rd
Versuchsdaten	36, 5,	1 3	35 6	,8 ,1	34, 6,	6 3*	60,4- 13,7
Y or der Behand lung	55, 11,	1 3	56 11	,9 ,0	- 55, 12,
10 Tage nach der Behand lung

nach der.

lung·

- .. Anaalil d Pflanzen

69,9 73,4 74,4 77,4 14,9 13,6 15,6 15,3

Zunahme Pflanzenhöhe von Höhe und Anao; der

PfIanaen in 25 Tagen . ' ,_

Ana aiii d, Pflansen

33,S 37,5 .39,9 -39,2 3,6 7,5 ■ 9,5 8,3

S ohä di. gang von Reis durch die Yerbindung

keine keine keine keine

Relative ..Unkrairbdi chte bei Irntezeit

25

4 100

Die- relative Unkrautdichte, d. h. die Unkrautbewachsung in ihrer Bedeekungsdichte gemessen, zur Erntezeit wird durch. das Yerhältnis der Unkrautbewachsang in dem behandelten. Reisfeld -au der ünlcrautbewachsung in de ni nicht behandelten Reisfeld bestimmt. Die Bewaohaungwird dabei grob durch Augenschein sur Ernteaeit geschätzt* Wie aus

009834/1977

BAD

der vor stehe η de η Tabelle ersichtlich ist, wachs der Heis in jedem eier Betonrahmen ohne Beeinträchtigung durch die zugegebene Verbindung₀ Die besten Resultate wurden in dam Betonrahmen erzielt, dem 20 g je ar rnigegeben worden waren.".

Versuch A-

Untersuchung des herbici&en Effekts in bepflansten Feldern

(: 1) Verwendet war de eine herbicide Zusammenset.sung in Porm eines netabaren Pulvers mit einem Gehalt von 20 y* 2,4-dinitro-5-tert~butylphenvlmethansulfonat (TI") . Die !Jelclhepflanaung bestand aus ." Tieflancirois, Sojabohne C Glycine "ma;; I.lerril), liotbohne, Gurken und üjransb'sische Bohne (Dolichos lablab L.) / .

Sämlinge von jeclsr der fünf genannten Pflanzen wurden in bestimmten Einheiten in Reihen gesät. Jede Einheit besaß 1 m üläche und wurde nach dem Säen mit 0,5 cm^: Erde bedeckte Die Oberfläche der Erde wurde mit. der . vorstehenden Verbindung, aufgelöst in TOO ecm Wasser, besprüht, "Die !!enge der versprühten Verbindung wurde variiert zwischen 10 g, 20 g, 30 g und 40 g je ar. Als Hont roll versuch wurde wieder eine Einheit ohne Behandlung gelassen« ITach der Behandlung wurden die Peltier sich' selbst überlassen und. das V/achstum der Pflanzen, sowie das Austreiben des Unkrautes beobachtet und untersucht.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle V niedergelegt»

009834/1977

Lienge an TM je ar

T aloe lie Y . 10 g 3Og 40 g

Kontrollversuch (unbehandelt )

E ee influs sung der
Pflanzen

Reis

Branz.
B ohne

Rötbohne S ο jab ohne G-urken

Tage

10.

nach.Behandlung

Ilerbicide^
"'irlaing auf
das Unkraut.

20 Tage
nach Behandlung

30 Tage
nach Behandlung

Relative Unkrautdichte
30.Tage
nach Behandlung

50 Tage
nach Behandlung

40

100

Die in der vorstehenden Tabelle V verwendeten Symbole werden in.der nacfifolgenden Tabelle VI erläuterte ■_'."-■

009834/1977

BAß

Tabelle TL

Herbicide ',TIrlaxng auf das-Unkraut;

Symbol Einfluß auf die !Tut cpf!ans en

!Leine xieirumg

Lei elite Keimung

v7oni~-ar als 50/1 Keimung \^r sr r;± i oh a η mit den iinbe- handelten PeId am letsten

Kein Einfluß, normale Keimung

Irar leichte !-leimung des anfänglichen Y/acnstuEis

Starke V/achstumsbehinderung

"lehr als 50 fo Keimung verglichen mit dem unbehancLeltcn 2?eld ar.i letzten

Keine Keimling bsvr. Tieimung mit darauffolgendem Absterben

Diener Versuch zeigte, daß das Unkraut in den unbehandel ten Geldeinheiten, die sur Kontrolle dienten, am 50o Tag nach der Behandlung üppiger als die Hutapflanaen gedieh^j Als Unicrait wuciis hauptsächlich Gartenwolfsm.ilch (Euphor bia hunifusa Willd), Stellaria media Villars, Portulaca oleracea L., Gras der Sorte Polygonum blumei L. und Cyperu3' microiria Steui»

In einem weiteren vorgenommenen Versuch wurde folgende herbicide Zusammensetzung verwendet:

Eine körnerförmige Zusammensetzung mit einem Gehalt von 10 '/o 2,4-dinitro-6-tert-butylphenyl-methan3ulfonat (TIi)" Der Körnerdurchmesser betrug 0,2 - 0,3 mm, die Länge der Körner betrug 1,2 - 1,5 mm_o Nutzpflanzen waren Tieflandreis, Sojabohne, Rotbohne, Gurken, Karotten (Daucus öarota Lo var· Sativa DC), Bottich und Spinat.

0 098 34/197 BAD

Es wur&e in eine Holzleiste mit einer Hölia von 20 cn

p uncl einer Fläche von 15 cm Erde eingebracht und darin "Fur olien ge sogen _o Samen eier oben genannten'Pflanzen wurden ausgesät und mit jlrde bedeelrfco Oarauiniii wards die granulierte Zusamme iiastzung mittels Hand a-if .die Erde gestreut und anschließend die Eiote in ein Ciewäehshaua gestellt, in dem eine temperatur von 2p ° O aufrechterhalten war. Das V/achotuni der !Tut 3p ~fl an se η und nie iCeimung des Unkrauts warden wieder beobachtet un.l festgehalten. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind yrieüex in der nachfolgendan Tabelle YII niederleisf_fb, \Tobei die gleichen Sjnbole -wie in der vorstehendon Tabelle verwendet v/erden.

009834/Ί977

Tabelle

jiviii^'i ci-I _ii_ J ti cJJ.

20 ΊΤ

g 40 c IContr Oliver such (unb e hand- e 11)

Einfluß auf -;.ie

Ileis

8 ο jab'ohne

Pl ot"b ohne

G-urke

TCarottG

liettich

Spinat

f++

10 Tage nach Ee-.

20 Tage nach IBe-

Ilorbicirle V'irlrang auf das Unlcraut

nach Be-

Helative IJn-

30 Tace nach

10

f+t-

100

Bei diesem Tersucli vrarrle als TInkraat hauptsächlich. Oicalis Oorniculata I₀, Stollaria nedia Yillars und Cyperun microiria Steuö footgen uc-llt. \7i-e aus dor vorstehenden Tabelle ei"sichtIich ist, soigten Tieis, Sojabohne'und Gurke während. •les Yernxicha ein normaler» ^Tachotuno karotte, Rettich und Spinat cLägeceii keimten nicht aus ader keinten aus und starben dann zuir.oiot ab«, Rofboline schi on etwas woni^er widerntandsfäliig .-je^enübor «ler Verbindung HI" ;-;.i r:oin_e

98,34/197

i l· V.

Die vorstehenden Beispiele seifen, daß ,lie erfinlangs- ^emäße Verbindung; sich vm-icanjsVoll als Pflanzenverinichtunrpmitte-l gegen die meinten Unkrautarteπ oir.oet-ξθϊι läßt, :;:a sie keinerlei nachteiligen Einfluß auf Stiele oder !Blätter der ITutzpflausen ausübt. Dagegen "be-hiniort sie bein .Aufbringen auf den ITährboden von 'Fzlaern die rieimuni; .und das anaohließenie Wach-stur, des TJnltrn.ut-8 ohne Schädigung der ITutcpflanseii währenn einer Iari3en Zeitdauer. Das erfindungsgerüäße Pflaiiceiive-rnichtangciEiittel ceigt deshalb eine ausgezeichnete f/irlc.mⁿ:s^auer und Selektivität.

00 98 34/1977

Claims

Pat a η t a η s ρ. r ü e h β

1ο P.f.La:a"ravGrniclrbu'n£;smittel mit mindestens einer ium!"? der allgemeinen "Formel

O₂-T

v.r-jb^i τι eia niedriges Alkyl und E₀ ein sekundäres oi-or tsrtiäres OutyX darstellt»
2. Pflar.^rjnveriiiclitun^sniittel nach Anspruch 1 ..lit nindGctens einem ausätslichen Wirkstoff der allge-

OH

voboi Ii ein sekundärgg oder tertiäres Butyl darstellt,
3. Pflan:.:onverniclitun£amittei nach Anspruch 1, ^okonn-

zoiohriot durch die Yerbindun^· mit einem inerten Träger.
4. PflannenvornichtunGSraittel nach Anspruch-1, gekennzeichnet durch die Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel.
5. Pflansenvernichtunganittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einer sauren Substanz als Gegenzeraetzungsmittel,

009834/1977

T/941896'

— OC- —

g\ Verfahren ·ζ\χ? TIcr^tollan/^ sine"? Pflanseny3rnicl:t-ivi~r!.--raittelB gemäß Anspruch 1, dadurch gekermneich"3t, ua3 in 3in3Ei organischer: Iiösiin^srvittel und .in Ge^irvyart sinaa AlkaJ.iLietallh~'-~ro:-d.da3 οχιίγϊ Yor"bi ni;in.r-; Isr allgemeinen. Forraol

■ ^- r>

wobei ?l_o ein 3 3lrari-J.tL"C3.s oilor fcertiäx-so Biftyl darstellt

mit einer Verbindung "ar allp;er.ieinen formel. .

il

σι-s- ?_M -

. 0

■wobei H₁ ein niedri^os Alkyl ist, stir llealz ti οία. gebracht wird.

7ο Verfahren-zur-Herstellung'eines Pflanaenrernichtun^-s- mittels nach Anspruch 1, dadiiroli gekennaeichnot, daß in einem organisehen Lösungsmittel und in Gagenwart eines tertiären Amines eine Verbindung der allgemeinen Formel

'2'

wobei Ho.oiu .!-^^B-.vj οΊ^σ tertiäres Butyl darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen lOrmel

Gl - S - R₁
II ^l

wobei B-] ein ntederea Alkjl darstellt, zur Reaktion.

0 0 98 3 ijMWn BAD ORfQlNAl, ,.

-.27 -

7r,rToliren ~jr ■Herstellung' eines Pflanseiiverrielitunrs-Ki:tt..-Hs nach Anspruch 2, in den eine IJischung der bei- -Z'-.r. 7^rlxLndun~on orlialten v/ir^, claduroh £relceimseicünet, iaß in oin^.r. organischen Lo-sun-^emittel und in Ge^er.v/art oi^■-·..· Alkali-aete-llhydroirides oder eiiios tertiären Aidne VQrljir.^ui'ir; der allgemeinen vorirtol

OH

vrobei Ii₀ ein .3ölrundäres"^;oder tertiäres Butyl darstellt,

el

nit ei:icr-7erl>iii3im·" der all^eneinen Pornel

r*i — c« _ ^

wobei Ti₁ sir. niederes Alliyl darstellt, zur Reaktion gebracht v/ird, so daß ein v/es ent Ii eher Betrag des tylplyr.nolc: iriclit reagierte

00983A/1977 BAD ORIGINAL