DE1935752A1

DE1935752A1 - Verfahren zur Herstellung eines saeurestabilisierten,alkoholischen Siliciumdioxidsols und Siliciumdioxidsole

Info

Publication number: DE1935752A1
Application number: DE19691935752
Authority: DE
Inventors: Henry Chilton
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1969-07-14
Publication date: 1971-02-11
Also published as: FR2013279A6; DE1935752B2; GB1233933A; US3654105A

Description

Monsanto Chemicals Limited, London /Großbritannien

Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten, alkoholischen Siliciumdioxidsols und Siliciumdioxidsole

Zusatz zu Patent . (deutsche Patentanmeldung

P 16 67 609.8)

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorteilhafte Ausbildung und Weiterbildung des Gegenstands des Hauptpatente·

V/My - 2 -

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Gegenstand des Hauptpatents bildet eine alkoholisch wäßrige, Siliciumdioxid enthaltende Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 1 bis 30 Gew.# kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, in einem Dispergiermedium enthalten sind, das einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bis zu 10 Gew.# Wasser, bezogen auf den Alkohol, und 0,1 bis 10 Gew.% Salzsäure, ausgedrückt als 100$ HCl, bezogen auf die Gesamtzubereitung, oder 0,1 bis 15 Gew.# Schwefelsäure, ausgedrückt als 100$ H₂SO., bezogen auf die Gesamtzubereitung, enthält.

Gegenstand des Hauptpatents bildet ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxidsols; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrischer Strom durch ein flüssiges Medium, welches Wässer und einen einwertigen, 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkohol, Schwefelsäure oder Salzsäure als Trägerelektrolyt enthält, unter Verwendung einer mit dem flüssigen Medium in Kontakt stehenden Siliciumanode geleitet wird.

Die unmittelbar anfallenden Produkte des elektrolytischen Verfahrens sind im allgemeinen Sole, die bis zu 15 Gew.% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf die Gesamtzubereitung, enthalten. Biese Sole können durch Abdampfen des Alkohols konzentriert werden, doch haben die Sole mit an-

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steigender Siliciumdioxid-Konzentration eine steigende Neigung zur Gelbildung, und einige der in der Patentschrift (Patentanmeldung P 16 67 609.8) beschriebenen

Zubereitungen sind Gele.

Das Hauptpatent weist allgemein auf eine Beziehung zwischen der Stabilität eines Sols und seinem Säuregehalt hin. Es ist nun möglich geworden, diese Beziehung genauer anzugeben, und es ist nun gefunden worden, daß der Säuregehalt des Sols kritischer als die Siliciumdioxid-Konzentration für die Solstabilität ist. Die Erfindung hat den großen Vorteil, daß es durch Steuerung des Säuregehalts des Sols möglich.ist, das alkoholische Dispersionsmedium abzudampfen, um Sole mit Siliciumdioxid-Konzentrationen zu erhalten, die größer als 30 Gew.$ sind, während gleichzeitig eine Gelierung des Sols vermieden wird. Der Hauptvorteil der konzentrierteren Sole ist, daß pro Gewichtseinheit Siliciumdioxid die Kosten für Lagerung, Handhabung und Transport geringer als für die bisher bekannten verdünnteren Sole sind.

Die Erfindung stellt also alkoholische Siliciumdioxidsole mit Säuregehalten, die mit maximaler Stabilität einhergehen, und ein Verfahren zur Verfügung, nach welchem solche Sole aus den Solen hergestellt werden, die die Produkte des elektrolytischen Verfahrens des Hauptpatents sind.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten, alkoholischen Siliciumdioxidsols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Sol, das dadurch erhalten wurde, daß ein elektrischer Strom durch ein flüssiges Medium, das Wasser, einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei die Wassermenge nicht mehr als 5% des Gewichts des Alkohols beträgt, und Schwefelsäure oder Salzsäure als Trägerelektrolyt enthält, unter Verwendung einer in Berührung mit dem flüssigen Medium stehenden Siliciumanode geleitet wird, bis das Sol 1 bis 15 Gew."Jo Siliciumdioxid enthält, zu einem praktisch neutralen Sol entsäuert, das praktisch neutrale Sol mit Säure mischt und gegebenenfalls das Sol bis zu einer, Siliciumdioxid-Konzentration von wenigstens 5 Gew.% konzentriert, wobei die mit dem praktisch neutralen Sol vermischte Säuremenge so gewählt wird, daß das fertige säurestabilisierte Sol 0,005 bis 0,15 gÄquiv. Säure pro Liter Sol enthält.

Vorzugsweise wählt man die Menge der Säure, die mit dem neutralen Sol gemischt wird, so, daß das fertige Sol 0,03 bis 0,045 gÄc^uiv. Säure pro liter Sol enthält, und vorzugsweise enthält das flüssige Medium, das zur Bildung des ursprünglich sauren Sols verwendet wird, 0,5 bis 2,5 Gew.96 Wasser, bezogen auf den Allahol. Die üblicherweise verwendeten Alkohole sind Methanol und Äthanol.

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Bin bevorzugtes Merkmal des Verfahrens des Hauptpatents ist die Verwendung eines flüssigen Mediums, das nicht mehr als 5 Gew.^ Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthält, zur Bildung des sauren Sols. Es versteht sich, daß andere bevorzugte Merkmale des Verfahrens des Hauptpatents auch für die Herstellung der sauren Sole bevorzugt sind, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entsäuert werden. .

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Siliciumdioxidsol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens 5 Gew.# Siliciumdioxid und 0,005 bis 0,15, vorzugsweise 0,03 bis 0,045 glquiv., einer Säure pro Liter Sol in einem Dispersionsmedium enthält, das einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül und nicht mehr als 5 Gew.# Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthält.

Eine besondere Klasse solcher Sole sind jene, die über 30 Gew.# Siliciumdioxid enthalten. Sole mit 30 bis 35 Gew.# Siliciumdioxid sind über lange Zeiträume stabil. Die Stabilität neigt dazu, mit steigender Siliciumdioxid-Konzentration abzunehmen, und etwa 40 Gew.i» Siliciumdioxid scheint die obere praktische Grenze zu sein, wenn das Sol vor seiner Verwendung einige Zeit gelagert werden muß. Ee k&nnen jedoch Sole mit feie z.B. 50 Gew.^ Siliciumdioxid

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hergestellt werden, um innerhalb kurzer Zeit verwendet zu werdeno

Die Erfindung stellt ferner Siliciumdioxidsole zur Verfügung, die 1 bis 30 Gew.# Siliciumdioxid in einem Dispersionsmedium, das einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, enthalten und die neutral sind oder eine Säurekonzentration bis zu 0,15 gÄquiv. pro Liter haben, ausgenommen solche Sole, die 0,1 oder mehr Gew.# Salzsäure oder Schwefelsäure enthalten.

Das übliche Verfahren zur Entsäuerung eines elektrolytisch hergestellten Sols besteht darin, daß man das Sol mit einem Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform in Berührung bringt, Die WMeransäuerung des neutralen Sols kann durch Zugabe von Säure als solche oder z.B. durch Mischen des entsäuerten Sols mit einer weiteren Menge des ursprünglich sauren Sols erfolgen.

Wenn das Sol konzentriert werden soll, zieht man es Tor, daß die erforderliche Menge Säure mit dem verdünnten Sol vor Beginn des Konzentrationsverfahrens gemischt wird, doch ist es möglich, einen gewissen Konzentrierungsgrad des neutralen Sols zu erzielen und anschließend die Aeidität einzustellen.

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Zu den Anionenaustauscherharzen, die verwendet werden können, gehören all jene, die für die Entsäuerung von alkoholischen Säurelösungen geeignet sind. Mehrere solcher Harze sind im Handel erhältlich. Eine Hauptklasse solcher Materialien hat eine dreidimensionale, polymere Netzstruktur mit quaternärem Ammoniumhydroxyl als funktionale Gruppen.

Die Säuren, die als Trägerelektrolyten bei der elektrolytischen Herstellung alkoholischer Siliciumdioxidsole verwendet werden können, sind Schwefelsäure und Salzsäure, doch kann eine etwas größere Anzahl von Säuren verwendet werden, um den erforderlichen Aciditätsgrad in einem Sol einzustellen, aus dem die ursprüngliche Säure entfernt worden ist. Vorzugsweise ist die Säure eine solche, die völlig dissoziiert ist oder eine Dissoziationskonstante größer als 10"* in Wasser bei 25 C hat, und insbesondere eine solche, die völlig dissoziiert ist oder eine Dissoziationskonstante" größer als 10" in Wasser bei 25 C hat. Beispiele neben Schwefelsäure und Salzsäure sind Bromwasserstoff säure, SuIfaminsäure, Trichloressigsäure und Sulfonsäuren, z.B. Benzolsulfonsäure. Fluorwasserstoffsäure ist verständlicherweise nicht geeignet, da sie mit Siliciumdioxid reagiert.

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Während der Konzentrierung übersteigt die Temperatur des Sols vorzugsweise nicht 60⁰C, so daß das Abdampfen des Alkohols im allgemeinen unter verringertem Druck durchgeführt wird.

Die ursprünglich sauren Siliciumdioxidsole, die der Entsäuerung und Wiederansäuerung gemäß dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden, können bis zu 5 Gew.$ Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthalten. Der Wassergehalt des Sols kann sich während der Entsäuerungs- und Konzentrierungsverfahren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Sole verändern, doch ist ein weiteres Merkmai der Erfindung, daß jedes Sol, das mehr als 0,5$ Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, enthält, der Entwässerung oder teilweisen Entwässerung unterworfen wird, um den Wassergehalt auf nicht mehr als 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Alkohols_f zu verringern. Es ist gefunden worden, daß das Sol umso stabiler ist, je niedriger der Wassergehalt ist. Es können Sole, mit z.B.0,1 bis 0,3 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, hergestellt werden; die untere Grenze des Wassergehalts wird in der Praxis durch die hygroskopische Natur des alkoholischen Mediums gesetzt. Die Entwässerung erfolgt in bequemer Weise dadurch, daß man das fertige Sol, das durch Elektrolyse gebildete anfängliche saure Sol oder ein da-

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zwischen gebildetes Sol mit einem geeigneten Molekularsieb in Berührung bringt, oder die Entwässerung erfolgt azeotropisch während der Konzentrierung des Sols.

Das Dispersionsmedium kann mit Ausnahme von Wasser mit Alkohol mischbare Lösungsmittel enthalten, doch ist für die meisten Anwendungen vorzugsweise wenigstens 80% und insbesondere wenigstens 90$ des Gesamtgewichts des Dispersionsmediums ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Gemisch solcher Alkohole. Für einige Anwendungen sind jedoch Dispersionsmedien bevorzugt, die nennenswerte Mengen höher siedende, mit Alkohol mischbare Lösungsmittel enthalten. Solche Lösungsmittel können beispielsweise höhere Alkohole sein, wie 2-Äthylhexanol, Glykole oder Glykoläther» Sole, die diese Lösungsmittel enthalten, werden vorzugsweise durch allmähliche Zugabe des Lösungsmittels zu einem Sol hergestellt, von dem der Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül abgedampft wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

■Beispiel 1

Jedes von einer Anzahl von Solen, die durch Elektrolyse unter Verwendung einer Ferrosiliciimanode in einem äthano-

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. ■ - ίο -

lischen, Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyt gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 des Hauptpatents hergestellt waren, wurde durch eine Säule von "Deacidite PPⁿ-Anionenaustauscherharsi geleitet. Die ursprünglichen Sole hatten Schwefelaäuregehalte von ungefähr 3»5 Gew.%, wohingegen die eluierten Sole im wesentlichen säurefrei waren, wie dies durch Universalindikatorpapier gezeigt wurde.

Es wurde eine abgemessene Menge 98 Gew.jSiger Schwefelsäure zu jedem Sol hinzugefügt, das dann durch Abdampfen des Äthanols bei einem Druck von 70 Torr entsprechend einem Siedepunkt von 35 bis 40⁰G konzentriert wurde.

In der folgenden Tabelle sind die Silieiumdioxid-Konzentration der Sole vor und nach der Konzentrierung und die Säuremenge in dem konzentrierten Sol angegeben. In der mit "Stabilität¹* bezeichneten Spalte ist die Anzahl der Tage angegebenen, wielange das Sol bei Zimmertemperatur bis zum Beginn der Gelierung aufbewahrt wurde. Die Sole enthielten etwa 2% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohols.

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verdünntes Sol

3,63 3,87

g 3,75 co

Siliciumdioxid

konzentriertes Sol

32,2 34,2 31,8 Acidität des konzentrierten Sols
ml 98#ige H₂SO₄/!OO ml gÄquiv./l

0,2
0,4
0,1

Aquiv./l	Stabilität
0,075	96
0,150	22
0,038	129

Beispiel 2

Weitere Sole wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß verdünntes Sol durch Destillation unter verringertem Druck in einer Destillationsapparatur konzentriert wurde, die mit einer Kapillare ausgestattet war, um die Abdampfgeschwindigkeit zu steuern, wobei das durch die Kapillare eingeleitete Gas trokkener Stickstoff war. Im Beispiel 1 wurde die gleiche Art von Apparatur verwendet, doch wurde durch die Kapillare atmosphärische Luft eingesaugt. Die Abänderung dieses Beispiels ergab, daß die konzentrierten Sole einen niedrigeren Wassergehalt als diejenigen des Beispiels 1 hatten, und infolgedessen zeigten die Sole vergrößerte Stabilitäten, obgleich, wie nachstehend angegeben, die Säurekonzentrationen höher waren.

So wurde 98#ige Schwefelsäure zu einem entsäuerten Sol, das 4,8 Gew.# Siliciumdioxid enthielt, in einer Menge von 0,03 ml/100 ml Sol gegeben, und das Äthanol wurde, wie voranstehend beschrieben, abgedampft, bis der SiIiciumdioxidgehalt auf 31,5 Gew.# und die Säurekonzentration auf 0,075 gÄquiv./l gesteigert war. Dieses Sol war bei Zimmertemperatur 290 Tage stabil. Sein Wassergehalt betrug ungefähr 0,2 Gew,#, bezogen auf den Alkohol.

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Beispiel 3

98%ige Schwefelsäure wurde zu einem entsäuerten, äthanolischen Sol, das 4,9 Gew.^ Siliciumdioxid enthielt, in einer Menge von 0,04 ml/100 ml Sol hinzugefügt, und das Äthanol wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 abgedampft, "bis der Siliciumdioxidgehalt auf 25» 1 Gew„?6 und die Säurekonzentration auf 0,075 gÄquiv./l gesteigert war. Dieses Sol war "bei Zimmertemperatur 300 Tage stabil.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wasserfreien Sols und die Wirkung eines steigenden Wassergehalts,

98#ige Schwefelsäure wurde zu einem entsäuerten, äthanolischen Sol, das 4»8 Gew.$> Siliciumdioxid enthielt, in einer Menge von 0,015 ml/100 ml Sol hinzugefügt, und das Äthanol wurde wie in Beispiel 2 beschrieben abgedampft, um ein Sol zu ergeben, das 29 Gew.# Siliciumdioxid und 0,038 gÄquiv. Schwefelsäure pro Liter enthielt» Das Sol wurde über einem Molekularsieb getrocknet und in vier Teile geteilt. Zu drei d@r Teile wurden unterschiedliche Mengen Wasser hinzugefügt^ und dann wurden alle Proben in trockenen lehren YeraehlesseSs und in einen Ofen von 55^e0 gelegt» Bie G-eliex'magsstitsn bei dieser Sompöratur ■ßmd Ii© @ntspr@eh©MQa l"Jas©©rg@lial1;@ sind in &®τ folgeaäon

Hinzugefügtes Wasser Gelierungszeit

i» bezogen auf das Solvolumen	io bezogen auf das Gewicht des Alkohols	Ta
0	0	36
0,1	0,14	30
0,5	0,72	14
2,0	2,86	4

Die Ergebnisse zeigen, daß die Solstabilität nachteilig durch Wasser beeinflußt wird.

Patentansprüche ί

- 15 Q09887/1703

Claims

- 15 Patentansprüche %

1. Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten, alkoholischen Silieiumdioxidsols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Sol, das dadurch erhalten wurde, daß ein elektrischer Strom durch ein flüssiges Medium, das Wasser, einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei die Wassermenge nicht mehr als 5$ des Gewichts des Alkohols beträgt, und Schwefelsäure oder Salzsäure als Trägerelektrolyt enthält, unter Verwendung einer in Berührung mit dem flüssigen Me^ dium stehenden Siliciumanocie geleitet wird, bis das Sol 1 bis 15 Gew.$ Siliciumdioxid enthält, zu einem praktisch neutralen Sol entsäuert_s das praktisch neutrale Sol mit Säure mischt und gegebenenfalls das Sol bis zu einer Siliciumdioxid-Konzentration von wenigstens 5 Gew.$ konzentriert, wobei die mit dem praktisch neutralen Sol vermischte Säuremenge so gewählt wird, daß das fertige säurestabilisierte Sol 0,005 bis 0,15 giquiv. Säure pro Liter Sol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der Säure, die zu dem praktisch neutralen Sol gemischt wird, so wählt, daß das fertige säurestabilisierte Sol 0,03 bis 0,045 gÄquiv. Säure pro Liter Sol enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem praktisch neutralen Sol vermischte Säure eine in Wasser vollständig dissoziierte Säure oder eine Säure mit einer Disspziationskonstante größer als 10~¹ in Wasser bei 25⁰C ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, daß die Säure Schwefelsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen Alkohol Äthanol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol bis zu einem Siliciumdioxidgehalt von 20 bis 40 Gew.$ konzentriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol bis zu einem Siliciumdioxidgehalt von 30 bis 35 Gew.^ konzentriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol nach der Entsäuerung konzentriert wird, wobei die stabilisierende Säure mit dem praktisch neutralen Sol vor Beginn des Konzentrierungsverfahrens vermischt wird.

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9. Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten, alkoholischen Siliciumdioxidsols, das nicht mehr als 0,5 Gew.$ Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthält, nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet₉ daß das säurestabilisierte Sol oder ein als Zwischenprodukt erhaltenes Sol entwässert oder teilweise entwässert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Sol entwässert oder teilweise entwässert wird, indem man das Sol mit einem Molekularsieb in Berührung bringt.

Hy Siliciumdiaxidsol, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 5 Grew₉$ Siliciumdioxid und 0,005 bis 0-, 15 gÄquiv. einer Säure pro Liter Sol in einem Dispersionsmedium enthält, das einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül und nicht mehr als 5 Gew.^ Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthält.

12. Siliciumdioxideol nach Anspruch 1t, dadurch gekennzeichnet j daß der einwertige Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen i® Molekül w©saiggt@na 9©$ &@@

des Dispersionsmediums

13· Silieiuüdioxiäe©! aaefe, Äsasjpraeii 11 irad 12„ dadurch

daB ®s hl& 40 £?®w.^ SilieimsälQsli enthält

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Η· Siliciumdioxidsol nach Anspruch'11 Ms 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,03 bis 0,04-5 gÄquiT. Säure pro Liter Sol enthält.

15. Siliciumdioxidsol nach Anspruch 11 Ms 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine vollständig dissoziierte Säure ist oder daß die Säure eine Dissoziationskonstante größer als 10~¹ in Wasser bei 25°C hat.

16. Silieiumdioxidsol nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure ist.

17. Siliciumdioxidsol nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol Äthanol ist.

18. Siliciumdioxidsol nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 0,5 Gew.^ Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthält.

19. Siliciumdioxidsol nach Anspruch 11 Ms 18, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 30 G-ew.^ Siliciumdioxid enthält.

20. Neutrales Siliciumdioxidsol, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 30 Gew.# Siliciumdioxid in einem Di-

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spersionsmedium enthält, das einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält und das nicht mehr als 5 Gew.# Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthält.

21. Siliciumdioxidsol nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül wenigstens 90$ des Gesamtgewichts des Dispersionsmediums ausmacht.

22. Siliciumdioxidsol nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß der einv/ertige Alkohol Äthanol ist.

23e Siliciumdioxidsol nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 0,5 Gew.$ Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthält.

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