DE1935752B2 - Verfahren zur herstellung eines saeurestabilisierten sio tief 2 -soles - Google Patents

Description

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten SiO₂-SoIeS, das 0,005 bis 0,15 g-Äquiv. Säure pro Liter Sol enthält, in einem alkoholischen Dispersionsmittel mit einer SiO_ä-Konzen- *° tration von mindestens 5 Gewichtsprozent.

In der deutschen Patentschrift 16 67 609 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines SiO₂-SoIeS in einem alkoholischen Dispersionsmittel vorgeschlagen worden.

Bei diesem Verfahren wird durch eine Flüssigkeit, die einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen pro Molekül, 0,1 bis 5"₀ Wasser, bezogen auf den Alkohol und Schwefelsäure oder Salzsäure als zusätzlichen Elektrolyten en'hält, ein elektrischer Strom geleitet, eine die Flüssigkeit kontaktierende, siliciumhaltige Anode verwendet und — falls erforderlich — während der Elektrolyse zur Aufrechterhaltung der Wasserkonzentration Wasser der Flüssigkeit zugesetzt.

Die bei diesem Verfahren anfallenden Produkte sind S5 im allgemeinen Sole, die bis zu 15 Gewichtsprozent kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf die Gesamtzubereitung, enthalten. Diese Sole können durch Abdampfen des Alkohols konzentriert werden, die Sole haben aber die Neigung, mit zunehmender Silicium- *"■' dioxidkonzcntration Gele zu bilden.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren, bei dem ein Si(J₂-SoI mit verbesserter Stabilität erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren "⁵ zur Herstellung eines säurestabilisierten SiO₂-SoIeS, das 0,005 bis 0,15 g-Äquiv. Säure pro Liter Sol enthält, in einem alkoholischen Dispersionsmittel mit einer Si0₂-Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent, das dadurch gekennzeichnet, ist daß man

a) einen elektrischen Strom durch eine Flüssigkeit, die einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen pro Molekül, nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Alkohol, und Schwefelsäure oder Salzsäure als zusätzlichen Elektrolyten enthält, leitet und eine die Flüssigkeit kontaktierende siliciumhaltige Anode verwendet,

b) erforderlichenfalls zur Aufrechterhaltung der Wasserkonzentration der Flüssigkeit wählend der Elektrolyse Wasser zusetzt,

c) das SiO₂-SoI durch Inberührungbringen mit einem Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform entsäuert und

d) das neutrale Sol mit einer in Wasser vollständig dissoziierten Säure oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten größer als JO"¹ in Wasser bei 25 C mischt und — falls erforderlich — konzentriert.

überraschenderweise wurde gefunden, daß es mu den erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, SiO₂-SoIe mit einer hohen Siliciumdioxid-Konzentration zu erhalten, ohne daß eine Gelierung des Soles eintritt.

Der Vorteil von konzentrierten Solen besteht insbesondere darin, daß die Kosten für Lagerung, Handhabung und Transport pro Gewichtseinheit Siliciumdioxid geringer sind als für verdünntere Sole. Vorzugsweise wird das im wesentlichen neutrale Sol mit Säure gemischt, so daß das endgültige säurestabilisierte Sol 0,03 bis 0,45 g-Äquiv. Säure pro Liter Sol enthält.

Die üblicherweise verwendeten Alkohole sind Methanol und Äthanol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Sole mit über 30 Gewichtsprozent Siliciumdioxid herstellen. Sole mit 30 bis 35 Gewichtsprozent Siliciumdioxid sind über einen längeren Zeitraum stabil.

Es können aber auch Sole mit bis zu 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxid hergestellt werden und diese sind noch für eine kurzfristige Verwendung stabil genug.

Die Entsäuerung des elektrolytisch hergestellten Soles wird durchgeführt, indem das Sol mit einem Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform in Berührung gebracht wird.

Die Wiederansäuerung des neutralen Soles kann durch Zugabe von Säure als solche oder beispielsweise durch Mischen des entsäuerten Soles mit einer weiteren Menge des ursprünglich sauren Soles erfolgen.

Wenn das Sol konzentriert werden soll, zieht man es vor, daß die erforderliche Menge Säure mit dem verdünnten Sol vor Beginn des Konzentrationsverfahrens gemischt wird, doch es ist auch möglich, einen gewissen Konzentrierungsgrad des neutralen Soles zu erzielen und anschließend die Acidität einzustellen.

Zu den Anionenaustauscherharzen, die verwendet werden können, gehören die, die für die Entsäuerung von alkoholischen Säurelösungen geeignet sind. SoI-Harze sind im Handel erhältlich.

Die Säuren, die als Trägereiektrolyten bei der elektrolytischen Herstellung alkoholischer Siliciumdioxidsole verwendet werden, sind Schwefelsäure und Salzsäure.

Die mit dem in wesentlichen neutralen Sol vermischte Säure ist eine in Wasser vollständig dissoziierte Säure oder eine Säure mit einer Dissoziationskonstante größer als 10¹ in Wasser bei 25 C. Beispiele sind —

neben Schwefelsäure und Salzsäure — Bromwasserstoffsäure, Sulfaminsäure, Trichloressigsäure und Sulfonsäuren, wie Benzoisulfonsäure.

Bei der Konzentrierung übersteigt die Temperatur des Soles vorzugsweise nicht 60" C, so daß das Abdampfen des Alkohols im allgemeinen unter verringertem Druck durchgeführt wird.

Die ursprünglich sauren Siliciumdioxidsole, die der Entsäuerung und Wiederansäuerung unterworfen werden, können bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthalten. Der Wassergehalt des Soles kann sich während des Entsäuerungs- und Konzentrierungsvorganges im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verändern. Es wurde gefunden, daß das Sol umso stabiler ist, je niedriger der Wassergehalt ist. Es können Sole, mit z. B. 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, hergestellt werden; die untere Grenze des Wassergehalts wird in der Praxis durch die hygroskopische Beschaffenheit des alkoholischen Mediums gesetzt. Die Entwässerung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das fertige Sol konzentriert.

Das Dispersionsmedium kann mit Ausnahme von Wasser mit Alkohol mischbare Lösungsmittel enthalten, doch ist fur die meisten Anwendungen vorzugsweise mindestens 80% und insbesondere mindestens 90/_o des Gesamtgewichts des Dispersionsmediums ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein Gemisch solcher Alkohole.

Für einige Anwendungen sind aber Dispersionsmedien bevorzugt, die nennenswerte Mengen höher siedende, mit Alkohol mischbare Lösungsmittel enthalten. Solche Lösungsmittel können beispielsweise höhere Alkohole sein, wie 2-Äthylhexanol, Glykole oder Glykoläther.

Sole, die diese Lösungsmittel enthalten, werden vorzugsweise durch allmähliche Zugabe des Lösungsmittels zu dem Sol hergestellt, von dem der Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül abgedampft wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Reihe von Solen, die durch Elektrolyse unter Verwendung einer Ferrosiliciumanode in einem äthanolischen, Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten hergestellt waren, wurde durch eine Anionenaustauscherharz-Säule geleitet. Die ursprünglichen Sole hatten Schwefelsäuregehalte von etwa 3,5 Gewichtsprozente. Die eluierten Sole waren im wesentlichen säurefrei.

Es wurde eine bestimmte Menge 98gewichtsprozentige Schwefelsäure zu jedem Sol gegeben, das dann durch Abdampfen des Äthanols bei einem Druck von 70 Torr entsprechend einem Siedepunkt von 35 bis 40 C konzentriert wurde.

»5 In der folgenden Tabelle ist die Siüciumdioxid-KonzentratJon der Sole vor und nach der Konzentrierung und die Säuremenge in dem konzentrierten Sol angegeben. In der mit »Stabilität« bezeichneten Spalte sind die Tage bis zum Beginn der Gelierung angegeben, bei Zimmertemperaturlagerung. Die Sole enthielten etwa 2% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohols.

Gewichtsprozent Siliciumdioxid
verdünntes Sol konzentrierter. Sol

Acidital des konzentrierten Soles ml 98 %ige H.SO, 100 ml g-Äquiv./l

Stabilität

3.63
3.87
3.75

32,2
34,2
31,8

0,2
0,4
0,1

0,075
0,150
0,038

22
129

Beispiel 2

Weitere Sole wurden analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit der Abänderung, daß verdünntes Sol durch Destillation unter vermindertem Druck in einer Destillationsappaiatur konzentriert wurde, die mit einer Kapillare ausgestattet war, um die Abdampfgeschwindigkeit zu steuern, wobei das durch die Kapillare eingeleitete Gas trockener Stickstoff war. Im Beispiel 1 wurde die gleiche Apparatur verwendet, durch die Kapillare wurde aber atmosphärische Luft eingesaugt.

Die Abänderung dieses Beispiels ergab, daß die konzentrierten Sole einen niedrigeren Wassergehalt als diejenigen des Beispieles 1 hatten und in Folge dessen zeigten die Sole verbesserte Stabilitäten, obigeich die Säurekonzentrationen größer waren.

98 "„ige Schwefelsäure wurde zu einem entsäuerten Sol. das 4,8 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, in einer Menge von 0,03 ml/100 ml Sol gegeben, und das Äthanol wurde, wie oben beschrieben, abgedampft, bis der Siliciumdioxidgehalt auf 31,5 Gewichtsprozent und die Säurekonzentration auf 0,075 g-Äquiv./l gesteigert worden war. Dieses Soi war bei Zimmertemperatur 290 Tage stabil. Sein Wassergehalt betrug etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol

Beispiel 3

98%ige Schwefelsäure wurde zu einem entsäuerten, äthanolischen Sol, das 4,9 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, in einer Menge von 0,04 ml/100 ml Sol gegeben, und das Äthanol wurde analog Beispiel 2 abgedampft, bis der Siliciumdioxidgehalt auf 25,1 Gewichtsprozent und die Säurekonzentration auf 0,075 g-Äquiv./l gesteigert worden war. Dieses Sol war bei Zimmertemperatur 300 Tage stabil.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wasserfreien Soles und erläutert die Wirkung eines steigenden Wassergehaltes.

98 '%ige Schwefelsäure wurde zu einem entsäuerten, äthanolischen Sol, das 4,8 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, in einer Menge von 0,015 ml/100 ml Sol gegeben, und das Äthanol wurde analog Beispiel 2 abgedampft, und ein SoI erhalten, das 29 Gewichts-

prozent Siliciumdioxid und 0,038 g-Äquiv. Schwefelsäure pro Liter enthielt. Das Sol wurde über einem Molekularsieb getrocknet und in vier Portionen aufgeteilt. Zu drei Portionen wurden unterschiedliche

Mengen Wasser zugegeben und dann wurden alle Proben in trockenen Rohren verschlossen und in einen Ofen von 55° C gelegt. Die Gelierungszeiten bei dieser Temperatur und die entsprechenden Wassergehalte sind in der folgenden Tabelle ai^egeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Solstabilität durch Wasser nachteilig beeinflußt wird. Zugegebenes Wasser^ % bezogen auf das Solvolumen

% bezogen auf das Gewicht des Alkohols

0.14 0,72 2,86

Gelierungszeit

Tage

36

30

14

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten SiO₂-SoIeS, das 0,005 bis 0,15 g-Äquiv. Säure pro Liter Sol enthält, in einem alkoholischen Dispersionsmittel mit einer SiO₂-Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß man

   IO

   a) einen elektrischen Strom durch eine Flüssigkeit, die einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen pro Molekül, nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Alkohol, und Schwefelsäure oder Salzsäure als zusätzlichen Elektrolyten enthält, leitet und eine die Flüssigkeit kontaktierende siliciumhaltige Anode verwendet,

   b) erforderlichenfalls zur Aufrechterhaltung der Wasserkonzentration der Flüssigkeit während der Elektrolyse Wasser zusetzt,

   c) das SiO₂-SoI durch Inberührungbnngen mit einem Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform entsäuert und

   d) das neutrale Sol mit einer in Wasser vollständig *5 dissoziierten Säure oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten größer als 10-¹ in Wasser bei 25 C mischt und — falls erforderlich — konzentriert.

   30