DE1935752C3 - Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten SiO tief 2 -Soles - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten SiO tief 2 -SolesInfo
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Description
a) einen elektrischen Strom durch eine Flüssigkeit, die einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3
C-Atomen pro Molekül, nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Alkohol,
und Schwefelsäure oder Salzsäure als zusätzlichen Elektrolyten enthält, leitet und
eine die Flüssigkeit kontaktierende siliciumhaltige Anode verwendet,
b) erforderlichenfalls zur Aufrechterhaltung der Wasserkonzentration der Flüssigkeit während *°
der Elektrolyse Wasser zusetzt,
c) das SiO2-SoI durch lnberührungbringen mit
einem Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform entsäuert und
d) das neutrale Sol mit einer in Wasser vollständig dissoziierten Säure oder einer Säure mit einer
Dissoziationskonstanten größer als 10 l in Wasser bei 25 C mischt und — falls erforderlich
— konzentriert.
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35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten SiO2-SoIeS, das 0,005 bis 0,15
g-Äquiv. Säure pro Liter Sol enthält, in einem alkoholischen Dispersionsmittel mit einer SiO2-Konzentration
von mindestens 5 Gewichtsprozent.
In der deutschen Patentschrift 16 67 609 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines SiO2-SoIeS in
einem alkoholischen Dispersionsmittel vorgeschlagen worden. *5
Bei diesem Verfahren wird durch eine Flüssigkeit, die einen einwertigen Alkohol mit I bis 3 C-Atomen
pro Molekül, 0,1 bis 5"/„ Wasser, bezogen auf den
Alkohol und Schwefelsäure oder Salzsäure als zusätzlichen Elektrolyten enthält, ein elektrischer Strom geleitet,
eine die Flüssigkeit kontal.tierende, siliciumhaltige
Anode verwendet und — falls erforderlich — während der Elektrolyse zur Aufrechterhaltung der
Wasserkonzentration Wasser der Flüssigkeit zugesetzt.
Die bei diesem Verfahren anfallenden Produkte sind im allgemeinen Sole, die bis zu 15 Gewichtsprozent
kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf die Gesamtzubereitung, enthalten. Diese Sole können durch Abdampfen
des Alkohols konzentriert werden, die Sole haben aber die Neigung, mit zunehmender Siliciumdioxidkonzentration
Gele zu bilden.
Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren, bei dem ein SiO2-SoI mit verbesserter Stabilität erhalten
wird.
Gegenstand der Erfindung ist »omit ein Verfahren h5
zur Herstellung eines säurestabilisierten SiO2-SoIeS, das 0,005 bis 0,15 g-Äquiv. Säure pro Liter Sol enthält,
in einem alkoholischen Dispersionsmittel mit einer SiO-Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent!
das dadurch gekennzeichnet, ist daß man
a) einen elektrischen Strom durch eine Flüssigkeit,
die einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen pro Molekül, nicht mehr als 5 Gewichtsprozent
Wasser, bezogen auf den Alkohol, und Schwefelsäure oder Salzsäure als zusätzlichen
Elektrolyten enthält, leitet und eine die Flüssigkeit kontaktierende siliciumhaltige Anode verwendet,
b) erforderlichenfalls zur Aufrechterhaltung der Wasserkonzentration der Flüssigkeit wahrend der
Elektrolyse Wasser zusetzt,
Ο das StO2-SoI durch lnberührungbringen mit einem
Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform
entsäueit und . _
d) das neutrale SoI mit einer in Wasser vollständig
dissoziierten Säure oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten größer als 10Mn Wasser
bei 25 C mischt und — falls erforderlich — konzentriert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es mit den erfindungsgemäßen Verfahren möglich .st, SiO2-SoIe
mit einer hohen Siliciumdioxid-Konzentration zu
erhalten, ohne daß eine Gelierung des Soles eintritt.
Der Vorteil von konzentrierten Solen besteht insbesondere darin, daß die Kosten für Lagerung, Handhabung
und Transport pro Gewichtseinheit Siliciumdioxid geringer sind als für verdünnte« Sole. Vorzugsweise
wird das im wesentlichen neutrale Sol mit Saure gemischt so daß das endgültige säurestabihsierte Sol
0 03 bis 0,45 g-Äquiv. Säure pro Liter Sol enthalt.
Die üblicherweise verwendeten Alkohole sind Methanol
und Äthanol.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Sole mit über 30 Gewichtsprozent Siliciumdioxid herstellen
Sole mit 30 bis 35 Gewichtsprozent Siliciumdioxid sind über einen längeren Zeitraum stabil.
Es können aber auch Sole mit bis zu 50 Gewichtsprozent
Siliciumdioxid hergestellt werden und diese sind noch für eine kurzfristige Verwendung stabil
Die Entsäuerung des elektrolytisch hergestellten Soles wird durchgeführt, indem das Sol mit einem
Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform in Berührung gebracht wird.
Die Wiederansäuerung des neutralen Soles kann durch Zugabe von Säure als solche oder beispielsweise
durch Mischen des entsäuerten Soles mit einer weiteren Menge des ursprünglich sauren Soles erfolgen.
Wenn das Sol konzentriert werden soll, zieht man es vor daß die erforderliche Menge Säure mit dem
verdünnten Sol vor Beginn des Konzentrat.onsverfahrens
gemischt wird, doch es ist auch möglich einen gewissen Konzentrierungsgrad des neutralen Soles zu
erzielen und anschließend die Acidität einzustellen.
Zu den Anionenaustauscherharzen, die verwendet werden können, gehören die, die für die Entsäuerung
von alkoholischen Säurelösungen geeignet sind. SoI-Harze
sind im Handel erhältlich.
Die Säuren, die als Trägerelektrolyten bei der elektrolytischen
Herstellung alkoholischer S.l.ciumdiox.dsole
verwendet werden, sind Schwefelsäure und SaIz-
S1 Die mit dem in wesentlichen neutralen So! vermischte
Säure ist eine in Wasser vollständig dissoziierte Säure oder eine Säure mit einer Dissoziationskonstante
größer als IO l in Wasser bei 25 C. Beispiele sind -
neben Schwefelsäure und Salzsäure — Bromwasserstoffsäure,
Sulfaminsäure, Trichloressigsäure und Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure.
Bei der Konzentrierung übersteigt die Temperatur des Soles vorzugsweise nicht 60 C, so daß das Abdampfen
des Alkohols im allgemeinen unter verringertem Druck durchgeführt wird.
Die ursprünglich sauren Siliciumdioxidsole, die der Entsäuerung und Wiederansäuerung unterworfen werden,
können bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Alkohol, enthalten. Der Wassergehalt des
Soles kann sich während des Entsäuerungs- und Konzentrierungsvorganges
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verändern. Es wurde gefunden, daß das Sol umso stabiler ist, je niedriger der Wassergehalt
ist. Es können Sole, mit z. B. 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Alkohols,
hergestellt werden; die untere Grenze des Wassergehalts wird in der Praxis durch die hygroskopische
Beschaffenheit des alkoholischen Mediums gesetzt. *°
Die Entwässerung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man das fertige Sol konzentriert.
Das Dispersionsmedium kann mit Ausnahme von Wasser mit Alkohol mischbare Lösungsmittel enthalten,
doch ist für die meisten Anwendungen Vorzugsweise mindestens 80%. und insbesondere mindestens
90% des Gesamtgewichts des Dispersionsmediums ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül
oder ein Gemisch solcher Alkohole.
Für einige Anwendungen sind aber Dispersionsmedien bevorzugt, die nennenswerte Mengen höher
siedende, mit Alkohol mischbare Lösungsmittel enthalten. Solche Lösungsmittel können beispielsweise
höhere Alkohole sein, wie 2-Athylhexanol, Glykole
oder Glykoläther.
Sole, die diese Lösungsmittel enthalten, werden vorzugsweise
durch allmähliche Zugabe des Lösungsmittels zu dem Sol hergestellt, von dem der Alkohol mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül abgedampft wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine Reihe von Solen, die durch Elektrolyse unter Verwendung einer Ferrosiliciumanode in einem äthanolischen,
Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten hergestellt waren, wurde durch eine Anionenaustauscherharz-Säule
geleitet. Die ursprünglichen Sole hatten Schwefelsäuregehalte von etwa 3,5 Gewichtsprozente.
Die duierlen Sole waren im wesentlichen säurefrei.
Es wurde eine bestimmte Menge 98gewichtsprozentige Schwefelsäure zu jedem Sol gegeben, das dann
durch Abdampfen des Äthanols bei einem Druck, von 70 Torr entsprechend einem Siedepunkt von 35 bis
40 C konzentriert wurde.
In der folgenden Tabelle ist die Siliciumdioxid-Konzentraiion
der Sole vor und nach der Konzentrierung und die Säuremenge in dem konzentrierten Sol
angegeben. In der mit »Stabilität« bezeichneten Spalte sind die Tage bis zum Beginn der Gelierung angegeben,
bei Zimmertemperaturlagerung. Die Sole enthielten etwa 2% Wasser, bezogen auf das Gewicht des
Alkohols.
Gewichtsprozent Siliciumdioxid Acidität des konzentrierten Soles
verdünntes Sol konzentriertes Sol ml 98 %ige H2SO/100 ml g-Äquiv./l
Stabilität
3,63
3,87
3,75
3,87
3,75
32,2
34,2
31,8
34,2
31,8
0,2
0,4
0,1
0,4
0,1
129
Weitere Sole wurden analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit der Abänderung, daß verdünntes Sol durch
Destillation unter vermindertem Druck in einer Destillationsapparatur konzentriert wurde, die mit einer
Kapillare ausgestattet war, um die Abdampfgeschwindigkeit zu steuern, wobei das durch die Kapillare eingeleitete
Gas trockener Stickstoff war. Im Beispiel 1 wurde die gleiche Apparatur verwendet, durch die
Kapillare wurde aber citmosphärische Luft eingesaugt.
Die Abänderung dieses Beispiels ergab, daß die konzentrierten Sole einen niedrigeren Wassergehalt als
diejenigen des Beispieles 1 hatten und in Folge dessen zeigten die Sole verbesserte Stabilitäten, obigeich die
Säurekonzentrationen größer waren.
98%ige Schwefelsäure wurde zu einem entsäuerten Sol, das 4,8 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt,
in einer Menge von 0,03 ml/100 ml Sol gegeben, und das Äthanol wurde, wie oben beschrieben, abgedampft,
bis der Siliciumdioxidgehalt auf 31,5 Gewichtsprozent und die Säurekon/entration auf 0,075
g-Äquiv./l gesteigert worden war. Dieses Sol war bei Zimmertemperatur 290 Tage stabil. Sein Wassergehalt
betrug etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol.
98°(,ige Schwefelsäure wurde zu einem entsäuerten,
äthanolischen Sol, das 4,9 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthielt, in einer Menge von 0,04 ml/100 ml Sol
gegeben, und das Äthanol wurde analog Beispiel 2 abgedampft, bis der Siliciumdioxidgehalt auf 25.1 Gewichtsprozent
und die Säurekonzentration auf 0,075 g-Äquiv./l gesteigert worden war. Dieses Sol war bei
Zimmertemperatur 300 Tage stabil.
55
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines wasserfreien Soles und erläutert die Wirkung eines
steigenden Wassergehaltes.
98 "„ige Schwefelsäure wurde zu einem entsäuerten, äthanoliscllien Sol, das 4,8 Gewichtsprozent Siliciumdioxid
enthielt, in einer Menge von 0,015 ml/lüO ml Sol gegeben, und das Äthanol wurde analog Beispiel 2
abgedampft, und ein Sol erhalten, das 29 Gewichts-
prozcnt Siliciumdioxid und 0,038 g-Äquiv. Schwefelsäure
pro Liter enthielt. Das Sol wurde über einem Molekularsieb getrocknet und in vier Portionen aufgeteilt.
Zu drei Portionen wurden unterschiedliche
Mengen Wasser zugegeben und dann wurden alle Proben in trockenen Rohren verschlossen und in einen
Ofen von 55 C gelegt. Die üelierungszeiten bei dieser Temperatur und die entsprechenden Wassergehalte
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Solstabililät durch Wasser nachteilig beeinflußt wird.
Zugegebenes Wasser "„ bezogen auf das Solvolumen
, bezogen auf das Gewicht de* Alkohols
0,14 0,72 2.S6
Gelicrungs/eil
Tage
36 30 14
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines säurestabilisierten SiO2-SoIeS, das 0,005 bis 0,15 g-Äquiv. Säure pro Liter Sol enthält, in einem alkoholischen Dispersionsmittel mit einer SiO2-Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß man10
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3452068 | 1968-07-19 | ||
GB3452068 | 1968-07-19 |
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DE1935752A1 DE1935752A1 (de) | 1971-02-11 |
DE1935752B2 DE1935752B2 (de) | 1976-10-07 |
DE1935752C3 true DE1935752C3 (de) | 1977-06-08 |
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